Efecto del ph y la concentración de sulfato de cobre sobre la degradación del cianuro de sodio en solución acuosa utilizando el proceso so2 / aire

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UN T. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA. ica. ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA. Qu ím. “EFECTO DEL pH Y LA CONCENTRACIÓN DE SULFATO DE COBRE SOBRE LA DEGRADACIÓN DEL CIANURO DE SODIO EN SOLUCIÓN ACUOSA UTILIZANDO EL PROCESO SO2 /AIRE”. ría. TESIS. ge nie. PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO Autores :. Luis Gustavo Zavaleta García. :. de. Asesor. In. Víctor Renzo Vásquez Briones. Dr. Manuel Agustín Flores Barbarán. Ms. Juan Vega González. Bi bli. ot. ec. a. Co-Asesor:. TRUJILLO – PERU 2014. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Qu ím. ica. JURADO CALIFICADOR. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Ms. MARIO REYNA LINARES. ge nie. ría. PRESIDENTE. SECRETARIO. Bi bli. ot. ec. a. de. In. Ing. HENRY ESQUERRE PEREYRA. Dr. MANUEL FLORES BARBARAN ASESOR. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DEDICATORIA Dedico este trabajo principalmente a Dios,. haber llegado hasta este momento tan. Qu ím. importante de mi formación profesional.. ica. por haberme dado la vida y permitirme el. A mis queridos padres: ROSAS y ROSA, quienes con sus consejos han sabido guiarme. ría. para culminar mi carrera profesional. A mis ANIBAL,. ANTHONY. y. ge nie. hermanos:. SOLEDAD, por su aliento incesable.. In. A todos mis tíos, en especial a MARINA y LUSMILA; así como a mi abuelita OLGA, su. valioso. y. decidido. apoyo. de. por. incondicional y por compartir conmigo. Bi bli. ot. ec. a. buenos y malos momentos.. A mis primos: RUPERTO, OSWALDO, JAVIER y SANTOS como una pequeña muestra de mi gran cariño y eterna gratitud.. LUIS. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Agradezco a Dios por protegerme durante todo mi camino y darme. ge nie. ría. dificultades a lo largo de toda mi vida.. Qu ím. fuerzas para superar obstáculos y. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. A mis padres, VÍCTOR Y SANDRA,. In. por su apoyo incondicional. A mis. de. abuelitas, FAUSTA y ELMINA, por. ec. a. su aliento incesable.. Bi bli. ot. VÍCTOR. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. AGRADECIMIENTO. ica. Deseamos expresar nuestra gratitud a nuestro Co-Asesor Ms. Ing. Juan Vega González, jefe de Laboratorio de Procesamiento de minerales de la. Qu ím. escuela de Ingeniería Metalúrgica, por brindarnos casi todo lo necesario para la realización de esta tesis, dentro de las respectivas instalaciones de laboratorio.. A nuestro asesor de tesis Dr. Ing. Manuel Agustín Flores Barbarán por su. ría. constante orientación y dedicación en el desarrollo de los temas. Su. Bi bli. ot. ec. a. de. In. ge nie. enseñanza nos permitió definir las ideas con claridad.. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE. ica. DEDICATORIA ................................................................................................................ii AGRADECIMIENTO ......................................................................................................iv. RESUMEN..................................................................................................................... viii. Qu ím. ABSTRACT ......................................................................................................................ix CAPÍTULO I- INTRODUCCIÓN ..................................................................................... 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1 ¿Qué es el Cianuro? ............................................................................................. 3. 1.2.. El cianuro en la industria minero-metalúrgica .................................................... 6. 1.3.. Métodos de cianuración..................................................................................... 14. 1.4.. Mecanismos de reacción en la detoxificación ................................................... 17. 1.5.. Métodos para degradar cianuro ......................................................................... 23. 1.6.. Proceso Inco-SO2 .............................................................................................. 32. 1.7.. Marco Legal ...................................................................................................... 37. 1.8.. Objetivos ........................................................................................................... 39. ge nie. ría. 1.1.. In. CAPÍTULO II- MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................. 40 2.1. Materiales .............................................................................................................. 40. de. 2.2. Métodos ................................................................................................................. 41 CAPÍTULO III- RESULTADOS..................................................................................... 46 CAPÍTULO IV- DISCUSIÓN DE RESULTADOS ........................................................ 52. a. CAPÍTULO V- CONCLUSIONES................................................................................. 54. ec. CAPÍTULO VI- RECOMENDACIONES....................................................................... 55. ot. CAPÍTULO VII- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................ 56 ANEXOS ......................................................................................................................... 60. Bi bli. ANEXO Nº 01 .............................................................................................................. 61 ANEXO Nº 02 .............................................................................................................. 64 ANEXO Nº 03 .............................................................................................................. 66 ANEXO Nº4 ................................................................................................................. 83 ANEXO Nº5 ................................................................................................................. 86. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE DE FIGURAS. Figura Nº 01: Uso del 80% de la producción total de cianuro………………………....4. ica. Figura Nº 02: Porción de la producción mundial de cianuro utilizado en minería.........5. Figura Nº 03: Equilibrio HCN/CN- en función del pH………………………………...8 Figura Nº 04: Construcción de una pila de lixiviación...................................………..16. Qu ím. Figura Nº 05: Esquema típico de un sistema de lixiviación en pila…………………..17 Figura Nº 06: Reacción en cadena de la oxidación de cianuro.....................................18 Figura Nº 07: Mecanismo de la hidrólisis del cianato en medio ácido y alcalino. .......21 Figura Nº 08: Curvas de solubilidades de hidróxidos metálicos……………………...22. ría. Figura Nº 09: El ciclo del cianuro en agua residual estancada...................................... 24 Figura Nº 10: Proceso Inco, SO2/aire........................................................................... 36. ge nie. Figura Nº 11: Niveles mínimos de cianuro libre promedio con respecto al tiempo…..48 Figura Nº 12:Varianza de los niveles mínimos de cianuro libre promedio con respecto a las concentraciones de Cu+2……...……………………......48 Figura Nº 13:Porcentajes de destrucción de los niveles mínimos de cianuro libre con. In. respecto al tiempo…………………………………………………….49 Figura Nº 14: Linealización para una reacción de primer orden……………………...50. de. Figura Nº 15: Linealización para una reacción de segundo orden………………...….51. Bi bli. ot. ec. a. Figura Nº 16: Linealización para una reacción de tercer orden……………...………..51. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla Nº 01: Constante de formación de los cianuros metálicos más habituales……...12. ica. Tabla Nº 02: Niveles de cianuro libre promedio a [Cu+2] = 10 ppm…………………..46 Tabla Nº 03: Niveles de cianuro libre promedio a [Cu+2] = 20 ppm…………………..46 Tabla Nº 04: Niveles de cianuro libre promedio a [Cu+2] = 30 ppm…………………..47. Qu ím. Tabla Nº 05: Niveles de cianuro libre promedio a [Cu+2] = 40 ppm…………………..47 Tabla Nº 06: Varianza de los niveles mínimos de cianuro libre promedio…………....47 Tabla Nº 07: Porcentajes de destrucción de los niveles mínimos de cianuro libre…....49. Bi bli. ot. ec. a. de. In. ge nie. ría. Tabla Nº 08: Valores para análisis de la cinética de las pruebas en batch…………….50. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESUMEN. El presente trabajo se llevó a cabo en las instalaciones del Laboratorio de. ica. procesamiento de minerales de la escuela de Ingeniería Metalúrgica, de la Facultad de Ingeniería; para lo cual se empleó una solución de cianuro de. Qu ím. sodio a una concentración de 942.31 ppm. Se usó el método INCO; el cual requiere como oxidante dióxido de azufre (SO2), para ello se utilizó bisulfito de sodio (NaHSO3), el cual en agua se disocia en hidróxido de sodio y dióxido de azufre. Como catalizador se empleó el ión cobre II. ría. (proveniente del sulfato de cobre pentahidratado), cuyas concentraciones. ge nie. fueron de 10, 20, 30 y 40 ppm. Este proceso requirió un medio básico, por lo que las pruebas se realizaron a pH de 9.5, 10, 11 y 12; utilizándose una solución de soda caustica (NaOH) al 50%. Cada prueba se realizó en un recipiente de acero inoxidable, con un volumen de 2.5 L de solución. In. cianurada; se usó aire comprimido, para mantener una concentración de 12 ppm de oxígeno, en la solución; se trabajó a 1000 rpm en el banco de. de. agitadores; controlándose siempre el pH. Se tomaron muestras cada media hora para evaluar la cinética de la reacción y a la vez agregar más reactivos,. ec. a. para continuar con la degradación de cianuro. Finalmente, se determinó que el pH y la concentración de cobre II óptimos de las pruebas realizadas. ot. fueron 10 y 40 ppm, respectivamente; además, los resultados permitieron. Bi bli. obtener un porcentaje de destrucción de cianuro del 95.3070%.. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT. ica. This work was carried out at the premises of Mineral Processing Laboratory. School of Metallurgical Engineering, Faculty of Engineering; to which a. Qu ím. solution of sodium cyanide at a concentration of 942.31 ppm was used. To conduct this work, INCO method was used; which requires as oxidizing sulfur dioxide (SO2), for that sodium bisulfite (NaHSO3) was used. This in water dissociates into sodium hydroxide and sulfur dioxide. As copper ion. ría. catalyst II (from the copper sulfate pentahydrate) was used, whose concentrations were 10, 20, 30 and 40 ppm. This required a basic medium,. ge nie. so that the tests were conducted at pH of 9.5, 10, 11 and 12; used a solution of caustic soda (NaOH) at 50%. Each test was performed in a stainless steel vessel with a volume of 2.5 L of cyanide solution; air from a compressor was used to maintain a concentration of 12 ppm oxygen in the solution;. In. work was done at 1000 rpm in the bank agitators; always controlling the. de. pH. Samples were taken every half hour to evaluate the kinetics of the reaction and also add additional reagents, for further degradation of. a. cyanide. Finally, the pH and optimal concentration of copper II tests were. ec. 10 and 40 ppm, respectively. Furthermore, the results were a cyanide. Bi bli. ot. destruction of 95.3070%.. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN. ica. En la industria minera peruana, el cianuro de sodio es empleado para la. Qu ím. lixiviación del oro en el proceso conocido como cianuración.. El método para extraer el oro usando cianuro tiene ya más de un siglo. Fue patentado en 1887 en Inglaterra, y aplicado por primera vez en 1890 en el Witwatersrand en Nueva Zelanda. Sin embargo, la industria empezó a usar. ría. el proceso para explotar yacimientos de baja concentración a partir de los años 50. La primera lixiviación en montones o en pila fue realizada en. ge nie. 1974 en Cortez, Nevada, Estados Unidos.. Al margen de sus indudables ventajas de alta recuperación, la cianuración,. In. puede causar y está causando un grave impacto ambiental. El cianuro es altamente tóxico. Sin embargo, al contrario del mercurio, el cianuro es. de. biodegradable. Al cianuro se le encuentra en los diques de colas que constituye el efluente de la planta recuperadora de oro o plata.. a. El efluente de una planta de recuperación de oro típicamente contiene. ec. entre 100 a 1000 ppm de NaCN, el cual es acumulado en pozos de. ot. tratamiento para su degradación natural. Sin embargo, dependiendo de varios factores esta degradación puede durar semanas y aún meses, lo cual. Bi bli. significa un peligro latente de posibles derrames, percolaciones a un acuífero cercano y emanaciones de HCN gaseoso cerca del pozo de tratamiento.. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El riesgo medioambiental reside en las pozas de tratamiento, ya que. filtraciones o roturas pueden producir una catástrofe. En los nuevos. ica. proyectos que se plantean actualmente en estas plantas, se pretende la. reducción del contenido en cianuros de los efluentes del proceso, antes de. Qu ím. su ingreso a las pozas de tratamiento por una razón fundamental, la propia reducción del riesgo medioambiental [12].. Es recomendable, por normas ambientales internacionales, disminuir el. ría. nivel de cianuro en los efluentes mineros a 1 ppm de cianuro total, equivalente a 0.1 mg/L de cianuro libre y 0.2 mg/L de cianuro fácilmente [19]. ge nie. disociable en ácido según Resolución Ministerial Nº 011-96-EM/VMM .. La degradación de cianuro por oxidación acelerada puede realizarse por. In. varios métodos, unos de los cuales, el más conocido y empleado por. de. razones económicas es el proceso con SO2/aire. Sin embargo, este proceso depende de varios parámetros como pH, concentración de CuSO4 y otros que son propios del efluente de un lugar específico y cuyos valores son. Bi bli. ot. ec. a. desconocidos [12].. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.1. ¿Qué es el Cianuro?. Cianuro es un término general que se aplica a un grupo de sustancias químicas que contiene carbono y nitrógeno, conectados por tres. compuestos. de. cianuro. Qu ím. Los. ica. enlaces [1].. contienen. sustancias. químicas. (antropogénicas) que se encuentran presentes en la naturaleza o que han sido producidas por el hombre, existes más de 2 000 fuentes. ría. naturales de cianuro, entre ellas, distintas especies: artrópodos, insectos, bacterias, algas, hongos y plantas superiores; las principales. ge nie. formas de cianuro producidas por el hombre es el cianuro de hidrógeno (HCN), el cianuro de sodio (NaCN) y cianuro de potasio (KCN) [2].. 1.1.1 Usos industriales del cianuro. In. El cianuro es uno de los principales compuestos utilizados por la. de. industria química debido a su composición de carbono y nitrógeno, ambos elementos comunes, y a la facilidad con la cual reacciona. a. con otras sustancias.. ec. Anualmente se utiliza más de un millón de toneladas de cianuro, que representan alrededor de 80% de la producción total, en la. Bi bli. ot. producción de químicos orgánicos como el nitrilo, el nylon y los plásticos acrílicos. Otras aplicaciones industriales incluyen la galvanoplastia, el procesamiento de metales, el endurecimiento del acero, las aplicaciones fotográficas y la producción de. goma. sintética.. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Qu ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ge nie. Fuente: [2]. ría. Figura Nº01: Nº Uso del 80% de la producción oducción total tota de cianuro.. Además, el cianuro c se utiliza en productos farmacéuticos farmac como el. laetril, una sustancia su para combatir el cáncer, y el nitroprusiato, n una. In. droga para reducir red la presión arterial.. El 20% restante restan de la producción de cianuro ianuro se utiliza util para fabricar. de. cianuro ianuro de ssodio, una forma sólida dee cianuro cu cuya manipulación es relativamente relativamen fácil y segura. De estee porcentaje, el 90%, es decir,. a. el 18% de la producción total, se utiliza tiliza en min minería en todo el. Bi bli. ot. ec. mundo, mayormente mayo para la recuperación de oro [1].. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) ría. Qu ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ge nie. Figura igura Nº02 Nº02: Porción de la producción ucción mundial mund de cianuro. utilizado en minería.. Fuente: [1]. In. 1.1.2 Uso so del cianu cianuro en la producción del oro El cianuro es usado en la recuperación del oro debido deb a que es uno. de. de los pocos reactivos r que lo disuelven en combinación combinac con el agua.. ligeramente oxidantes, disuelve el oro Donde, en condiciones c. a. contenido en el mineral.. ec. El proceso en el que se usa cianuro para obtener el oro se llama. ot. lixiviación (que (q puede ser en tanque o en pilas). Para Par ello se utilizan. Bi bli. soluciones muy m diluidas de cianuro dee sodio en agua, a típicamente entre 0.01% y 0.05% de cianuro en agua, ua, solución en la cual el oro se disolverá, y posteriormente a través és de la adición ad de zinc o carbón se recuperará recu el oro extrayéndolo lo de la solución. soluc. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Cabe recalcar la necesidad de realizar un estricto control ambiental de los residuos generados por el proceso mencionado, tal como lo. ica. realiza la minería formal. Tras la recuperación del metal precioso, la solución de cianuro pasa por un tratamiento con la finalidad de. Qu ím. reducir su concentración o lograr su eliminación, con el objetivo de minimizar su posible efecto en el ambiente. [3]. .. 1.2. El cianuro en la industria minero-metalúrgica. ría. El cianuro es uno de los pocos compuestos capaces de atacar al oro y de reaccionar con él para formar complejos químicos. El tratamiento. ge nie. hidrometalúrgico con soluciones de cianuro es actualmente el método más simple que permite a la industria minera extraer el oro de estos yacimientos de manera rentable. [4]. .. In. Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados están. de. presentes en la solución pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las plantas extractivas oro/plata y de los laboratorios metalúrgicos. Bi bli. ot. ec. a. de investigación, ellos pueden ser clasificados en tres grandes grupos:. Cianuro libre Complejo de cianuro Complejos débiles y fuertes del cianuro.. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Juntos, los tres compuestos de cianuro constituyen el “cianuro total”, al conocer la química de estos tres tipos de cianuro se puede comprender su comportamiento respecto de la seguridad y medio. Qu ím. ica. ambiente [5].. 1.2.1 Cianuro libre. Cianuro libre es el término utilizado para describir tanto al ión cianuro (CN-) que se disuelve en el agua del proceso, como al ácido. ría. cianhídrico (HCN) que se forma en la solución. En los procesos de cianuración mineros, las briquetas sólidas de cianuro de sodio se. ge nie. disuelven en el agua para formar el catión sodio (Na+) y el anión cianuro (CN-). El ión cianuro se puede combinar luego con el ión hidrógeno para formar HCN molecular, según la reacción: Na+(ac) + CN-(ac). In. NaCN(ac). (1). de. Entonces el CN- puede hidrolizarse para formar HCN y OH-, de la. a. siguiente manera [6]: HCN(g) + OH-(ac). (2). ot. ec. CN-(ac) + H2O(l). Bi bli. La medida en que esta reacción se desplace a uno u otro lado depende exclusivamente del pH de la solución. Si el pH no es muy elevado, la concentración de protones (H+) en el agua será importante y la reacción (2) se encontrará desplazada a la derecha.. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Así, a valores de pH bajos, predominará el ácido cianhídrico (fase. estable) sobre el ión cianuro. En cambio, si el pH es elevado, la. ica. concentración de protones será pequeña y la reacción (2) estará. desplazada hacia la izquierda, predominando la forma iónica. En. Qu ím. condiciones normales de temperatura y presión, las concentraciones de HCN y CN- son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9.3. Las proporciones relativas de ambos compuestos en función del. ec. a. de. In. ge nie. ría. pH quedan reflejadas en la siguiente gráfica [7]:. Fuente: [7]. Bi bli. ot. Figura Nº03: Equilibrio HCN/CN-en función del pH.. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.2.2 Complejos del cianuro. Aunque las soluciones que contienen cianuro se utiliza en minería. ica. porque reaccionan con el oro, también reaccionan con otros metales.. El mineral aurífero casi siempre contiene otros metales, entre ellos. Qu ím. hierro, cobre, zinc, níquel y plata, así como otros elementos, como el arsénico. En la mayoría de los cuerpos mineralizados, las concentraciones de otros metales típicamente son mayores que la concentración de oro en varios órdenes de magnitud. Por ejemplo,. ría. un mineral aurífero de baja ley apropiado para lixiviación con cianuro podría contener 0.5 a 1 g/TM; por el contrario, la. ge nie. concentración de hierro de las rocas cristalinas promedio es de aproximadamente 3.5%. Los metales como el cobre, zinc y el níquel pueden estar presentes en concentraciones que varían entre decenas. In. y miles de partes por millón.. de. Los análisis químicos se las soluciones utilizadas en los procesos y de los efluentes residuales derivados del procesamiento indican que. a. la mayor parte del cianuro en solución está químicamente ligado a. ec. metales distintos de las pequeñas cantidades de oro o plata. Cuando los elementos químicos se combinan en una solución para formar. Bi bli. ot. especies solubles, los químicos se refieren a ellas como “complejos”. Existe una amplia gama de interacciones químicas y físicas entre los componentes de los complejos. Algunos complejos son muy estables, mientras que otros se destruyen fácilmente. Los químicos analíticos pueden definir la estabilidad relativa de los. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. complejos de cianuro de diferentes metales con gran precisión. La. evaluación de la cantidad y los tipos de cianuro es importante para. ica. todos los aspectos del uso del cianuro. Es particularmente importante poder distinguir tanto con exactitud como con precisión. Qu ím. entre los distintos compuestos de cianuro para asegurar la elección de una metodología eficaz de detoxificación [8].. 1.2.3 Complejos débiles y fuertes del cianuro. ría. Convencionalmente, los químicos en cianuro distinguen entre los complejos “débiles” y “fuertes” de cianuro. Los complejos débiles. ge nie. de cianuro, con frecuencia denominados “cianuros disociables en ácidos débiles” o cianuros WAD, pueden disociarse en solución y producir concentraciones ambientalmente significativas de cianuro libre. Por otra parte, los complejos fuertes de cianuro (disociables en. In. ácidos fuertes o cianuros SAD) se degradan mucho más lentamente. de. que el cianuro WAD en condiciones químicas y físicas normales.. a. El cianuro libre, puede formar entonces, en solución, diversos. Mx+ + yCN- M(CN)y(y-x)-. (3). Bi bli. ot. ec. cianuros metálicos según la reacción:. 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Entonces, estos compuestos cianurados pueden ser agrupados en las dos categorías anteriores, según su estabilidad relativa: cianuro. ica. WAD si Log K = 30 y cianuro SAD si Log K > 30, donde K. representa el valor de la constante de equilibrio para la reacción (3) [7]. Qu ím. .. Los complejos débiles incluyen complejos de cianuro de cadmio, cobre, zinc, entre otros. Los complejos de cianuro con oro, plata,. ría. cobalto y hierro son fuertes y estables en solución. Esta estabilidad del complejo oro-cianuro es un factor clave en el uso del cianuro. ge nie. para la extracción del oro del mineral. Una vez que el oro entra en solución ligado al cianuro, permanece acomplejado con el cianuro hasta que las condiciones del proceso se cambian con el fin de recuperarlo en forma de metal. El cobalto, en general, está presente. In. únicamente en trazas, pero el hierro está virtualmente presente en. de. todos los materiales geológicos; así, para la gran mayoría de las condiciones de operación en plantas de cianuración, los complejos fuertes de cianuro son predominantemente cianuros de hierro (ferro. Bi bli. ot. ec. a. y ferricianuros) [9].. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla Nº 01: Constantes de formación de los cianuros metálicos más habituales. H+ + CN- 2+. log K (25ºC). ica. Reacción HCN. -. 9.2. +. Cd + CN  CdCN. 5.6. Cu+ + 2CN- . CuCN2-. Cu+ + 3CN- . CuCN32-. Cu+ + 4CN- . CuCN43-. Fe2+ + 6CN- . FeCN64-. Co3+ + 6CN- . CoCN63-. Fe3+ + 6CN- . FeCN63-. 43.5. Ni2+ + 4CN- . NiCN42-. 31.8. Qu ím. 18.8. 23.5 30.3 35.4. ge nie. ría. 64. Zn2+ + CN-  ZnCN+. 5.3. Zn2+ + 2CN- . 11.1. In. Fuente: [9]. ZnCN2. 1.2.4 Química del cianuro en medio acuoso. de. El término cianuro sirve para nombrar a una familia de compuestos químicos que se caracteriza por la presencia de un átomo de carbono. a. enlazado a un átomo de nitrógeno mediante un enlace covalente. ec. triple, C N-.. ot. El ácido cianhídrico, HCN, es un ácido débil en soluciones acuosas. Bi bli. y su constante de acidez es de 6.2*10-10 a 25ºC:. HCN(ac) H+(ac) + CN-(ac). (4). 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Por ello, las soluciones acuosas alcalinas de metales cianurados contienen una elevada concentración de iones hidroxilos y, en la. CN-(ac) + H2O(l). (5). Qu ím. HCN(ac) + OH-(ac). ica. formación de complejos, estos compiten exitosamente por el metal:. En la Fig. 3, se muestra el equilibrio de disociación del HCN en función del pH. A un pH cercano a 9.3, la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro. ría. libre (CN-). A pH 10.2, más del 90% del cianuro total se encuentra. ge nie. como CN- y, a pH 8.4, sobre el 90% está como HCN.. A su vez, tanto el ácido cianhídrico como el ión cianuro, en presencia de oxígeno y bajo condiciones adecuadamente oxidantes,. In. se oxidan a cianato (OCN-) de acuerdo a las ecuaciones que siguen:. de. 4HCN(ac) + 3O2(ac). 4OCN-(ac) + 2H2O(l) 3OCN-(ac.) + 2OH(ac). (7). a. 3CN-(ac) + 2O2(ac) + H2O(l) . (6). ec. Estas reacciones son indeseables durante el proceso de lixiviación,. ot. ya que reducen el cianuro libre disponible y las especies de cianato. Bi bli. no disuelven el oro. En la práctica, esto no ocurre, y se requieren oxidantes muy poderosos, tales como el ozono (O3), peróxido de hidrógeno (H2O2), el ácido hipocloroso (HClO) u otro reactivo oxidante para lograr que la destrucción del cianuro se produzca a una velocidad significativa[10].. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) 1.3. Métodos de cianuración 1.3.1 Reacciones químicas del proceso de cianuración. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Qu ím. propuestas por muchos investigadores.. ica. Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido. El mecanismo de Elsner, propuesto en 1846, afirma que el oxígeno es necesario para la formación de la especie aurocianurada como explica la siguiente expresión, conocida como la ecuación de. ría. Elsner:. 4NaAu(CN)2(ac) + 4NaOH(ac). (8). ge nie. 4Au(s) + 8NaCN(ac) + O2(g) + 2H2O(l). Entre 1888 y 1892, Janin afirma que la reacción involucraba la. In. evolución de hidrógeno de acuerdo a:. 2NaAu(CN)2(ac) + 2NaOH(ac) + H2(g). (9). de. 2Au(s) + 4NaCN(ac) + 2H2O(l). El mecanismo de Bodlander, sugerido en 1896 establece que la. a. cianuración de oro se produce en dos pasos, donde el peróxido de. ot. ec. hidrógeno es un producto intermedio:. Bi bli. 2Au(s) + 4NaCN(ac) + O2(g) + 2H2O(l) 2Au(s) + H2O2(ac) + 4NaCN(ac). 2NaOH(ac) + H2O2(ac). (10). 2NaAu(CN)2(ac) + 2NaOH(ac). (11). 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La reacción global de las ecuaciones de Bodlander está dada por la. ecuación de Elsner, la cual es universalmente aceptada como la. ica. reacción estándar de cianuro y oro [11]. 1.3.2 Lixiviación por agitación. Qu ím. La mena molida a tamaños menores a malla 150 (aproximadamente tamaños menores a los 108 µm), es agitada en solución cianurada por tiempos que van desde las 6 hasta las 72 horas. La concentración de la solución cianurada está en el rango de 200 a [12]. .. ría. 800 ppm. ge nie. El pH debe ser alto, entre 10 y 11, para evitar la pérdida de cianuro por hidrólisis y para neutralizar los componentes ácidos de la mena [13]. .. In. Este tipo de lixiviación, se lleva a cabo en tanques agitados por algunas de las alternativas siguientes: agitación neumática,. de. mecánica o mixta. [14]. .. ec. a. 1.3.3 Lixiviación por percolación Este método es utilizado para extraer partículas microscópicas de. ot. oro desde sus menas y se ha convertido en el proceso más. Bi bli. ampliamente usado para la extracción del oro y la plata en la industria Minero-Metalúrgica. El mineral y roca son removidos de la mina con explosivos, luego son transportados a la planta para ser. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. triturados riturados a partículas pa más pequeñas y emplazados en e las pilas sobre. ica. pads ads previame previamente compactados con mantas ntas de polietileno. poliet. Laa solución dde cianuro, la cual disuelvee al oro de la mena chancada,. Qu ím. ess irrigada y percola a través de la pila. La lixiviación li puede conseguirse onseguirse en e algunos días o varios meses, eses, dependiendo depend del tipo de. In. ge nie. ría. mineral ineral o mena men y sobre el procedimiento to de lixiviación lixiviac a emplearse.. de. Figura igura Nº 04 04: Construcción de una pilaa de lixiviación lixiviació .. a. Fuente: [12]. ec. Laa solución enriquecida de oro y plata ata se colecta colect sobre el piso impermeable, mpermeable, dispuesto en forma ligeramente eramente inclinada inc que hace. Bi bli. ot. que ue fluya hacia ha el estanque de almacenamiento acenamiento. Desde ahí se alimenta limenta al circuito ci de recuperación. Este circuito de recuperación dee oro y plata, pla desde las soluciones cianuradas diluidas, d las que contienen ontienen los metales nobles en solución, ción, puede ser de dos tipos. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. preferentemen referentemente, a saber: adsorción n con carbón activado y [12]. .. ría. Qu ím. ica. cementación ementación ccon zinc. ge nie. Figura igura Nº 05: Esquema típico de un sistema stema de lixiviación lixiv en pila. Fuente: [12]. 1.4. Mecanismos canismos de reacción en la detoxificación. In. 1.4.1. Mecanismo de d la oxidación del cianuro Ell mecanism mecanismo de detoxificación de cianuro ianuro como es aplicado en. de. plantas lantas de cia cianuración puede ser comparado parado a la oxidación o natural. a. del el cianuro para pa producir cianatos: OCN-(ac). (12). ot. ec. CN-(ac) + ½ O2(g). Bi bli. Sin in embargo, esta reacción es solo dee una serie de d reacciones, el cual ual finalmente finalmen puede convertir el cianuro nuro a dióxido dióxid de carbono y. nitrógeno, según seg lo mostrado en la Figura Nº 06.. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Qu ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura igura Nº 06: Reacción en cadena de la oxidación de d cianuro.. ría. Fuente: [10]. ge nie. Como omo resultado resulta de la complejidad dee la reacción en cadena, se explicarán xplicarán principalmente el mecanismo o de la oxidación oxid de cianuro a cianato. La posterior oxidación para producir nitrógeno nitr y dióxido. In. dee carbono ún únicamente se puede lograr con ciertos oxidantes o o en un. de. tratamiento ratamiento biológico. bi. Laa oxidación de cianuro en presencia de oxigeno xigeno sólo só puede ocurrir,. a. sii el impedim impedimento cinético (velocidad de reacción lenta) puede ser. ec. vencido. encido. La naturaleza n ha resuelto estee problema suministrando s un catalizador atalizador en forma de sitios activos en la formación forma de grandes. Bi bli. ot. superficies uperficies m minerales como arcillas y feldespato o en sitios de la superficie uperficie activa act de carbono orgánico.. Sin embargo embar la oxidación. procede rocede lenta lentamente como resultado del el número limitado li de estos sitios itios catalític catalíticos naturales. Por lo tanto,, el objetivo de los químicos involucrados nvolucrados en el desarrollo de la detoxificación etoxificación del proceso de. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) cianuro. era. encontrar. oxidantes. más. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. fuertes para. operar. eficientemente sin un catalizador o la elaboración de catalizadores. Qu ím. comparación con el modelo natural.. ica. los cuales incrementen significativamente el rendimiento en. Una serie de oxidantes fuertes han demostrado la oxidación de cianuro de manera eficiente sin la presencia de un catalizador en una reacción directa o vía de un producto intermedio para la formación. ría. de cianato. Los oxidantes más destacados son hipoclorito, ácido de caro y ozono, los cuales son conocidos por sus altos potenciales de. ge nie. oxidación.. En presencia de un catalizador, también otros oxidantes participan en la oxidación de cianuro. Oxidantes como el peróxido de. In. hidrogeno, la combinación de SO2/ aire, permanganato y cromato de. de. sodio o potasio han demostrado efectividad en combinación con. a. iones cobre II como catalizador [10].. ec. 1.4.2 La degradación del cianato Después de una detoxificación satisfactoria, el cianuro es oxidado a. Bi bli. ot. cianato. Sin embargo, el cianato no es el producto final de la detoxificación de cianuro. El cianato reacciona también por oxidación directa con el oxidante usado en la cianuración o por hidrólisis intermedia.. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Algunos de los oxidantes usados en la detoxificación de cianuro. Como los hipocloritos u ozono son aptos para oxidar el cianato a. N2(g) + 2CO2(g) + 3Cl-(ac) + 2OH-(ac). (13). Qu ím. 2OCN-(ac) + 3OCl-(ac)+ H2O(l). ica. nitrógeno y dióxido de carbono.. La oxidación de cianato con hipoclorito es muy lenta en la región fuertemente alcalina (pH: 10-12), a cuyo pH la detoxificación se lleva a cabo. Sin embargo, cuando el pH disminuye a menos de 10. ría. (pH: 8.5-9), la reacción puede completarse en el lapso de una hora.. ge nie. Según la reacción, es evidente que una disminución en los valores de pH la oxidación de cianato libera iones hidroxilos, que constituyen uno de los productos de la reacción. La degradación de cianato se completa por la hidrólisis del cianato, que para llegar a. In. ser efectivo tiene que estar a un pH menor a 9.. de. Cabe señalar que la dependencia del pH en la oxidación de cianato es inversa para la detoxificación con ozono. Un incremento del pH. ec. a. favorece la oxidación de cianato y acelera la reacción: N2(g) + 2CO32-(ac) + 3O2(g) + H2O(l). (14). ot. 2OCN-(ac) + 3O3(g) + 2OH-(ac). Bi bli. Independientemente de la capacidad del oxidante utilizado también reacciona con cianato, el cual es producido en cada detoxificación de cianuro y está sujeto a una posterior hidrólisis. El pH de la solución tiene una ligera influencia en el desarrollo de la reacción[10].. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Qu ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura igura Nº 007: Mecanismo de la hidrólisis rólisis del cianato ci en medio. ge nie. Fuente: [10]. ría. ácido y alcalino.. 1.4.3 Precipitación recipitación de metales pesados Laa detoxifica detoxificación de cianuro también n incluye los enlaces de los complejos omplejos metálicos, me los cuales forman an el grupo de los cianuros. In. disociables isociables en ácido débil. Este grupo considera a los complejos de. de. cadmio, admio, zinc, cobre y níquel. En la detoxificación oxificación los l enlaces de los iones ones cianurados cianura son disociados según ún el siguiente siguie sistema de. equilibrio:. (15). ec. a. [Me(CN)x](x-y)-(ac.)  Mey+(ac.) + xCN-(ac.). Bi bli. ot. Donde: x: número núme de iones cianuro y: estado estad de oxidación del metal Me: metal me. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Según egún el proceso pro anterior, el cianuro es oxidado y paralelamente. ica. eliminado, liminado, mientras mi los cationes de los complejos son so liberados.. Ell pH es el parámetro más importante ante a ser considerado. La. Qu ím. detoxificación etoxificación usualmente se realiza con on valores de pH superiores a 9,, ya que en e este rango prevalecen n los metales metale en forma de hidróxidos idróxidos. insolubles, i. como. se. observa. en. la. Fig.. 8.. Consecuentem onsecuentemente, los cationes metálicos álicos son liberados l de los. Bi bli. ot. ec. a. de. In. ge nie. hidróxidos idróxidos metálicos [10].. ría. complejos omplejos cianurados cia e inmediatamente nte precipitan precipita formando los. Figura igura Nº 08: Curvas de solubilidades de hidróxidos hidróxido metálicos. Fuente: [10]. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La Precipitación de los hidróxidos metálicos, en muchos casos, es suficiente para cumplir con los actuales límites de descarga. Si se. ica. requiere una menor concentración de los metales en el efluente, los cationes tienen que ser precipitados a un componente que tenga un. Qu ím. menor producto de disolución. Típicamente, la precipitación con sulfuro puede ser usada con este propósito o una alternativa de precipitación con una sustancia menos toxica como el trimercapto-. ría. triazina (TMT) [10].. 1.5. Métodos para degradar cianuro. ge nie. 1.5.1 Proceso de degradación natural. La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo debido a la interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis, fotodegradación, disociación, oxidación química y. In. bacteriológica y precipitación. La degradación natural puede verse. de. influida por variables como las especies de cianuro en solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH, aireación, rayos. a. de sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad y. ec. turbulencia. Los mecanismos principales que controlan la degradación natural de cianuro son la volatilización de HCN y la. Bi bli. ot. disociación de los complejos metálicos cianurados, siendo esta ultima la etapa controlante del proceso.. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Laa degradaci degradación natural es un método o simple de disminución de. concentracion oncentraciones de cianuro, pero su éxito ito depende de d las especies de. ica. cianuro ianuro presentes, pres el tiempo de retención que qu la poza de. almacenamien lmacenamiento puede proveer y los niveles de cianuro residual. Qu ím. esperados. Las mayores ventajas del proceso ón natural roceso de degradaci deg son on los costo costos de capital y operación ón bajos, no se conoce de formación ormación de productos tóxicos, y se puede uusar como pre-. ot. ec. a. de. In. ge nie. ría. tratamiento ratamiento [12].. Bi bli. Figura igura Nº 09: El ciclo del cianuro en agua gua residual estancada. Fuente: [12]. 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.5.2 Proceso de oxidación química. Los procesos de oxidación más conocidos para el tratamiento de. ica. cianuro incluyen el proceso SO2/aire y el proceso de tratamiento con H2O2. Una alternativa de oxidación química más antigua, el proceso. Qu ím. de cloración alcalina [9].. a. Tratamiento con H2O2. Se han desarrollado dos procesos, los cuales utilizan el peróxido. ría. de hidrógeno para la destrucción oxidante del cianuro libre y los complejos del cianuro. El primer proceso conocido como. ge nie. “Proceso Kastone”, fue originalmente propuesto por la Dupont Corporation en el año 1974 y por Mathre y Devries en 1981; este proceso utiliza una solución de H2O2 al 41% con unos pocos mg/L de formaldehido y cobre. El segundo proceso desarrollado. In. por Degusa Corporation, empleando una solución de H2O2 y. de. sulfato de cobre (CuSO4) a varias concentraciones. La reacción fundamental del segundo proceso es: OCN-(ac)+ H2O(l). (16). Bi bli. ot. ec. a. CN-(ac) + H2O2(ac) . La química del proceso puede ilustrarse en las reacciones y etapas siguientes: CN-(ac.) + H2O2(ac.) + Cu(s). OCN-(ac.)+ H2O(l) + Cu(s). [M(CN)4] -2(ac)+ 4H2O2(ac) +2OH-(ac) 2Cu+2(ac.) + [Fe(CN)6] -4(ac.) OCN-(ac.)+ 2H2O(l). (17). M(OH)2(s) + 4OCN-(ac)+ 4H2O(l) (18). Cu2[Fe(CN)6](s). CO3-2(ac.)+ NH4+(ac.). (19) (20). 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida el cianuro. libre a cianato. El cianuro combinado con cadmio, cobre, níquel y. ica. zinc se oxida también a cianato durante el proceso. Los metales. que quedan libres durante la oxidación se precipitan en forma de. Qu ím. hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH del proceso. Los compuestos de cianuro ferroso se combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble. El pH óptimo para la eliminación de metales. ría. después de la destrucción del cianuro está en el rango de 9-9.5. Sin embargo, el proceso funciona en un amplio intervalo de. ge nie. valores de pH, un pH inferior a 9 es óptimo para la precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales, tiene mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro, es preferible un pH más elevado en el proceso. Las. In. concentraciones de cobre residual resultantes, dependen de la. de. concentración inicial de cianuro disociable en ácido débil.. producir. una. concentración. inicial. de. cobre,. de. a. Para. ec. aproximadamente 10-20% de la concentración de cianuro. Bi bli. ot. disociable en ácido débil, se añade al agua residual aun no depurada, sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O). La concentración de peróxido de hidrógeno necesaria varía según los contenidos iníciales de cianuro libre y cianuro disociable en ácido débil en el agua residual no depurada.. 26 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En general, en las aplicaciones a escala industrial se utiliza un. exceso de peróxido de hidrógeno de 200 a 450 % del valor. ica. teórico. El periodo de reacción necesario varía aproximadamente 20 minutos a 4 horas dependiendo de la relación de cobre a. Qu ím. cianuro, de los contenidos de cianuro y de la cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada. La velocidad de la reacción aumenta bruscamente cuando se incrementa la concentración de cobre. Sin embargo al aumentar la concentración de cobre aumentan. ría. también las eventuales dificultades inherentes a la eliminación del. ge nie. metal de la disolución.. El cianato producido durante el tratamiento se hidroliza lentamente a amoniaco. Durante el tratamiento se convierte en. In. amoniaco aproximadamente 10-20 % del cianuro [15].. de. b. Tratamiento por cloración alcalina La cloración alcalina es un proceso químico que consiste en la. a. oxidación y destrucción del cianuro libre y los complejos de. ec. cianuro débiles bajo condiciones alcalinas (pH: 10.5-11.5). El. Bi bli. ot. cloro se suministra en forma líquida o gaseosa o bien, como hipoclorito de sodio en forma sólida. Las formas sólidas se. preparan en soluciones concentradas previamente antes de usarse en el proceso de oxidación.. 27 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El primer paso de la destrucción de cianuro utilizando hipoclorito. o cloro en forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para. NaCN(ac) + Cl2(ac). Qu ím. apreciar en las siguientes reacciones:. ica. formar un cloruro de cianógeno intermedio como se puede. CNCl(ac) + NaCl(ac). NaCN(ac) + NaOCl(ac) + H2O(l) NaCN(ac) + Ca(OCl)2(ac) + H2O(l). CNCl(ac) + 2NaOH(ac). (21) (22). 2CNCl(ac) + Ca(OH)2(ac) + (23). ría. 2NaOH(ac). Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno. reacción:. ge nie. intermedio se hidroliza rápidamente a cianato según la siguiente. NaOCN(ac) + NaCl(ac) + H2O(l). (24). In. CNCl(ac) + 2NaOH(ac). de. El primer paso de la oxidación completa lleva unos minutos a un pH de 10.5. El segundo paso de la oxidación comprende la. a. hidrólisis de cianato a amoniaco y carbonato, en presencia de. 2NaOCN(ac) + 4H2O(l). (NH4)2CO3(ac) + Na2CO3(ac). (25). Bi bli. ot. ec. cloro o hipoclorito según la siguiente reacción:. 28 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1 a 1.5 horas, pero se suelen emplear periodos de varias horas. Si se añade. ica. hipoclorito en exceso, el amoniaco reacciona posteriormente mediante un proceso de cloración hasta el punto de aumento. indica la siguiente reacción:. Qu ím. rápido de cloro residual, para generar nitrógeno gaseoso como. (NH4)2CO3(ac) +3Cl2(g) + 6NaOH(ac) + Na2CO3(ac). (26). ría. 2NaHCO3(ac) + 6H2O(l). N2(g) + 6NaCl(ac) +. ge nie. Normalmente el proceso no se lleva hasta la fase de punto de inflexión debido al aumento de demanda de cloro y al excesivo periodo de reacción que se necesita para el elevado pH utilizado en el proceso. La oxidación de cianuro a cianato requiere. In. aproximadamente 2.75 partes de cloro por una parte de cianuro, pero en la práctica el consumo de cloro es mucho mayor. Un. de. compuesto que contribuye a aumentar la demanda global de cloro, es el tiocianato (SCN-), que se encuentra en cantidades. a. variables en la mayor parte de los efluentes minero metalúrgico.. ec. El tiocianato se oxida de preferencia a cianuro y en teoría necesita. Bi bli. ot. 4.9 partes de cloro por cada parte de tiocianato con arreglo a la siguiente reacción:. 2SCNNa(ac) + 8Cl2(g) + 10Ca(OH)2(ac). 2NaCNO(ac) + 2CaSO4(ac)+ 8CaCl2(ac) + 10H2O(l). (27). 29 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. El cianuro está presente en los efluentes mineros metalúrgicos, en. varias formas, tales como cianuro libre y complejos cianurados de. ica. diversos metales. Estos complejos cianurados están presentes en. dos formas que son los cianuros complejos de hierro y cobalto,. Qu ím. sumamente estables y los complejos metálicos de cadmio, níquel, zinc y cobre disociables en ácido débil. En condiciones normales de presión y temperatura, la cloración alcalina elimina casi todas las formas de cianuro, excepto los cianuros complejos de hierro y. ría. cobalto que son sumamente estables. La concentración de cianuros complejos de hierro pueden reducirse por cloración. ge nie. alcalina mediante el empleo de temperaturas elevadas o la aplicación. de. luz. ultravioleta,. procedimiento. que. son. relativamente poco prácticos y aumentan el modo apreciable del costo del proceso. Por consiguiente, las aplicaciones de la. In. cloración alcalina se limitan a aquellos efluentes que contienen. de. proporciones insignificante de cianuros complejos de hierro. Como el proceso se realiza con valores elevados de pH, se. produce también la precipitación de metales en forma de. Bi bli. ot. ec. a. hidróxidos [7].. 30 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. c. Proceso SO2/aire Este proceso tiene dos versiones:. ica. El Proceso Noranda utiliza el SO2 puro o liquido de calidad. industrial, el cual es introducido en la disolución o pulpa para. Qu ím. bajar el pH hasta el intervalo de 7-9. Luego se añade una solución de sulfato de cobre en proporción adecuada para generar un efluente que contenga la concentración deseada de cianuro. El Proceso Inco elimina las distintas formas de cianuro por. ría. procesos diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro WAD. Los cianuro complejos de hierro se reducen al. metálicas. ge nie. estado ferroso y se precipitan de modo continuo como sales de. ferrocianuro. insoluble. de. fórmula. general. M2Fe(CN)6, donde M puede ser Cu, Ni o Zn. Los metales residuales liberados de los cianuros complejos se precipitan en. In. forma de hidróxidos. El tiocianato también puede eliminarse, pero. de. sólo después de haber sido eliminado el cianuro [12].. a. 1.5.3 Degradación biológica. ec. La biodegradación del cianuro es la base de los sistemas de. ot. tratamiento de los efluentes residuales industriales. Las especies de. Bi bli. los géneros Pseudomonas y Bacillus son los más comunes en los. terrenos, estas bacterias presentan características y propiedades que muestran resultados viables y apropiados para aplicarse en la. biodegradación de cianuro, además existen antecedentes de su aplicación.. 31 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En 1975, se utilizó un microorganismo llamado Bacillus. ica. Estearothermophilus, para degradar cianuro en aguas de descarga.. En 1984, se llevó a cabo uno de los más grandes avances a la. Qu ím. aplicación de tratamientos biocorrectivos en la degradación de cianuro en aguas de desecho, esta investigación fue realizada por la empresa Honestake Mining Company, en la cual se usaron biorreactores con una mezcla de bacterias inmovilizadas de género. ría. Pseudomonas.. biológico;. ge nie. Se han creado tantos sistemas activos como pasivos de tratamiento estos sistemas remueven el. microorganismos aeróbicos o. cianuro. empleando. anaeróbicos. Las condiciones. aeróbicas son mucho más favorables para la degradación del cianuro. In. que las condiciones anaeróbicas, aunque los organismos anaeróbicos. de. pueden ser eficaces para tratar el cianuro en concentraciones de. a. hasta varios miligramos por litro [9].. ec. 1.6. Proceso Inco-SO2 La toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies vivas es bien. Bi bli. ot. conocida, en consecuencia se hace relevante para la protección del medio ambiente el tratamiento adecuado de los efluentes de la industria. minera. Las consideraciones a este aspecto permiten. entender los problemas técnicos que surgen para poder controlar la emisión de cianuro al ambiente por la industria minera.. 32 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Rápidamente se difundió la destrucción de cianuros mediante la. aplicación del proceso INCO (SO2/aire), introducido en 1994 después. ica. de que INCO adquirió la patente canadiense original. El proceso se. mostró sensible a diversos parámetros como: el pH, la concentración. Qu ím. de ión cianuro, la dosificación de SO2, la concentración de los metales Cu y Fe en solución, la viscosidad, la presencia de otros aniones como SCN- y S2O3-2 y la transferencia de oxígeno [10].. Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso. ría. INCO (SO2/aire), para la destrucción del cianuro y sus etapas de. ge nie. oxidación, neutralización y precipitación se describen a continuación. El cianuro libre y el cianuro WAD se oxidan de acuerdo con las siguientes reacciones:. (2-n). (ac). OCN-(ac) + H2SO4(ac) + Cu2+(ac). + nSO2(ac) + nO2(ac) + nH2O(l). -. nOCN (ac) + nH2SO4(ac) +. Me2+(ac). (28) (29). de. [Me(CN)n]. In. CN-(ac) + SO2(ac) + O2(g) + H2O(l) + Cu2+(ac). Donde:. a. Me2+:Cu2+, Zn2+, Ni2+. ec. n: 3 ó 4. Bi bli. ot. Los consumos teóricos de SO2 y de CaO como reactivos son de 2.5 mg de SO2 por mg de cianuro WAD y 2.2 mg de CaO por mg de cianuro. WAD. Desde luego que en la práctica estas cantidades son mayores debido a otros diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120 minutos. La concentración de cobre. 33 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. necesaria para un tratamiento continuo depende de las características químicas específicas del agua residual y debe determinarse. ica. experimentalmente mediante ensayos en el laboratorio o en la. instalación experimental. El óxido de calcio, CaO, se utiliza para. Qu ím. neutralizar el ácido formado en las reacciones (28) y (29), según la reacción [16]: H2SO4(ac.) + Ca(OH)2(ac.) . CaSO4(ac.) + 2H2O(l). (30). ría. La oxidación del tiocianato, (SCN-), que generalmente se disminuye a. ge nie. 10-20 %, y la hidrolisis del cianato se producen de acuerdo con las siguientes reacciones:. SCN-(ac.) + 4SO2(ac.) + 4O2(g) + 5H2O(l). OH-(ac.) + NH3(ac.) + CO2(ac.). (31) (32). In. OCN-(ac.) + 2H2O(l) . OCN-(ac.) + 5H2SO4(ac.). de. Según INCO, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por la reducción del hierro del estado férrico a ferroso de acuerdo con las. ec. a. siguientes reacciones: 2Fe3+(ac) + SO2(ac) + 2H2O(l) . 2Fe2+(ac) + SO42-(ac) + 4H+(ac). (33). Bi bli. ot. 2[Fe(CN)6]3-(ac) + SO2(ac) + 2H2O(l)  2[Fe(CN)6] 4- (ac) + SO42-(ac) + 4H+(ac) (34). El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación con Cu, Zn, o Ni de acuerdo a la siguiente reacción:. 34 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(45) 2Me2+(ac) + [Fe(CN)6] 4- (ac) + H2O(l)  Me2Fe(CN)6.H2O(s). Donde:. (35). ica. Me: Cu, Zn, Ni. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Qu ím. Los metales residuales que quedan en la solución se precipitan en forma de hidróxidos según las siguientes reacciones:. 2Cu2+(ac) + SO32- + 1/2O2(g) + 2H2O(l) +2OH-(ac)  2Cu(OH)2(s) + H2SO4(ac) (36) Ni(OH)2(s). (37). Zn2+(ac) + 2OH-(ac). Zn (OH)2(s). (38). ge nie. ría. Ni2+(ac) + 2OH-(ac). El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o soda caustica, que se adiciona para mantener el pH en el intervalo de 8 a 10.. In. Si el pH fluctúa saliéndose de este intervalo, conduce a disminuciones en el rendimiento del proceso; en consecuencia, se debe determinar. de. experimentalmente el valor del pH óptimo que maximiza la. Bi bli. ot. ec. a. eliminación de cianuro y de los metales pesados [17].. 35 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(46) ge nie. ría. Qu ím. ica. UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura gura Nº 10: Proceso INCO, SO2/aire.. In. Fuente: [17]. de. 1.6.1 Destrucción estrucción d de cianuro con bisulfito de sodio Las as reaccione reacciones del bisulfito de sodio empleado para p las pruebas. a. realizadas, ealizadas, en la destrucción de cianuro son:. ec. NaCN(ac) + NaHSO NaH 3(s) +O2(g). NaOCN(ac) + NaHSO4(ac). 4NaOCN(ac) +2NaHSO NaHSO4(ac)+ Me(HSO4)2(s) (40). Bi bli. ot. Me(CN)4Na2(ac) +4NaHSO3(ac) +4O2(g). (39). 36 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(47) UN T. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1.7. Marco Legal. En el Perú el dispositivo legal de mayor importancia vinculada a la. ica. problemática ambiental del sector minero metalúrgico, es el Decreto. Legislativo Nº. 014-92-EM o Texto Único Ordenado de la Ley. Qu ím. General de Minería. Esta norma se inscribe dentro del contexto de la Ley General de Minería (Decreto Legislativo Nº. 109), la Ley de Promoción de Inversiones en el Sector Minero (Decreto Legislativo Nº. 708) y el Código del Medio Ambiente y Recursos Naturales. ría. (Decreto Legislativo Nº 613).. ge nie. Los aspectos relacionados del Decreto Legislativo Nº. 014-92-EM o Texto Único Ordenado de la Ley General de Minería al medio ambiente, son tratados específicamente en el título XV. En este título, (artículo 221) se indica como una condición necesaria para la. In. aprobación de actividades de beneficio y explotación, la realización de un estudio de impacto ambiental. Igualmente se precisa (artículo 222). de. que para solicitar licencia de la autoridad competente el proyecto de construcción de las áreas o depósitos de desechos mineros y/o. ec. a. metalúrgicos deberán adoptarse las previsiones necesarias para evitar la contaminación de las aguas en particular y del medio ambiente en. Bi bli. ot. general. El artículo 223 del mismo título, dice a la letra “las aguas utilizadas en. el procedimiento y descarga de minerales deberán ser en lo posible reutilizadas total o parcialmente cuando ello sea técnica y económicamente factible”.. 37 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.