DE UN FUNCIONAL DE INTERCAMBIOA TRAVES DE U N A APROXIYACION A LA MATRIZ DE DENSIDAD DE PRIMFFi ORDEN

i

J~~~~~~~~~~~ DE UN FUNCIONAL DE INTERCAMBIO

A TRAVES DE U N A APROXIYACION

A LA MATRIZ DE DENSIDAD DE PRIMFFi ORDEN

TESlS QUE PRESENTA:

/JOSE ANDRES CEDILLO ORTIZ

PARA LA OBTENCION DEL GRADO DE

/MAESTRO EN FISICA

OCTUBRE DE 1989J

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

Este trabajo se desarrolló en el Area de Quimica Cuántic; del Departamento

de Quimica de la UAM-Iztapalapa.

El examen de grado se llevo a cabo el dia 13 de octubre de 1989, en la

Sala Cuicacalli de la UAM-Iztapalapa a la 1O:OO horas.

El jurado asignado para este examen fue:

Presidente : Dr. José Luis Gázquez M.

Secretaria ' gr. Marcelo Lozada Cassou

Vocal : Dr. Marco A. Patrón C.

.-

Primero que todo, quiero agradecer a mi esposa y a mi hijo,

por la paciencia que tuvieron para completar este trabajo. Y por su invaluable

apoyo.

Sin restarle importancia por estar en ,.*?gundo lugar en esta página,

la dirección y las enseñanzas de José Luis iiierecen un agradecimiento muy

especial.

.~". , ..-, ~ ,,.. ..,...-.I ^^-I . d+-*

-.--

E S T E T R A B A J O E S T A D E D I C A D O A :

T E R E

Y

i c

con tenido

PRFSENTACION 1

-

CAPITZlLO 1 LA TEORIA DE FUNCIONALES DE

LA

DENSIDAD DENTRO DE LA MECANICA CUANTICA 4

MATRICES DE DENSIDAD 4

TEORIA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD 7

CAPITULO 2

EL ESTADO ACTUAL DE LA TEORIA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD 14 APROXIMACIONES AL FUNCIONAL 15

El funcional de Kohn-Sham 15 Algunos funcionales de la energía cinetica 18 Aproximaciones al funcional de intercambio y correlación 20

REACTIVIDAD QUIMICA 23

Electronegatividad 24 Dureza 26 Orbitaks de frontera 27 Teoria de funcionales de la dertsidad 29

TEORIA DE RESPUESTA LINEAL 29

Transformada de Legendro 30

Aproxinación local 32 Algunas aplicaciones sencillas 34

CAPITULO 3 CONSTRUCCION DE 'UN FUNCIONAL DE INTERCAMBIO CON A P R O X I m S DE P m E 38

MATRICES DE DENSIDAU DE HARTREE-FOCK 39

APROXIMACION DE LA MATRIZ DE DENSIDAD DE PRIMER ORDEN 40

AP MACION DE LA ENERGIA CINETICA

EN ' & # *:INOC DE UN APROXIMANTE DE PADE 42

APROXIMACION DE L A ENERGIA DE INTERCAMBIO 45

Sistema con densidad de variación lenta 45

Sistema con el gradiente de la densidad grande 46 Comportamiento asintótico 46

Derivada funcional 43

RESULTADOS 49

Evaluación directa del funcional 49

Cálculos variacionales 50

CONCLUSIONES 51

AF'ENDICE 1

METOWS DEL CALCULO FüNCIONAL Al

EL CONCEPTO DE FUNCIONAL Al DERIVADA FUNCIONAL Y DESARROLLOS EN SERIES A2 EXTREMOS CE FüNCIONALES A4

* . - ,

APENDICE 2 CALCULO DE PROPIEDADES ATOMICAS A TRAVES

--

1

PEESENTACION

~1 estudio de las propiedades microscópicas de las parres

de un Sistema permite entender y predecir su

comportamiento macroscópico. Sin embargo las técnicas y los métodos de

la fisica microscópica no han permitido el estudio de cualquier tipo de

sistema, sólo en ciertos casos relativamente sencillos, se ha llegado a

obtener un estudio completo de las propiedades microscópicas de un

s is tema.

En el caso de l o s átomos y las moléculas, los cálculos muy precisos

sólo se realizan en sistemas cqn muy pocos electrones; a nivel de

Xartree-Fock se han realizado cálculos para la mayoria de los átomos e

iones y para muchas moléculas pequeñas. Para sistemas más grandes es

recesario hacer uso de métodos menos precisos.

Como una alternativa al problema ocasionado por el aumento en el

:->unero de los grados de libertad al aumentar el número de electrones del

sistema, la teoría de funcionales de la densidad propone trabajar con la

aensidad electrónica, que es una función de tris variables, como variable

básica en sustitución de la función de onda, que e s una función de 3N

, . . . ,, .... " -_,_-_. **.--

--,._I_--. ~I

2

-

Con esta teoría se ha estudiado, en los últimos años, la estructura

electrónica . de átomos moléculas, cúmulos , moleculares, sólidos y

superficies, así como La reactividad química de estas especi:?,-; . j las

fuerzas que actúan entre ellas. En el campo de la reactividad, cstc

teoría ha permitido formalizar muchos conceptos utilizados desde hace

mucho tiempo, se han encontrado relaciones formales entre propiedades que

se manejaban empíricamente, ha creado conceptos mas precisos para

explicar el comportamiento de una especie frente a otra, etc. Dentro

del estudio de las interacciones moleculares, estas se han abordado con

muy buenos resultados en formas diferentes y se ha logrado. jerarquizar

estas .aproximaciones dentro del contexto general de la teoría, además con

los potenciales de interacción se han reproducido resultados conocidos y

se han realizado predicciones del comportamiento de los sistemas

estudiados

.

El

costo que se ha pagado por esta reducción en el número de

coordenadas es que la forma funcional de la dependencia de la energía con

la densidad es desconocida. Este problema no ha sido un impedimento

para el trabajo en este campo, ya que se conocen muy buenas

aproximaciones al funciona1 y hoy en dia se trabaja activamente, tanto en

la obtención de funciotlales cada vez mejores, cono en la aplicación de

En este

CAPITULO 1.

LA TEORIA DE FUNCIOkALES DE LA DENSIDAD DENTRO DE LA MECANiCA CIlANTIL4

Considere un sistema de N partículas antisimétricas idénticas, -con

X

. . . ,

x moviendose bajo la influencia de un coordenadas x

1 ' 2' N'

potencial externo y de su interacción mutua. Cada coordenada x es una

combinación de las coordenadas espaciales, rl, y una coordenada de espín,

I

u .

1

La s.ituación fisica del sistema está descrita por una función de

onda @, que satisface la condición de antisimetría siguiente:

11)

donde P es un operador de permutación que trabaja sobre los índices de

las

N

coordenadas y p es la paridad de la permutación.

P \u( X I > x2>

. . .

> x 1 = ( - 1 ) P @ ( x x

. . .

> x )

N 1 ' 2 , N

MATRICES DE DENSIDAD.

En el límite no relativista, la función de onda será una solución de

la ecuación de Schrodinger y los métodos para resolver esta ecuación

número de partículas. Sólo en casos muy simples puede resolverse

analíticamente, numéricamente puedei resolverse con muy buena precisión

algunos sistemas un poco más Complejos; pero la gran mayoria de los sistemas de interés requieren de diferentes tipos de aproximaciones para

ser resueltos. Inclusive, si e s posible resolver esta ecuación con una

precisión suficiente, la función de onda es una función tan compleja que

no permite obtener directamente cna representación simple de la situación

física del sistema. Por esta razón es conveniente introducir las

matrices de densidad, ya que tienen una interpretación fisica más simple.

1

La matriz de densidad reducida de orden k se define como :

r < k >

( xi,

x;.

.

. .

,

x'

I

Xi, x2,

.

. .

,

x

k =

k (2)

[ ;

]

J

**(xi,.

.

.

,x*,xk+l,.

. .

,XN) *.(xl,.

.

.

,x N ) dxk+l.. .dx N

por ejemplo:

río)

=

I

.Y*(xl,.

. .

,xN) *(xl,.

.

.

,xN) dx 1

. .

.dxN = 1

(xi

Ixl)

=

N

P

(x;,x2,.

. .

IIxN) iY(xl,.

.

.

, X N 1 dx 2

. .

.dx N 5 ~(x',x 1 1 )

r ' 2 ' ( ~ ; , x ; ~ ~ 1 , ~ 2 ) =

-

2

I

'

P

l:x;,x;,x3,.

. .

,xN)

iY(xl,.

. .

.x

N)dx 3

. .

.dx N

xN r í l ,

r"'(X;,

. .

. ,X;,lx,,

. . .

,xN) = i~.'(x;,

. . .

,xi) *(xl,.

. .

, N(N-1)

I '

Estas cantidades cumplen con

,-(k-l) k (kl

(x'

.

.,x' Ixl , . . . , x 1 = __ N-ktl ( xi

. . .

.

.xkIxl , . . . , xk)dxk

1" k-1 k-1

tienen y sus términos diagonales

r(k)

(xl,

x2,

. . .

, xk

I

xl,

xs,

. .

.

,xi)

interpretaciones físicas más iimples. La d i a g o n a l de la natriz de

GI

rck)

(xl, xs,

. . .

, xk

1

xl,

x2,

. . .

, x k 1 dx 1

.

.

.

dx k =

I___

6

densidad de primer orden

es la

densidad de electrones con espin u p(x) E ~ ( x , x ) 5 p (r)

(3)

y p(x)dr representi a la probabilidad de encontrar a ma particula con

La espín u en el elemen o de volumen dr centrado en el

=.

densidad electrónica t<,tal será la suma de las densidac'es por

( 4 )

En el caso de la matriz de densidad de segundo orden. el terminc diagonal

( 5 )

es la densidad de probabilidad de encontrar simultáneamente a una

partícula en espín u1 en r y otra en r con espín u . Esto puede generalizarse para el término diagonal de Cualquier matriz de densidad,

U

p(r) = )'JJ(x> = )'JJu(r)

U U

r(x ,xZ) E

r

(2) ( x ~ , x ~ / x ~ , x ~ ) 1

1 2 2

además los térdnos diagonales son positivo-definidos, simétricos frente

al intercambio de partículas y son cero cuando cualesquiera dos de sus

argumentos sean iguales entre si.

Para un sistema de N electrones en presencia de M núcleos en las posiciones

R1,

R2,

< . . , Rn' dentro de la aproximación de Born-

Oppenheimer. el hamiltoniano del sistema está dado por:

n n Z Z

1 N 2 t í N zJ 1 " 1 1 n

(61

_{x = - - I v}

2 1 = l i

- E

j = i 1 = 1

1

T q q * ¿ l

~

I = 1 k f l

E K [ + Z

j = i m > J

+yRJ

y la f.unción de ondo (iel estado basal será aquella función antisimétrica

q r e minimice a

<

H

> = 1 ixl,, , . ,xN) HiU(xl.. .

.

.xN)

dx 1

. .

.dxN

(71

I *

Haciendo uso de la antiziiiietría de la función de onda y el hamiltoniano

c

7

O bien, únicamente en términos de la matriz de densidad de Segundo

orden:

(x;.x;lxl,x2)

1 2 n

6(x -x') 6(x -x') dx;dxSdxldx2 + E

2 2 1 1 N

donde E es la repulsión entre los núcleos y está dada por N

K - 1 K

z z

J . m

J = l m = J + l

De aquí que para la descripción de la energía de este tipo de sistemas es

suficiente conocer la matriz de densidad de segundo orden. Esta

cantidad puede derivarse del principio variacional para el valor esperado

de la energía; sin enbargo, si se utiliza como única restricción .la

normalización de la matriz de densidad, se obtienen resultados que no

tienen significado físico. De. hecho, se desconocen las restricciones

adicionales que deben aplicarse en el proceso de minimización de la

energía para obtener la matriz de densidad correcta.

TEORIA DE WNCIONALES DE LA DENSIDAD

Así como la energía resulta serun funcional de la matriz de densidad

de segundo orden, también es un funcional de la densidad electrónica.

En este caso, la única condición que se impone es que la densidad integre

8

variational,

Ya que la densidad del estado basal será aquella

2

esta basada en los siguientes teoremas :

teorema 1

si

iy es la función de onda del estado basal de un sLstem;, cLIl

1

electrones. bajo la influencia de un potencial (externo a los electrones)

es la función de onda del estado basal del sistema con un

potencial u2, entonces las densidades correspondientes, P, Y P, son diferentes entre si.

(PI# Y q2

bemostracibn (por rebuccibn ai absurbo)

Dado que iy y iy2 satisfacen ecuaciones de Suponga que p =p

.

Schrodlnger diferentes, entonces iyl+*2. Aplicando el principio

var iacional :

1 1 2

Y

<ql

I

H 2

I

> <Qz

I

H 2

I

Qz>

donde H es el hamiltoniano del sistema con un potencial u . Sumando estas desigualdades y agrupando

I I

<iy*

I

X2-H1

1

?PI> > _<iyz

1

_H2-H1

I

_iy2>

como los hamiltonianos sólo difieren en los potenciales, entonces

X -X = u - u . Realizando las integraciones sobre N-1 coordenadas:

2 1 2 1

1

p , ( x )

[

cp2(x) - zpl(x)

I

dx <iy

1x

-x

liy > =

1 2 1 1

9

entonces la desigualdad anterior se puede escribir como

I

p l ( X )

[

a2(x)

-

al(x)

]

dx >

I

P 2 ( X )

[

-L2(x)

-

a 1 ( x ) dx.

Por lo

1

Pero por hipótesis p =p lo cual lleva a una contradicción.

tanto la hipótesis es falsa y p fp

.

1 2 )

1 2

Este teorema establece que hay una relación bimívoca entre la

densidad del estado basal de un sistema y el potencial externo

correspondiente.

coroiario

Dado que la energía del estado basal de un sistema es un funcional

del potencial externo, entonces también es un funcional de la densidad

del estado basal.

bemostracibn

Ya que hay una relación biunívoca entre el potencial externo y la

densidad del estado basal, entonces formalmente se puede escribir que

o = u i p l y como

E

= &[al = < Q \ X ( W

entonces

E = G[u[pll = E [ p l .

teorema 1 1

La densidad del estado basal de un sistema sera aquella que

minimice al funcinnal de la energía.

10

óemoslracibn

*

hace uso del principio variacional:

Si iIr y p son la función de onda y l a _{densidad del estado basal, y se}

< * ’ I H I I * ’ > >

<*IXJ*>

donde * ’ N , entonces si p’ es la densidad correspondiente a la fiinción de:

onda Q’ , se tiene que

Eíp’l > Eipl.

*

-

La función de onda del estado basal determina a la energía a través

de la ecuación

< X > =

I’

*

(X

.

, x N )

_X4’u(xl

, . . . , _x 1 _{d x}

. .

_.dx

N 1 N

o bien, en términos de las matrices de densidad

En esta ecuación sólo en el tercer término aparece la densidad

.explícitamente (los dos primeros dependen de las matrices de densidad de

primero y segundo orden). Ya que no se conoce una forma de expresar a

r

y en terminos.de p, sólo se puede escribir formalmente a la energía del estado basal como

(101

donde Fipl es un funcional de la densidad que corresponde a las contribuciones de la energía cinética y la interacción electrónica;

aunque F[pl depenae Únicamente de la densidad, su forma funcional COS

desconocida. En el capítulo siguiente se presentaran algunas aproximaciones al funcional Fipl.

I .

i

is muy común extraer del funcional Fipl a la repulsión

electrostática entre los electrones, por tanto

( 1 1 )

Haciendo uso del principio variacional, la densidad del estado basal

será aquella que minimice al funcianal E i p l , pero en el proceso de

minimización hay que incluir la restricción en la normalización de p :

N = N[pl = .J 1 dx.

Si se incorpora esta restricción a través del método de los

multiplicadores indeterminados, entonces se debe buscar el mínimo sin

restricciones del funcional auxiliar 3

R[pl = E[pl

-

p N[pl

donde p e s el multiplicador de Lagrange, que es una constante. Al hacer la variación del funcional auxiliar e igualarla a cero. se obtiene una

ecuación de Euler-Lagrange que permite determinar a la densidad del

estado basal:

esto es, la densidad del estado basal es aquella que hace que (GE/dp)

sea una constante en todo el espacio

u

Si se utiliza la ecuación ( 1 1 1 , entonces la ecuación de Euler-

Lagrange se transforma en

( 1 3 )

que en general es una ecuación integrodiferencial no lineal para la

3

--

12

densidad, ya que GIpI puede depender tanto de p como de sus derivadas.

Una vez que se ha fijado el iiúmero de electrones y el potencial

externo, la densidad y la energía del estado basal quedan totalmente

determinadas. est0 es

(141 E = E[N.uI

P = p[N.ul

Dado que

N

es una variable discreta, no se podría hablar de derivadas con

respecto a N , sin embargo se pueden construir funciones continuas y

diferenciables, tales que pasen por todos los puntos que están definidos

para valores enteros de N

,

entonces se pueden hacer desarrollos en

serie, siempre y cuando los términos aparezcan evaluados en valores

enteros de N. Las derivadas pueden calcularse a través de un esquema de diferencias finitas. De esta forma se puede expresar un cambio en la

4

energía del estado basal en términos

electrones y del potencial externo!

dE =

[

dN +

Como p=(6E/6plu y p = p [ N , u I , entonces

del los camblos en el número de

5

pera Nip1 = J p(xl dx, así que (6N/6p),p=1, y

1151 _IJ =

[

Por tanto p es el cambio de la energía debida a un cambio en el número de .c

b

4 9 [231 1691-1694 (1982).

5

Perdew. J . . P., Parr, R. C . , Levy, M. and Balduz. J. L . , Phys. Rev. Lett.

Parr, R. G . , Donnelly, R. A., Levy, M. and Palke. U. E., J. Chem. Phys.

13 '

electrones, por 10 cual se le denomind

lado, si se mantiene N cmstante:

pero por la teoría de perturbaciones a

perturbación:

potencia i qui mico. Por otro

6U(xl dx

primer orden, si es la

N

dE =

I

Y*(xl,.

.

.

,xN) 6 t j ( x , ) 'J'(xl,.

.

.

, x 1 dx

.

. .dx

N 1 N

= N

I

Yf(xl,.

. .

,xN) Otj(xl) Y(xl,.

. .

, x 1 dx

.

.

.dxN i = 1

N 1

por lo que

(16)

Así

(171

y de la igualdad de las segundas derivadas cruzadas:

donde a la f(x) se le conoce como la función de Fukui.

En todas estas ecuaciones se ha trabajado con el funcional E [ p I , sin

embargo su forma es desconocida y para realizar aplicaciones concretas de

la teoría es necesario trabajar con alguna aproxlmaclón. En el capítulo

siguiente se presentaran algunas de las aproximaciones utilizadas y

CAPITULO 2.

EL ESTADO ACTUAL DE U TEORIA DE FUNCIONALES DE

U

D W S L ? k L .

En el capítulo anterior se presentó la teoria formal de los funcionales

de la densidad, sin embargo para utilizar esta teoría es necesaria una

aproximación del funcional F[pl, ya que éste es desconocido. En este

capitulo se presentarán algunas aproximaciones del funcional y la

aplicación de la teoría para algunos sistemas para estudiar la

reactivldad química, la teoria de respuesta lineal y las interacciones

moleculares.

APROXIMACIONES AL FUNCIONAL

El funcional de Kohn-Sham.

El

funcional propuesto por Kohn-Sham consiste en aproximar a la

energia cinética como la energía cinética de un sistema de electrones que

no interactúan. pero con la misma densidad del sistema real ; la

diferencia con la energía cinética real se acumula en la parte de

I

Kohn, U. and Sham, L. J., Phys. Rev. 140 [ 4 A l 1133-1138 (1965)

*7

--

7

-

-

-

-

+

-

-

15

interacción electrónica, la cual se tiene que modelar por separado.

Considere un sistema de electrones no interactuantes con densidad

igual a la del sistema real, esto es, bajo la influencia de un potencial

IP tal que su densidad del estado basal coincida con la del sistema real.

€1 hamiltoniano de este sistema será =

O

3f. = T + u

O O

y la energía del estado bzsal:

( 1 )

donde T ípl representa a la energía cinética de un sistema de electrones

no iteractuantes en su estado basal y con densidad igual a p. Esta

cantidad es igual a

Eo[p1 = T s b l +

1

P(X) ~~~po(x) dx

O

donde n representa al conjunto de números cuánticos que etiquetan a las

funciones de onda monoelectrónicas de este sistema no interactuante,

y la suma corre sobre los niveles ocupados para el estado basal. Además

la densidad puede escribirse como

( 3 )

‘n

p(x) =

1

1’

n (x)12 n

Esta densidad también es la densidad del estado basal del sistema real,

cuyo hamiltoniano es

H = 3 + V e e + I P

Si se construye un hamiltoniano

H

- 3 + x v e e t I P h

h

16

el sistema real ( h = l ) , de tal forma que para todo valor de h en el

intervalo O S + s l , el potencial u es tal que la densidad del estado basal

caracterizado por H sea igual a la densidad del sistema real.

-

2

h

h

Sea 'Y l a función de onda del estado basal del sistema con

X

hamiltoniano H Aplicando el teorema de Hellman-Feymann:

A'

e integrando sobre h de O a 1 se obtiene que

La integral se puede descomponer en dos términos y el correspondiente a

se puede integrar'sobre todas las coordenadas excepto una:

Intercambiando el orden de integración e integrando spbre X en la última

integral se tiene que

A l separar el valor esperado de X=O y como h=l corresponde a l sistema real:

~ ... ~ .... ~ ... ~ ~

-

17

éste es e l funcional de Kohn-Sham, dol&

De las ecuaciones ( 2 - 4 ) se puede ver a la energia coino un funcional

de las funciones @n(~). Minimizando a E con respecto a estas funciones,

tomando en cuenta la condición de ortonorrnalidad, se obtiene un conjunto

de ecuaciones acopladas:

Este sistema se puede resolver en forma autoconsistente, junto con la

ecuación (3) y una aproximación para V [ p l . , .

i

separocibn be V[pl en sus componentes

Comparando la ecuación ( 4 ) con la (I.lO),se tiene que

I F i p l = T [PI + Vipl

i

1 pero F [ p I contiene la contribución de la energía cinética ( T [ p l ) , la

!

parte coulómbica clásica de la repulsión electrónica y la parte restante

de esta repulsión (denominad,a energia de intercambio y correlación,

E [ P I ) . El término Vipl contiene la parte de la energía cinética que

I.

k

I

,

x c

no está incluida en T [ P I , más la energia interelectrónica

5

Si la matriz de densidad de segundo orden se descompone en3:

1

i-(x,x') = P(X) P(X') 1 + c(x,x')

[

donde cfx,x') representa a la función de correlación de pares, al

- _

3Gázquez, J. L., en lecture Notes in Physics, vol. 187, pp. Springer-Verlag. Berlin (1983).

18

calcular Vipl se tiene que

o bien

( 7 )

Esto es, V [p] contiene la contribución de intercambio y correlación,

así como la parte de la energía cinética no incluida en

T

[ p l .

En

el funcional de Kohn-Sham, éste es el único término desconocido, sin embargo

la integral sobre A e s muy difícil de calcular, ya que no se dispone de una expresión general para c í x , x ’ ) . Lo más común es proponer alguna

forma para Vxc[pl, o bien aproximarlo por E xc

O

h

[PI. xc

i

Algunos funcionales de la energia cinbtica.

La primera aproximación a la energía cinética en términos de la

densidad es la propuesta por Thomas y Fermi’, y consiste en aplicar la

expresión de la energía cinetica de un gas de electrones libres a un

sistema real:

4

‘”

1

dx

3

T

[PI = - ( 6 n 1

TF ₁₀

Para incluir las contribuciones debidas a la no uniformidad del sistema,

se han propuesto <arios métodos.

4

Thomas, L. H.. Proc. Cad. Phiios. Coc. 23, 542-548 (1927)

Fermi, E. Zeits. fur Physick 482 73-79 (1928).

5

I,... I ..

6

La corrección de Weizsacker :

pretende mejorar esta descripción. Ccmbinaciones de ambos términos'

1

9 Y

T

=

TTF + - T

8 , 9

O

han sido utilizadas con buenos resultados. En analogía con las ecuaciones anteriores se escribió a la energia cinétii-a como un

desarrollo en gradientes de la densidad . Sin embargo se encontró

que las contribuciones con derivadas de orden mayor que cuatro divergen

en sistemas finitos (átomos y moléculas). ai igual que las derivadas

10.11.12

funcionales de las contribuciones con derivadas de orden mayor que dos.

Esto hace que el desarrollo en gradientes no sea adecuado para los

cálculos variacionales.

Estos funcionales dan buenos resultados al evaluarlos con densidades

'von Weizsacker, C. F., Z. Phys. 93, 431-458 (1935).

Macke, W. Ann. Phys. 17. 1-9 (1955).

Acharya, P. R., Bartolotti, L.. J . , Sears, S. E. and Parr, R. G.. Proc.

7

8

Natl. Acad. Sci. USA 77, 6978-6982 ( 1 9 8 0 ) .

'Sázquez, J. L. and Robles, J., J . Chern. Phys. 76 [31 1467-1472 (1982).

10

Szasz, L . , Eerrios-Pagan, I . and McGinn. G . , 2. Naturforsch. Teil A 30,

1516-1532 (y.975).

Hodges, C. H., Can. J . Phys. 51, 1428-1437 (1973).

kurphy, D. R., Phys. Rev. A 24 [41 1681-1688 _(1981). 1 1

20

de buena calidad, obtenidads por otros medios; sin embargo al utilizarlos

en sistemas atómicos, los cálculos variacionales producen densidades que

no presentan estructura de capas. Por esta razón el método de Kohn-Sham

se ha utilizado ampliamente en sistemas atómicos y moleculares.

Aproximaciones al funcional de intercambio y correlación.

En este caso se siguen dos caminos, uno consiste en separar a la

parte de intercambio de la de correlación y t 7 tdrlas por separado:

Excíp1 = KIP] + EcoR[~I

~l otro camino consiste en tratarlas como un todo

Dentro de la primera forma de aproximar al funcional, se trata de

encontrar una forma para Kip1 que sea igual al intercambio de Hartree-

Fock:

En

la segunda de

ellas,

se trabaja con aproximaciones de la matriz de

densidad de segundo orden, o bien con la función de correlación de pares.

Entre las aproximaciones del intercambio se tiene a la del gas de

13 electrones (intercambio de.Dirac ) :

K [ p l = - - O

[41’3

- P”~(X) dx

A l igual que con la energía cinética, se ha propuesto un corrección pur

~ ~ ~ ...,.. .~.. ~~~~~ ~~~ ~ ~ ~~ ... ...

13

21 14

gradientes

,

y desarrollo en gradientes, también en este caso hay problemas de

convergencia. Los términos con derivadas de la densidad de orden mayor

que dos divergen, mientras que las derivadas funcionales correspondientes

Para rmedií..r este divergen a partir del K en sistemas finitos.

problema se ha propuesto que el Coeficiente en K dependa del iiúmero de electrones del Sistema; se han t: ~ ‘ t o formas funcionales que dependen

tanto de p como de Vp de tal forma que ésta y sus derivadas funcionales sean finitas en sistemas atómicos

.

2

D

~

15

La mayoría de los funcionales de correlación han surgido del estudio

i

del gas de electrones y se dispone de expresiones analíticas para algunos

casos limite, como el de densidades muy baJas16 y el de densidades muy

altas

.

En los rangos de densidades intermedias se han propuesto

esquemas de interpolación que conecten estos límites y se han hecho

algunas parametrizaciones de los datos obtenidos por simulaciones de

17

18,19

14

Herman, F . , Ortenburger, I . B. and van Dicke, J. P., Int. J . Quantum

Chem. Symp. 3. 827-846 (1976).

Becke, A. D., J . Chem. Phys. 85 (121 7184-7187 (1986).

Wigner, E. P., Phys. Rev. 46,1002 (1934).

Gell-Mann. M. and Brueckner, M., Phys. Rev. 106, 364 (1957).

Nozieres, P. and Pines, D., Phys. Rev. 111, 442 (1958).

Gordon, R. G. and Kim. Y. S . . J . Chem. Phys. 56 [61 3122-3133 (1972).

15

16

17

18

22

20,21 Montecarlo

Las aproximaciones al funcional

E

[ P I , primipalmente se han

trabajado en sistemas infinitos 1:sólidos y superficies), en este caso se

trabaja con el vector de onda y en el espacio de momentos.

Entre

estos,

el funcional más utilizado es el propuesto por Gunnarcson y Lundqvist":

XC

donde co, cl, a0 y R son constanter: L.jie se han ajustado para que los

cálculos tipo Kohn-Sham den los mejores resultad.os y

1

Y

La desventaja de este método es que en los cálculos variacionales no se

emplea de derivada funcional de E Ipl. sino que se utiliza una expresión parame t ri zada.

CL xc

.* _{"Ceperley, D. M. and Alder, B. J., Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).}

21

Vosko, S.

K.,

Wilk,

L.

and Nusair, M., Can. J . Phys. 58, 1200-1211 (1980).

22

(19761.

23

REACTIVIDAD QUIMICA

Los cambios que ocurren en un sistema químico, formaiii ,.wl' \,arias

especies, depende entre otras cosas de la naturaleza propia de cada

componente, asi como de .? .iosibles interacciones entre ellos.

A lo largo de los años se han encontrado una serie de parámetros

relacionados con las especies químicas que permiten predecir su

comportamiento en una reacción quimica. Estos conceptos de uso común

para los químicos han sido introducidos en Ciferentes ramas de la química y se. da el caso de que estas propiedades no tengan una escala

cuantitativa o bien que existan diferentes escalas numéricas para

cuantificarlos. Esto de debe principalmente a que los conceptos involucrados no siempre están perfectamente definidos, o bien la forma en

que se introdujeron es ambigua. Entre estos parámetros se

encuentran

.

los criterios para asignar tamaños de las especies (radios

iónicos y covalentes), propiedades energ+ti.c,ts (potencial de ionización,

afinidad electrónica, acidez y basjcidad), propiedades electrónicas

2 3 , 2 4 ,

23

Douglas, B., McDaniel, D. H. and Alecaside r, J. J. Concepts and models of inorganic chemistry. 2nd. edition. LÍiiey, 'leu York(l983).

24

24

(electronegatividad, dureza, distribución de carga, orbitales de

Valencia), etc.

En este campo, la teoria de funcionales de la densidad ha

formalizado algunos cmceptos utilizados para el estudio de la

reactividad química.

Electronegatividad ( X I .

La electronegatividad es una medida de la tendencia de una especie

de atraer a los electrones en una moléculaz5.

Esta propiedad se ha utlizado ampliamente en la química para

predecir cualitativamente las distribuciones de carga en las moléculas y

la formación de dipolos permanentes; encontrar los sitios de acumulación

y deficiencia de carga, los que en la mayoría de los casos son los sitios

reactivos; determinar los cambios que ocasionaría la sustitución de una

parte de la molécula; etc. Existen a la fecha un buen número de escalas

para cuantificar a esta propiedad, todas con la misma tendencia, pero

cada una tiene unidades diferentes ya que l o s criterios para

cuantificarla son muy variados.

El potencial químico introducido en el capítulo anterior

Huheey, J. E. Inorganic Chemistry. 2nd. edition. Harper & Row, Pub..

2s

-_-

4-'

I

25

representa el cambio en la energía de sistema debido a un aumento en el

número de electrones. El negativo de esta cantidad es una medida de la electronegatividad I ya que -H será grande en sistemas con mayor

tendencia a aceptar carga.

--

- _ _

I

26

Cuando dos especies se unen para formar un producto, 13

transferencia de carga será de la especie de menor electronegatividad a

la de mayor, hasta que éstas se igualen 27

.

De tal forma que la molécul;, puede ser neutra pero tener un dipolo permanente.

Utilizando el metodo de diferencias finitas en la ecuación

se tiene que

\ ' E[N+l)

-

E(N-1)

-

- _

E(N-1)

-

E(N) + E(N)

-

E(N+l)

2 2

ir= o bien

I

1

( 8 )

I

nte ior,

donde I y A son el potencial de ionización y la afinidad electrónica.

Esta cantidad es igual a definición de Mulliken de la

elect ronegat ividad".

... ... . . . . .. ...,.. ~ ... ~ ~

... ~ .

26

Ref. 5 del capítulo 1 .

Parr, R. G. and Bartolotti, L. J . , J . Am. Chem. Soc. 104, 3801-3803

27

(1982). 29

26

-

--

m e z a ( V I .

Como una generalización (fe1 compo1 tamiento de las .reacciones

químicas en solución se encontraron una serie de comportamientos que

permiten predecir los productos finales de una reacción. Este modelo

concite en clasificar a las especies químicas en duros y blandos, de tal

forma que al reaccionar entre sí s e verifican las generalizacioncs

siguientes: los ácidos blandos reaccionan preferentemente con las bases

blandas, mientras que los ácidos duros los hacen con las bases durasz9.

La clasificación en duros Y blandos es cualitativa y empírica, sin

embargo las especien duras tienen como característica ser poco

polarizables, se tamaño reducido y se deforman muy poco, mientras que las

blandas son muy polarizables, de mayor tamaño y se deforman fácilmente.

A la curvatura de la energia en función del número de electrones se

30

la ha asociado con la dureza

( 9 ) V =

[-$I

49

que también pue@e escribirse como n=(ap/8NIU y mide como cambia la capacidad de aceptar o donar carga de una especie. En una especie dura

cambiará rápidamente su electronegatividad y reaccionara con especies que

den como resultado transferencias de carga pequeñas. En las especies

blandas, la electronegatividad cambiara lentamente y presentarán

ti ansferencias mayores.

Ref. 23, p. 543.

Parr, R. G. and Pearson, R. G . , J . Am. Chem. Soc. 105 I261 7512-7516

29

30

El

uso del concepto de dureza se ha extendido ampliamente en la

química de coordinación, la química orgánica y la organometálica con muy

buenos resultados en la predicción de reacciones y en la explicación de

mecanismos de reacción

I

i

!

Orbitales de frontera.

‘Dentro del estudio teórico de las reacciones químicas, los métodos de

orbitales moleculares son los que mayores éxitos han’ conseguido. Sin

embargo, l o s cálculos que se realizan en moléculas grandes no son muy

precisos (métodos semiempíricos) ya que el número de electrones es muy

grande y l o s cálculos resultan demasiado costosos. Un método sencillo

para estudiar las reacciones químicas consiste en utilizar sólo algunos

orbitales moleculares de los reactivos,. el último orbital ocupado (HOMO)

y el primer orbital desocupado (LüMOl, a estos orbitales se les conoce

como orbitales de frontera 31,32,33,34

Una vez que se ha determinado la dirección de la transferencia de

carga, en una primera aproximación ésta irá del HOMO del donador al LUMO

Ref. 24. p.69.

31

%ef. 23, p. 549.

3

33

Fleming, I . Frontier orbitals and organic chemical reactions. Wiley,

London ( ! 976 1.

34

28

del aceptor. Los cambios energéticos inducidos por la reacción pueden

evaluarse en forma aproximada a través de la teoria de perturbaciones,

utilizando únicamente las contribuciones de los orbitales de frontera y

el cambio energético Sera mayor Si el traSlaPe entre el HOMO del donador

y el LUMO del aceptor es grande. Este método es de gran utilidad en la

química orgánica y se ha aplicado en el desarrollo y la comprensión de

los mecanismos de reacción, principarmente e11 sistemas aromátlcos y 1

.conjugados (sistemas con orbitales n ) . i

Recientemente se encontró que la derivada de la densidad con

respecto al número de electrones, función de Fukui

tiene un comportamiento similar al de los orbitales de frontera. En una aproximación en la que los cambios ocurren sólo en los electrones de

Valencia, .se tiene ques5:

a) cuando el sistema se comporta como un donador de electrones:

b) si el sistema es un aceptor:

c) si el sistema reacciona como un radical libre:

Los cálculos de la función de Fukui en moléculas concuerdan bastante bien

con el comportamiento experimental.

. .... .... ... ... -. . .. ... ~ ~

I

29

Teoria de funcionales de la densidad.

Considerando las ecuaciones ( 1 . 15-18) se puede escribir:

dE = p dN + P(X) ¿iu(x) dx

dp = TJ dN + f ( x ) 6u(x) dx

I

I

donde el primer sumando de cada ecuación contiene el efecto de la

transferencia de carga y el segundo incluye la interacciún con la otra

especie. La derivada que aparece en el integr;. de la última ecuación

es el coeficiente de respuesta de la densidad, el cual depende de la

función de Fukui y de la dureza al calcularlo mediante una aproximación

que se comentará en la sección siguiente. Estas ecuaciones muestran que

los métodos tradicionales que se emplean en la química para el estudio de

la reactividad se pueden sustentar en esta teoría.

TEORIA

DE

RESPUESTA LINEAL

La respuesta de un sistema ante el cambio del entorno puede

evaluarse en forma exacta si se resuelven las ecuaciones que gobiernan el

También se comportamiento del sistema bajo las nuevas condiciones.

puede obtener una aproximación de esta respuesta a partir, de la teoria de

perturbaciones en la mecánica cuántica. En la teoría de funcionales de

la densidad, el equivalente consiste en hacer un desarrollo en series del

funcional E[N.ul en térmirios de sus variables :

. -

= .

.

36

- - --

i ... ... ...

36

Ver el apéndice 1, al final de este trabajo.

I -

. !- .“*% _.M14

30

Como la densidad y el potencial químico son derivadas de la energía,

entonces también son funcionales de N y u:

(10)

( 1 1 )

Al igual que en la teoria de perturbaciones, si se conoce el cambio en la

densidad a primer orden, se conocerá el cambio en la energía hasta

segundo orden.

De

aquí que sea importante conocer, al menos

en

forma

aproximada, el coeficiente de respuesta de la densidad

Transformada de Legendre.

Experimentalmente se sabe que si el ootencial externo está fijo, la

energia es una función cóncava del número de electrones, esto es

[$l.

’

O

en este caso E[N,ul tiene la misma información que la transformada de

112J

Así

31

Q[p,~l = E - Np

dQ = dE

-

d(Np)

o bien

113) dQ = - N dp t

de donde se pueden identificar

N = -

( 1 4 )

donde la Última ecuación corresponde a la igualdad entre las

segundas derivadas cruzadas.

115)

Y

(16)

En

esta representación N y p dependen de p y u , así que

Para calcular estas derivadas se procede como el el cálculo de varias

variables. Si se sustituye la ecuación (15) en la ( 1 0 ) se tiene que

como p y u son variables independientes, entonces

Y

[

_m6N

1

_p + f(x) =

o

--

- 32

o bien

(17)

Y

(18)

h o r a al sustituir a la ecuación (10) en la ( 1 6 )

y comparando con la ecuación (11) se tiene que

lo cual demuestra la igualdad de las segundas derivadas cruzadas de Q,

ecuación ( 1 4 ) . De la comparación anterior se obtiene también que:

(19)

De aquí que si se conoce (6p/6u)

u

se puede calcular (6p/6u)

.

N

37

Aproximacibn l o c a l

.

El potencial intríseco se define como

u(x)

=

p - u(x)

y haciendo uso de la ecuación (1.13) se puede ver que solo depende de la

densidad:

entonces

(20)

37.

---

__

- -

-

33 De esta forma

u’tilizando la definición de u(x):

y comparando con las ecuaciones (16,>8) se tiene que

(21)

Si se propone que la dependencia entre p(x1 y uíx) es una dependencia de

tipo función, p(x) = p(L(x)), entonces

pero si se sustituye en la ecuación (21):

entonces

122)

e incorporando estas dos ecuaciones en la ecuación (19) se obtiene la

relación siguiente

(23)

Es importante hacer notar que en este caso se ha utilizado un esquema de

reducción de derivadas semejante a l que se utiliza en termodinámica,

quedando esta aproximación en términos de las otras derivadas que ya s e

34 --__

Algunas aplicaciones sencillas.

Cuando de le aplica un campo eléctrico uniforme a

un

sistema, éste

se polariza. En este casa

S u f r l = r o

<

..

donde

<

es un campo electric0 uniforme de magnitud unitaria.

en la energía resulta ser de segundo crden e igual a

El cambio

1 2

2

G E = - - < a

donde a es la polarizabilidad y con la aproximación al coeficiente de

respuesta de la ecuación ( 2 5 ) se tiene que3'

a = a

{

I f ( x ) r2cose dx - f l x ) r cose dx

para un átomo esféricamente simétrico esta relación se simplifica: m

a =

2

f(r) r4 dr 3

r=O

Esta expresión muestra que la polarizabilidad está directamente

relacionada con la dureza (1/4) y con el tamaño del sistema, como se

mencionó previamente al comentar las características de las especies

duras y blandas.

Si se utiliza la aproximación (23) para estudiar el efecto que tiene

una carga puntual sobre una densidad de carga. se obtiene que la energía

de interacción. cuando la separación es grande, tomó la forma 39

l a cual coincide con la expresión conocida como energía de inducción y

Vela, A,' and Gázquez, J. L., sometido en J . Phys. Chem. Ref. 38.

38

39

3s

-_

--

.por ésta

En el caso de un átomo, el Potencial externo a 10s electrones ~ ? s

atracción producida por el núcleo. Este Potencial difiere de -~ átomo a,

otro en el número de protones, por tanto se puede aplica;. er:ti

aproximación a sistemas atómicos y relacionar las energias a través de un

desarrollo en series respecto al número de electrones y el potencial

nuclear. Utilizando el desarrollo en series del funcional E[N,o] y-la ecuacibn (23). se pueden calcular los parámetros de reactividad. los cuales presentan una regularidad en su comportamiento con respecto a su

posición en la tabla periódica

.

Las cantidades calculadas presentan

el mismc; comportamiento que las escalas empíricas de los parámetros de

reactividad mencionados en l a sección anterior.

4 0

INTERACCIONES MOLECULARES41

Considere un sistema formado por electrones y núcleos, la parte

electrónica de la energía está dada por

EIpI = F [ p l +

1

p(x) o(x) dx

~ ~ ~.. .. .... .. . .. .~ ...,... ~.~

Ver el apéndice 2, al final de este trabajo.

Vela, A., Cedillo, A. and Cázquez, J. L.. Int. J . Quantum Chem. 29 i41

40

41

--

36

con

n

z

n

donde M es el numero de núcleos, 7. es SU

pos ic ión

.

La densidad del estado :>asal satisface la ecuación

variacional

es la carga del núcleo i y R

1 I

Dado que. en g e n e a l , es muy complicado resolver la ecuación

anterior, una buena aproximación consiste en suponer que los electrones

de cada átomo del sistema se mueven en el campo generado por el porpio

núcleo y por los otros átomos, esto es

En este caso la ecuación para p es

J

Resolviendo este conjunto de ecuaciones acopladas se puede obtener la

densidad del sistema dentro de la aproximación del campo promedio. La

energía de interacción puede escribirse como:

donde EnF e s l a contribución del campo prorrecio y está dada por dx’dx

E,;ta aproximación incluye 1 ‘XI p ( x ’ )

m

J - 1 n = J + 1

O

y E[pIl es la energía del átomo i ai;l,idc,.

37

Una forma de desacoplar las ecuaciones variacionales consiste en

modelar el potencial del campo promedio de tal forma que no dependa de

las otras densidades. Finalmente si se desprecia el potencial generado

por las qtras especies. entorices p =p y ésto corresponde al método de Gordon-Kim. Esta es la aproxi'1aciÓn más cruda en el estudio de las

interacciones moieculares dentrJ del formalismo de la teoría de

funcionales de la densidad.

O

T-

I_

38

CAPITULO 3.

CONSTRUCCION DE UN FUNCIONAL DE INTERCA.MBI0 CON APR0XI"TES DL PAUX

Como ya se comentó en el capitulo anterior, para trabajar con la teoria-

de funcionales de la densidad es necesario contar con una aproximación

del funcional.

En

el caso de l a energía de intercambio, los funcionales que se han desarrollada en los últimos años dan buenos resultados cuando

se evalúan con densidades de buena calidad (en general con densidades de

Hartree-Fock), sin embargo muy pocas veces se emplean en cálculos

variacionales 'autoconsistentes.

Este problema se presenta desde que se propuso la corrección por

gradientes al funcional de Dirac. Esta corrección

al utlizarse junto con el funcional de Dirac

KJ!pl = a

1

p 4 / 3 ( x l dx

da una exelente aoroximación al intercambio de Hartree-Fock (HF) si se

evalúa con densidades de Hi. Sin embargo si se desea hacer un cálculo

variacional, la derivada funcional de K

39

diverge en sistemas finitos (átomos y moléculas). Esto puede verse

fácilmente si se toma el valor asintótico de

!a

densidad:

con a >O. En este caso la derivada funcional de

K

toma la forma

o 2

la cual crece indefinidamente cuando r m. Este problema aparece con

frecuencia en los funcionales desarrollados para cálculos de materia

condensada. Otro problema que aparece con frecuencia es que la

expresión correspondiente al intercambio que aparece en las ecuaciones

variacionales no es la derivada funcional.

tn este capítulo se construye una aproximación ai funcional de

intercambio que no presente estos problemas y que pueda aplicarse al

cálculo de las energías y densidades de átomos moléculas y sólidos.

MATRICES

DE DENSIDAD DE

HARTREE-FOCK’

Dado que se va a modelar un funcional de intercambio, las

comparacio.ie:: e deben hacer con cálculos que no tengan correlación, esto

es con cálculw HF. La matriz de densidad de segundo orden en la

aproximacibn de HF está dada por

(21 ( x ’ , x ’ l x , x 1 = a ( x l , x ; ) 7 ( x , X I ) - 7,(xl,x;) 7,(x2,X;,

rw 1 2 1 2 HF H F 2 2

1

40

donde

aw

es la malriz de densidad de primer orden:

y <p es un espín-orbital de HF. En este caso, la energia de interacción electrón-electrón viene dada por

k

como a (x,x)=pHF(x), entonces el primer término corresponde a la

interacción electrostática, mientras que el segundo t&rmino es la energia

de intercambio

HF

Así que la energía total depende sólo de 7

.

HF’

APROXIMACION

DE

LA MATRIZ DE DENSIDAD DE PRIMER ORDEN

La matriz de densidad de primer orden depende de dos conjuntcs de

coordenadas, a(x,x’), si se integra sobre la coordenada de espín 6’ y s e

escribe en forma explícita la dependencia en el espín y en las

coordenadas espaciales de la variable x. entonces se tiene que

-

acír,r’) = aíx.x’)

U’

41

es

TU(r,r’) = a ’ ( r . s )

U

Por medio de una analogía con el comportamiento de l o s fluidos

clásicos, Gosh, Berkowitz y Parr propusieron una aproximación de la

transf0rmada.de Fourier de l a matriz de densidad de primer orden 2 (11

donde

Con esta aproximación se obtuvieron muy :uenos resultados al calcular

perfiles de Compton. Se puede poner a a;(r,s) en función de f

U

y escribir en términos de f

energia de intercambio:

a la densidad, a la energia cinética y a la

U

p(x) = p ( r ) = a ( r , r ) = a ’ ( r . 0 ) = fo(r,p) dp

U U U

I

1

T

= -

-

V2 7kír.s) 6(sl ds dr

2 U

1 -1p.s ip’ os

=

-

- 2

J

fU(r,p) e fU(r,p’ 1 e dp’dp ds dr U

2

Gosh, S. K., Berkowitz, M. and Parr, R. G . , Proc. N a t l . Acad. Sci. USA

42

.

Insertando la forma aproximada de f (r,p) se tiene que

0‘

1

1 = U

J

pO‘(r) Bu(r)

-

dr

3 p ( x )

12) T - ; j m d x

K = -

K = - T I

J

p2(x) B(x) dx

I

n pOír-1 B o k ) dr 0

(3)

Y ’

2

a ’ ( x , s ) = T;(r,s) = p ( x ) exp

[ &]

-

por tanto, la elec.ciÓn de B ( x ) puede hacerse de tal forma que una de las

ecuaciones (2) O ( 3 ) sea una identidad Y esta elección fija la forma del

otro funcional3.

APROXIMACION

DE

LA

ENEFiGIA CINETICA EN TERMINOS DE UN APROXIMANTE

DE

PADE

Como l o s funcionales de la energía cinética y de intercambio son

desconocidos. la forma de @ ( X I será aproximada. El funcional de la energía cinética es el que más se ha estudiado y se conocen muchas

propiedades que debe satisfacer. Cuando la densidad del sistema varía

lentamente, este funcional puede escribirse como un desarrollo en

gradientes de la densidad:

m m

43

donde ta contiene derivadas hasta de orden 2m de la densidad.

de l o s términos de este desarrollo son

~l~~~~

Sin em6argo como ya se comentó, los términos con m>2 divergen en sistemas finitos. También se han encontrado aproximaciones a la energia cii-&tlca en función del vector de onda, como la siguiente:

Tip1 = í totpi + 9 Xipl t2ipl 1 dx

donde t y t son los integrandos de T y

T

y

O 2 O 2)

1- f(g) A b 1 = .

30'bI f ( 0 ) con

Si se toma un desarrollo en series y se trunca hasta los términos en

1vpl2 en X [ ~ I se tiene que

1 + 0.95 tgto dx T'pl

1

_{to[P1 1 - 0.05 tgto}

Por otra parte, la energía cinética de los átomos hidrogenoides y de los

átomos de dos electrones en

HF

es igual a

Tii=9T2.

Con base en estos argumentos, DePristo y Kress proponen un funcional

de la energía cinética que e s una función racional en la variable

44

que cumpla con las condiciones siguientes

La función racional de menor orden que cumple con estos requerimientos

4 es

r

donde

2

1 + 0 . 9 5 ~ + a y + a y3 + 9b y4

2 3 3

P (XI = -

3

4 b 3

1

-

0 . 0 5 ~ + bzy2 + b3y

y a2, a3. bz y b cinética de HF:

se ajustaron para reproducir los valores de la energia 3

a i . l . . ~

2.96085 -0.05 9.99802

Este funcional da muy buenos resultados en átomos y no presenta ningún

problema de divergencias. Además tiene los comportamientos asintóticos

correctos.

De esta aproximación al funcional de energia cinética se puede

obtener una foi.ma de @ ( X I . Comparando las ecuaciones (2) y ( 4 ) se tiene que

(5)

-

45

densidad de primer orden en términos de la densidad y de su gradiente

únicamente.

APROXIMACION DE LA ENERCIA DE INTEfXAMIIIO'

Con la aproximación de

@(XI

como una función racional, ecuación (51. se puede construir _{un funcional de.intercambio. Con las ecuaciones ( 3 ) y}

( 5 ) se puede escribir

1

4 . 3

- _

- '0

J

-

[

)"'

_dx

9

z 4 R

as i

3 1 - 0 . 0 5 ~ + b ₂ y' + b3y

KLPI =

-

₉ ko[Pl - dx

1 + 0 . 9 5 ~ + a y' + a 3 y 3 + 9b3y 4

2

Para donde ko es el integrando de Ko[pI (intercambio de Dirac).

examinar el comportamiento de este funcional es necesario conocer la

forma que toma cuando el gradiente de la densidad es pequeño (densidad de

lo

1

(61

variación lenta, y O ) y cuando el gradiente es grande ( y m )

Sic+-ema con densidad de variacibn lenta

E:n el caso en que y O, se puede tomar el desarrollo en series del

denominador y agrupar en potencias de yíx):

... ... ...

5

C e d i l l o , A,, Robles, J. arid Gázquez, J. L., Phys. Rev. A 38 141

i

I

así que en este límite

En

otras palabras, se comporta como un desarrollo en gradientes.

Sistema con el gradiente de l a densidad grande.

Cuando y ~ l conviene escribir

y en el límite en que y O )

así que

Y ésta es una cantidad finita

Comportamiento asintbtico.

En sistemas finitos, c~ia-ido r a, la densidad puede escribirse como

P:X;

-

A U exp(- a Q r)

así que

g!

a

47

IT 2

A

k[pl

-

-1271

[

-

exp(- a r)]

a o'

@

esta cantidad acintóticamente tiende a cero y la integral no diverge.

Derivada funcional.

Para calcular la densidad Y la energía del estado basal es necesario

resolver una exación VariaCiOnal que involucra a la derivada funcional

del modelo. Esta puede encontrarse haciendo un desarrollo en series del funcional y quedándose con el termino de primer orden:

f.

K[p+Gpl = Kip1 +

I

1

x

1

6p(x) dx + así que

K[p++I = -g ko[p+6pl 1

(y[p+opl) dx

lo

1

4,3

desarrollando cada factor del integrando:

6p + -

dx

P ( y [ p l ) +

4.3

y agrupando

10 K[p+6pl = K [ p l + - ₉

48

La segunda integral nay que integrarla por partes

entonces

K[p+Gp.I =

I +

P ( y )

J. 3

El

factor de 6p(x) en la integral es igual a la derivada kuncional.

Sustituyendo la forma de k,[pl Y la yip1 se tiene que

con

Y

7

p = - ~ _ _

2 113

43211 ( 6 n I

Esta derivada funcional cumple con las propiedades siguientes

r m

Por tanto la derivada funcional no diverge.

RESULTADOS

Con la aproximación del funcional de intr .fambio que se presentó en

la sección anterior se puede trabajar dentro o ' l a teoría de funcionales

de la densidad. Sin embargo es necesario evaluar la calidad del

funcional. Esta evaluación puede realizarse bajo criterios diferentes.

Evaluacibn directa del funcional.

Utilizando las densidades electrónicas que resultan de un cálculo

tipo Kohn-Sham, con funcional de intercambio y correlación de Gunnarsson-

Lundqvist, es posible evaluar directamente el funcional que se presentó,

así como otros funciunales de intercambio, y comparar los resultados con

el intercambio de HF6. (Las densidades que se utilizan son de una calidad

comparable a un cálculo RHF

.

1 Los resultados de la comparación entre algunos funcionales de interacmbio se presenta a continuación:

7

... ~

... ... ... .. . . .~ . . . . . ... ... . . ... .... ... . .

Froese-Fisher, C . F. The Hartree-Fock method for atoms. Wiley, New

6

York(1977).

Ref. 41 del capitulo 2.

-

so

átomo

He Ne

Ar

Kr

Xe

modelo HF

KO + K2

-0.864 -0.948 -0.879 -1.026

-10.97 -11.49 -11.51 -12.11

-27.82 -28.81 -29.49 -30. 19

-88.55 -90.66 -95.25 -93.89

-170.53 -173.83 -184.53 -179.20

Calculos variacionales.

A través de un cálculo tipo Kohn-Sham es posible calcular la

densidad electrónica y la energía utilizando el funcional de intercambio

propuesto. LOS cálculos se comparan con resultados de RHF ya que no se incluye correlación en el funcional empleado.

Momentos de la densidad.

Una forma de comparar las densidades e s a través de los momentos de ésta:

< rn :> =

I

rn p ( x ) dx

En la tabla siguiente se muestra esta comparación:

átomo

1

He Ne A r Kr Xe

31.11 69.72 182.80 317.90

mode lo 31.07 69.75 .183.00 318. 15

7.89 16.07 26.24 39.06

modelo 7.95 16.00 26.07 38.74

26.03 39.53 62.65

modelo 2.58 9.67 25.92 38.99 61.32

2.37 9.37

Energias.