UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TRABAJO DE QUÍMICA ORGANICA II INTEGRANTES: BARBA GÓMEZ MARIA Y RUIZ DÁVILA LENIN.

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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS TRABAJO DE QUÍMICA ORGANICA II INTEGRANTES: BARBA GÓMEZ MARIA Y RUIZ DÁVILA LENIN.

NITRO COMPUESTOS

1) Características generales de los compuestos

Los nitrocompuestos son compuestos orgánicos que en su estructura poseen grupos NO

2

. En la estructura del nitro compuesto nunca el átomo de nitrógeno podrá presentarse con cinco enlaces covalentes, porque esto implicaría que en su capa de valencia posea 10 electrones y eso es imposible.

Entonces podemos decir como regla que el grupo nitro en un presente en un compuesto se representaría de la siguiente forma.

La presencia de varios grupos nitros en una molécula le puede conferir a esta, características explosivas.

2) Estructura, definición de las características estructurales, electronegatividad, polaridad, enlaces, hibridaciones

La estructura general de los nitro compuestos es:

R-NO

2

En donde R representa un radical aromático o un radical alifático.

El grupo nitro es fuertemente atractor de densidad electrónica. En este grupo se puede producir resonancia en donde los electrones se acomodan en los átomos más electronegativos es decir los oxígenos. Otra característica del sustituyente nitro es que es un buen grupo saliente.

El átomo de nitrógeno presenta una electronegatividad menor a la del carbono y a la del oxígeno. Los átomos de oxígeno tienen una electronegatividad muy alta es por esto que la densidad electrónica es muy abundante en estos átomos.

En un compuesto nitro el enlace carbono nitrógeno no presenta mucha polaridad, mientras que los enlaces nitrógeno oxígeno presenta una alta electronegatividad hacia el oxígeno, es decir se polariza hacia el oxígeno.

La hibridación de los átomos del compuesto nitro son:

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N= hibridación sp

²

. O= hibridación sp

³

. O= hibridación sp

²

.

3) Propiedades físicas

Estos compuestos suelen tener muy elevados puntos de ebullición. Los nitrocompuestos suelen presentarse en estado líquido y sólido normalmente. Tienen una insolubilidad completa en el agua. Estos compuestos suelen ser venenosos.

4) Propiedades químicas

El grupo nitro atrae fuertemente los electrones, es por esta característica que comúnmente se utiliza los nitrocompuestos en las reacciones químicas.

5) Síntesis

Los nitroalcanos se sintetizan en el laboratorio mediante una reacción de un halogenuro de alquilo con nitrito de plata, así:

Los nitrocompuestos aromáticos se preparan haciendo reaccionar el benceno con ácido nítrico concentrado y caliente. Cuando esta reacción se da de forma lenta es muy peligrosa ya que puede provocar una explosión muy violenta ya que el ácido nítrico es un oxidante fuerte y el anillo aromático una sustancia susceptible a ser oxidada. Por ello para sintetizar nitrobencenos de forma segura se suele utilizar una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico, en esta reacción el ácido sulfúrico actúa como catalizador, por lo que hace que la reacción sea más rápida y se pueda realizar a temperaturas no muy elevadas.

Como ejemplo tenemos la nitración del benceno:

 Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

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Ion nitronio

 Ataque electrófilico sobre el ion nitronio



Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que se pueden reducir con reactivos como hierro a aminoarenos (anilina).

6) Análisis: químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas).

 Análisis químico:

Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto:

La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa para detectar la presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico.

En un tubo de ensaye pequeño, mezcle 50 mg de cal sodada y 50 mg de MnO

2

Añada una gota del líquido desconocido o 10 mg si es sólido.

Coloque una tira húmeda de papel pH.

Usando unas pinzas para tubo de ensaye, sostenga el tubo y caliente el contenido suavemente al principio y después vigorosamente. Los compuestos que contienen nitrógeno desprenden amoniaco.

La prueba positiva se observa cuando el papel pH o tornasol cambia a azul.

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Para observar esta prueba con un testigo, utilice trietilamina o N-N- dimetilamina. Registre las observaciones en la tabla de resultados.

 Análisis espectroscópico:

Para el análisis espectroscópico infrarrojo del grupo nitro podemos mencionar:

Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm

^-1.

se diferencia de las aminas porque estas aparte de tener el estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm

^-1

, también posee un estiramiento característico de nitrógeno hidrógeno en 3300 cm

^-1

señal que es ancha y con varios picos.

Para el análisis espectroscópico de H-RMN del grupo nitro no se puede dar ninguna descripción ya que el este grupo no posee ningún protón ni estructura.

Para el análisis espectroscópico masas del grupo nitro podemos mencionar:

La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular tenga una masa molecular impar. Un número impar de átomos de nitrógeno también produce este mismo efecto.

7) Aplicaciones.

 Los nitrocompuestos son muy utilizados como explosivos, debido a que por acción externa como roce, percusión, temperatura y más se transforma en un tiempo muy breve en gases con un gran contenido térmico. Este calor, al no poderse disipar, produce una explosión, transformándose así este calor en energía mecánica. La explosión de los nitro derivados es una combustión rápida en la que el oxígeno procede de la misma molécula. Debida a que los grupo nitro son suministradores de oxígeno la fuerza de la explosión aumentará en forma directa a la presencia de los mismos.

Un ejemplo de nitrocompuestos explosivos y que es muy conocido en el mercado es el 2,4,6-trinitrotolueno.

 Son precursores para la síntesis de algunas sustancias como:

o Los compuestos nitro alifáticos son reducidos a aminas con hierro y ácido clorhídrico.

o Conversión de los compuestos nitro a aldehídos o cetonas mediante la reacción de Nef.

o La reducción de compuestos nitro aromáticos con hidrógeno

sobre un catalizador de paladio/ carbono conduce a anilinas.

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o La presencia de grupos nitro facilita las sustituciones nucleofílicas aromáticas debido a que es un grupo atractor de electrones.

o Cuando un fenol es sustituido por un grupo nitro se puede formar un indofenol que es un colorante.

 Existen nitrocompuestos que se suelen usar como combustibles. Un ejemplo de esta aplicación es el nitrometano que se utiliza como combustible de motores de carreras.

 Los nitrobencenos suelen ser utilizados para la elaboración de ceras

para el calzado.

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COMPUESTOS AZUFRADOS 1) Características generales de los compuestos

El azufre y el oxígeno tienen propiedades semejantes entre sí y esto no es de sorprenderse ya que pertenecen al mismo grupo. En la nomenclatura de los compuestos sulfurados el término tio indica la sustitución de un átomo de oxígeno por uno de azufre. Son de considerable importancia, en bioquímica, los tioalcoholes, tioéteres y sus productos de oxidación

Los tioalcoholes:

Son también llamados tioles o mercaptanos son derivados monoalquilados del sulfuro de hidrógeno y presentan la siguiente fornula general:

Como ejemplos podemos mencionar al pronatiol y al

isopropanotiol .

Una de las características muy interesantes de los tioalcoholes es su capacidad para formar sales de mercurio no solubles en agua de la siguiente forma:

Mediante esta información se puede comprender los efectos venenosos de las sales de mercurio ya que el mercurio y las enzimas que contienen grupos sulfihidrilos (-SH) se unen para formar un compuesto que precipita y ya no permite el funcionamiento de la enzima.

Los tioeteres:

Son compuestos con la presencia de azufre a los cuales también se los denomina sulfuros. Su estructura es un sulfuro de hidrógeno dialquilado.

Por lo que su estructura general es:

Podemos citar los siguietes ejemplos:

- Sulfuro de metilo o tioéter dimetílico.

- Sulfuro de alilo o tiéter dialílico.

- Sulfuro de β- cloroetilo o tioéter di-β - cloroetílico.

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Otros compuestos azufrados importante:

Las sulfonas son derivados de la 4,4’-diaminodifenilsulfona que es también llamado dapsona, con propiedades farmacológicas comunes como

medicamentos contra la lepra. Una disulfona de importancia comercial para el sector farmacéutico es la droga sulfonal, que tiene propiedades sedantes y soporífero (induce el sueño),las estructuras de estos compuestos

azufrados es:

Los ácidos sulfónicos pueden considerarse que tienen un origen del ácido sulfúrico, en el cual un grupo hidroxilo ha sido sustituido por un grupo alquilo o arilo. Por lo tanto, su fórmula general es de la forma:

Al igual que el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos se hallan disociados completamente y poseen una fuerza ácida semejante. Los ácidos sulfónicos son los productos finales de los tioles catalizada con ácidos, de acuerdo a la siguiente secuencia:

El grupo –HSO3 de los ácidos sulfónicos es comparable al grupo –COOH

de los ácidos carboxílicos. Por lo tanto, se neutralizan con bases y se

convierten en cloruros de ácido y ésteres correspondientes.

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Las amidas del ácido sulfanílico son las denominadas sulfonamidas o sulfas y han adquirido considerable importancia en medicina como agentes antimicrobianos. La fórmula general de una sulfonamida es la siguiente:

Las sulfonamidas se diferencian en los radicales hidrocarbonados, por ejemplo, el sulfatiazol contiene un hidrógeno y un radical tiazol, mientras que la sulfanilamida contiene dos hidrógenos

2) Estructura, definición de las características estructurales, electronegatividad, polaridad, enlaces e hibridaciones.

Tioles.

La estructura general para estos compuestos es:

R -- S—H

Un tiol consiste en un compuesto que tiene como grupo funcional al S—H, el comportamiento de los tioles es muy parecido al de los alcoholes. El hidrógeno que se encuentra unido al átomo de azufre es más ácido que el protón de un alcohol en donde el hidrógeno se encuentra unido a un átomo de oxígeno, y esto se debe a que el átomo de azufre es menos electronegativo que el oxígeno.

El azufre es un elemento más electronegativo que el carbono por lo que la el enlace carbono azufre se encuentra polarizado hacia el azufre.

En un tiol el azufre presenta hibridación sp

³

y el átomo de carbono al cual está unido el azufre también posee la misma hibridación.

Tioeteres.

La estructura general para estos compuestos es:

R -- S—R

Un tioeter consiste en un átomo de azufre con hibridación sp

³

unido a dos carbonos con hibridación sp

³

.

El azufre es un elemento más electronegativo que el carbono por lo que la el enlace carbono azufre se encuentra polarizado hacia el azufre.

3) Propiedades físicas

Tioles:

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Los tioles se distinguen por tener un olor desagradable y muy fuerte.

Nosotros tenemos contacto con un tiol en la vida cotidiana como es el propanotiol que se libera de las cebollas recién cortadas, otro ejemplo el gas natural que se ocupa para cocinar y calentar el agua, se le añaden pequeñas cantidades de tioles con el propósito de detectar fugas.

Los tioles son prácticamente insolubles en agua.

Tioeteres:

Los tioéteres no poseen olor desagradable.

4) Propiedades químicas Tioles.

Acidez de los tioalcoholes.

Los tioles son más ácidos que los alcoholes equivalentes y, por esta motivo, las sales sódicas y potásicas de los tioles se pueden producir fácilmente con soluciones acuosas de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Por ejemplo, el metilmercapturo de sodio puede prepararse mediante la reacción entre metilmercaptano e hidróxido de sodio

Oxidación de tioalcoholes.

En la oxidación de los tioles, el átomo de azufre es el que se oxida, mientras que el átomo de carbono permanece sin cambios. Los agentes oxidantes suaves como el aire, cloruro férrico, peróxido de hidrógeno o yodo producen disulfuros. Los disulfuros son estructuras muy similares a los peróxidos. La reacción de oxidación con yodo de un tiol es la siguiente

Los disulfuros son fáciles de reducir para regenerar los correspondientes tioles, mediante agentes reductores como el hidrógeno. Los enlaces o puentes disulfuros son importantes en la estabilización de la estructura tridimensional de las proteínas

La interconversión entre tioles y disulfuros, mediante reacciones de

oxidación – reducción, se emplea en grado considerable en el metabolismo

celular. Por ejemplo, el aminoácido cisterna que contiene un grupo tiol,

experimenta dicha oxidación en muchas reacciones bioquímicas

convirtiéndose en el aminoácido cistina, de acuerdo a la siguiente reacción:

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Tioesterificación.

Los tioles reaccionan con los ácidos carboxílicos para producir análogos de azufre de los ésteres llamados tioésteres. La reacción general es:

Un ejemplo de tioéster es el derivado acetilado de la Coenzima A, llamado Acetil-CoA. A pesar de que la formación bioquímica de la Acetil-CoA involucra una serie de reacciones, el proceso puede considerarse conceptualmente como una simple esterificación entre el ácido acético y la Coenzima A, de la siguiente manera:

El enlace tioéster entre el grupo acetilo y la Coenzima A es un enlace de alto contenido energético. La Acetil-Coenzima A actúa como un agente acetilante, es decir, como un donador de grupos acetilos.

Tioeteres.

A diferencia de los éteres los tioéteres se oxidan con facilidad. La oxidación

de los tioéteres con peróxido de hidrógeno puede producir un sulfóxido o

una sulfona, de acuerdo a la siguiente reacción:

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5) Síntesis:

Tioles.

Los tioles se pueden sintetizar haciendo reaccionar un haluro de alquilo con un sulfura ácido así:

R—X + NaHS R—SH

Tioeteres.

Los tioeteres se sintetizan al hacer reaccionar un tiol o mercaptano con sodio metálico o hidróxido de sodio formando un alquiltiolato que al añadirle un haluro de alquilo se convierte en un tioéter así:

R—S—H + Na R—S

^-

Na

⁺

6) Análisis: físico, químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)

 Análisis químico:

MÉTODO DE LA FUSIÓN ALCALINA

Sujete a un soporte verticalmente y por medio de unas pinzas el tubo para fusión alcalina limpio y seco, las pinzas deben sostenerse a la altura de la boca, coloque una pequeña pieza de sodio metálico en el fondo del tubo.

Caliente lentamente y en forma uniforme hasta que el tubo tome un color rojo, cuando una capa de vapor (aprox. 1cm) aparece sobre el sodio, agregue una pequeña porción de la mezcla (muestra). Si es sólido agregue sólo una porción del tamaño de una cerilla. Si es líquido dos o tres gotas.

Notará que se produce una reacción espontánea exotérmica. Continúe

calentando y agregue una segunda o tercera muestra del mismo tamaño

que la primera. Caliente hasta el enrojecimiento del tubo, deje enfriar

lentamente, rompa el tubo en un mortero y triture bien y añada de 5 a 10ml

de alcohol etílico.

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Cuando todo el exceso de sodio ha reaccionado con el alcohol, lave el residuo con 25 ml. de agua destilada, viértalo en un vaso de precipitado y caliéntelo a ebullición, filtre después.

En el filtrado incoloro o ligeramente amarillo, se encuentran las sales sódicas inorgánicas de los elementos del compuesto orgánico.

Detección del azufre:

Acidifique una porción obtenida en la fusión alcalina con acido acético, caliente a ebullición y pruebe si los gases desprendidos son de H2S por medio de una tirita de papel filtro humedecida con solución de acetato de plomo al 10%.

H2S + (CH3COO)2 Pb PbS + 2 CH3COOH

A otra porción de la solución agregue 1 ó 2 gotas de solución de nitroprusiato de sodio. Una coloración violeta rojiza intensa indica la presencia de azufre en la muestra.

 Análisis espectroscópico:

Tioles.

Infrarrojo.- la frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil en el intervalo 2550 a 2700 cm

^-1

Espectrometría de masas.- para realizar la interpretación de los espectros de masas de compuestos de azufre nos podemos auxiliar por la

observación de un pico M+2 debido a la presencia de isótopo de masa 34 de azufre. La ruta principal de fragmentación de los tioles es análoga a la de los alcoholes.

RMN de

¹

H.- debido a su electronegatividad menor a lo del oxígeno el azufre protege los protones vecinos más que el oxígeno. Por tanto, los protones de un grupo CH

2

S aparecen a campo más alto que el de un grupo CH

2

OH.

CH

3

CH

2

CH

2

—CH

2

—OH CH

3

CH

2

CH

2

—CH

2

—SH 3,6ppm 2,5 ppm

Tioeteres.

Infrarrojo.- la vibración de alargamiento de C —S—C de los sulfuros

produce un pico débil en el intervalo de 600 a 700 cm

^-1

, lo que nos indica

que esta señal va a aparecer en la zona de la huella digital lo que tiene

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como consecuencia que esta señal no sea de mucha ayuda para la determinación de la estructura de un compuesto.

Espectrometría de masas.-para un tioeter o sulfuro se pierde un radical alquilo de su ión molecular para formar un catión estabilizado por el oxígeno que es el más estable. Así el fragmento más abundante es el que contenga en su estructura al átomo de azufre.

Como en otros compuestos sulfurados, se puede inferir la presencia del azufre por un pico en m/z = M + 2

RMN de

¹

H.- el desplazamiento químico del protón en la unidad H—

C—O—C de un éter es muy parecido al del protón en la unidad H—C—

O—H de un alcohol. Lo típico es un intervalo de desplazamiento de 3.2 a 4.0. el protón de la unidad H—C—S—C de un sulfuro aparece en un campo más alto que el protón correspondiente a un éster, porque el azufre es menos electronegativo que el oxígeno.

La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución de la protección de H—C—S—C de alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación.

7) Aplicaciones

 Se puede hacer que una proteína soporte altas temperaturas mediante la introducción de enlaces disulfuro adicionales; por ejemplo los detergentes de la ropa frecuentemente contienen enzimas para eliminar proteínas y manchas de sangre. Sustituyendo estratégicamente residuos de ciertos aminoácidos por cisteínas, se obtiene un enzima modificado que mantiene su actividad enzimática en agua caliente.

 El glutatión, un tripéptido que contiene un grupo tiol, se utiliza como agente reductor suave para destoxificar peróxidos y mantener los residuos de cisteína de la hemoglobina en su estado reducido. El glutatión también puede destoxificar agentes alquilantes; por ejemplo, el tiol del glutatión reacciona con yoduro de metilo mediante una reacción S

N

2, dando lugar a especies como el yoduro de metiltionio, inofensivas, evitando así reacción con otras moléculas del cuerpo.

 Las mostazas azufradas dieron lugar a las mostazas nitrogenadas, que son

agentes alquilantes menos reactivos utilizados como sustancias

antitumorales. Las mostazas nitogenadas alquilan el ADN lo que previene

su replicación, conduciendo a la muerte de las células cancerosas.

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BIBLIOGRAFÍA:

Libros:

 WADE, Leroy G.; ―Química Orgánica‖, Editorial Pearson Prentice Hall, quinta edición, 2004, págs. (437,438, 439, 522, 523 y 524, 616, 617,618 y 619).

 CAREY; ―Química Orgánica‖, Editorial Mc Graw Hill, sexta edición, 2006, págs.

(660, 661, 662, 698, 699, 700 y 701)

Páginas web:

 http://grupoqo7.blogspot.com/2007/12/nitracin-del-benceno.html

 http://gavilan.uis.edu.co/~jurbina/docencia/QO2/pdfs/QO2- Nitrocompuestos.pdf