Instituto Politécnico Nacional

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Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales

Simulación Numérica de la Descomposición de Fases en

Aleaciones Hipotéticas Binarias A-B y Ternarias

A-B-C utilizando el Modelo de Solución Regular.

T

E

S

I

S

Que para obtener el Grado de Doctor en

Ciencias en Metalurgia y Materiales

Presenta:

M. en C. Susana Lezama Alvarez

Director de Tesis

Dr. Víctor M. López Hirata

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i

Índice

RESUMEN iv ABSTRACT v LISTA DE FIGURAS vi LISTA DE TABLAS x LISTA DE SIMBOLOS xi Introducción 1 1. Antecedentes Teóricos 3 1.1 Separación de Fases 3

1.1.1 Modelo de solución regular 3

1.1.2 Nucleación y crecimiento 4

1.1.3 Descomposición espinodal en sistemas binarios y ternarios 9

1.1.4 Engrosamiento de una segunda fase 12

1.2 Simulación en la Ciencia de Materiales 14

1.2.1 Método de Campo Continuo 18

2. Modelación Numérica 21

2.1 Método Explícito de Diferencias Finitas 21

2.2 Programa de Cómputo 22

3. Resultados 27

3.1 Diagrama de Equilibrio 27

3.2 Sistema binario Ecuación No lineal de Cahn y Hilliard 28 3.2.1 Caso I. Variación de la composición en un sistema binario 28 3.2.2 Caso II. Variación de la temperatura en un sistema binario 33 3.2.3 Caso III. Variación del parámetro de interacción atómica en un sistema binario37 3.3 Sistema binario: Ecuación Lineal de Cahn y Hilliard 40 3.3.1 Caso IV. Variación de la temperatura en un sistema binario 40 3.3.2 Caso V. Variación del parámetro de interacción atómica en un sistema binario43 3.4 Sistema Ternario: Ecuación no lineal de Cahn y Hilliard 46 3.4.1 Caso VI. Variación de la composición en un sistema ternario 46 3.4.2 Caso VII. Variación de la temperatura en un sistema ternario 51 3.4.3 Caso VIII. Variación del parámetro de interacción atómica en un sistema ternario55

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ii

4. Discusión de Resultados 60

4.1 Aleaciones binarias A-B 60

4.1.1 Efecto de la composición 60

4.1.2 Efecto de la Temperatura 62

4.1.3 Efecto del parámetro de Interacción atómica Ω 64

4.2 Aleaciones Ternarias A-B-C 65

4.2.1 Efecto de la composición 65

4.2.2 Efecto de la Temperatura 67

4.2.3 Efecto del parámetro de Interacción atómica Ω 69 4.3 Comparación de las Ecuaciones no lineal y Lineal de Cahn y Hilliard 70

4.4 Comparación de los sistemas binario y ternario 73

4.5 Comparación con otros trabajos 75

5. Conclusiones 77

Bibliografía 78

(6)

iii

Resumen

En este trabajo, se desarrolló la simulación numérica de la descomposición de fases para sistemas hipotéticos binarios A-B y ternarios A-B-C. Se resolvieron las ecuaciones no lineal y lineal de Cahn y Hilliard utilizando el Modelo Termodinámico de Solución Regular para determinar la Energía Libre del sistema. Dichas ecuaciones se resolvieron por el método explícito de diferencias finitas.

El método explícito de diferencias finitas, para este trabajo, se basó en una malla de 101 x 101 nodos con un intervalo de espacio dx de 2.5 x10-8 nm. Para intervalos de tiempo variables desde 1 x 10-8 s hasta 1.0 s. Las composiciones estudiadas se determinaron en función de la curva de energía libre dentro de la laguna de inmiscibilidad para ambos sistemas. Los tiempos de simulación se determinaron en función de las composiciones que determinan el equilibrio del sistema. Para analizar la utilidad de las ecuaciones lineal y no lineal de Cahn y Hilliard, así como el Modelo de Solución Regular, los valores del parámetro de interacción atómica Ω se modificarán en función de la constante universal de los gases (R=8314 J/mol K) dando como resultado cambios en la energía interfacial, la energía de deformación elástica y la movilidad en ambas ecuaciones.

Los resultados de la simulación mostraron que ambas ecuaciones, no lineal y lineal de Cahn y Hilliard permiten analizar adecuadamente la cinética y morfología de la descomposición de fases en las primeras etapas de envejecido de aleaciones hipotéticas A-B y A-B-C, utilizando el modelo de solución regular, para así demostrar el efecto de los diferentes parámetros de estas ecuaciones sobre la descomposición de fases.

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iv

ABSTRACT

In the present work, the numerical simulation of phase decomposition for hypothetic binary A-B and ternary A-B-C alloy systems. The linear and nonlinear Cahn-Hilliard equations were solved using a regular-solution thermodynamic model to determine the free energy of system. These equations were solved using the explicit finite difference method based on a grit of 101 x 101 nodes with an space interval dx of 2.5 x10-8 nm and time interval from 1 x 10-8 s up to 1.0 s. The studied chemical compositions were determined depending on the position of the spinodal curve within the miscibility gap. Simulation times were determined depending of the equilibrium composition of miscibility gap. To analyze the application of the linear and nonlinear Cahn-Hilliard equations, as well as the regular solution model, the atomic interaction parameter Ω was specified as a multiple value of the gas constant (R=8314 J/mol K) causing changes of interfacial energy, elastic-strain energy and atomic mobility.

Simulation results indicated that both the linear and nonlinear Cahn-Hilliard equations enabled to analyze the morphology and kinetics of phase decomposition during the early stages of aging in both A-B and A-B-C alloys. The effect of the different parameters of Cahn-Hilliard equations on the phase decomposition was analyzed for both cases.

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v

Lista de Figuras

Figura Leyenda de Figura Página

1 Cambios en la energía libre con respecto a la formación de un núcleo o un embrión dependiendo de su radio.

6

2 Variación de la composición en la intercara entre el precipitado y la matriz.

8

3 Diagrama para un sistema hipotético binario A-B. 11 4 Diagramas de fase ternarios con laguna de inmiscibilidad de acuerdo

al parámetro de interacción atómica del modelo de solución regular.

11

5 Distribución de tamaño de partícula en un aleación Ni-8.74 % peso Ti, después de ser envejecida a 692 °C a los tiempos dados.

13

6 Métodos de simulación en ciencia de materiales a diferentes escalas. 16 7 Diagrama de flujo con las diferentes etapas del proceso de simulación

microestructural.

24 8 Diagrama de energía libre vs. Composición para un sistema binario

de acuerdo a la ec. (1).

26

9 Diagrama de equilibrio binario para un sistema hipotético A-B. 28 10 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el

caso I; (a) 50% at.A y (b) 30% at. A.

29

11 Evolución microestructural para el caso I con c=30% at. A para; (a) 0.2 ks, (b) 0.4 ks, (c) 0.6 ks, y con c=50% at. A (d) 0.2 ks, (e) 0.4 ks, (f) 0.6 ks.

30

12 Análisis de autocorrelación para el caso I a diferentes tiempos de envejecido para c=50% at. A.

32

13 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso I con c= 50% at A y c= 30% at. A.

32

14 Perfiles de composición para el caso II; T= 750 K. con (a) 50% at. A y (b) 30% at. A; T=600K, (c) c=50% at. A y (d) c= 30% at. A.

(9)

vi

15 Evolución microestructural para el caso II con T=600K c=50% at. A para (a) 200ks (b) 1000 ks, (c) 2000 ks; c=30% at. A (d) 200 ks, (e) 1000 ks , (f) 2000 ks con T=750 K c=50% at. A para (g) 0.2 ks, (h) 0.4 ks, (i) 0.6 ks; c=30% at. A para (j) 0.2 ks, (k) 0.4 ks y (l) 0.6 ks.

35

16 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso II

37

17 Perfiles de composición para el caso III: c=50% at. A con (a) Ω= 12465 Kj/mol y (b) 16628 Kj/mol K

38

18 Evolución microestructural para el caso III con c= 50% at. A, Ω=12465 Kj/mol para (a) t=20 ks, (b) t=100 ks y (c) t=200 ks; con Ω=16628 Kj/mol para (d) t=20 ks, (e) t=100 ks y (f) t=200 ks

39

40 19 Variación de la longitud de onda en función del tiempo de envejecido

para el caso III con Ω=16628 Kj/mol y Ω= 12471 Kj/mol.

20 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso IV (a) T= 650 K y (b) T=700

41

21 Evolución microestructural para el caso IV con c=50% at. A y T= 650K para (a) t=100 ks, (b) t=250 ks y (c) t=800 ks; T= 700 K (d) t=10 ks, (e) t= 20 ks y (f) t= 24 ks

42

22 Variación de la longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido para el caso IV.

43

23 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso V; con (a) Ω=12471 J/mol y (b) Ω= 16628 J/mol

44

24 Evolución microestructural para el caso V con Ω=12471 J/mol para (a) t=100 ks, (b) 200 ks y (c) 250 ks; con Ω= 16628 J/mol para (d) t= 100 ks, (e) t= 200 ks y (f) t= 800 ks.

45

25 Variación de la longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido para el caso V.

46

26 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso VI para perfil A con (a) CA=CB=CC =33% at. (b) CA=50% at, CB

=25% at. ,CC =25% at. Perfil B y (c) CA=CB=CC =33% at. (d) CA=50%

at, CB =25% at. ,CC =25% at y perfil C (e) CA=CB=CC =33% at. y (f)

CA=50% at, CB =25% at. ,CC =25% at.

(10)

vii

27 Evolución microestructural de A, B y C en el caso VI. Con CA=CB=CC=33% at. Para (a) t= 5 ks, (b) t= 25 ks y (c) 80 ks; Con

CA=50% at., CB. =25% at CC =25% at. Para (d) 80 ks, (e) 250 ks y (f) 400

ks.

48

28 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso VI de composición variable.

50

29 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso VII para (a) Perfil de A; (b) Perfil de B y (c) perfil de C.

51

30 Evolución microestructural para el caso VII. T= 250 K. Para (a) t= 30 ks, (b) t= 100 ks y (c)160 ks; para T= 400K (d) 2 ks, (e) 16 ks y (f) 30 ks.

52

31 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso VII de temperatura variable.

54

32 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso VIII para (a) Perfil de A; (b) Perfil de B y (c) perfil de C.

55

33 Evolución microestructural para el caso VIII. Ω= 12471 J/mol. Para (a) t= 2 ks, (b) t=20 ks y (c) 35 ks; para Ω= 16628 J/mol (d) 0.2 ks, (e) 2 ks y (f) 3.5 ks.

57

34 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso VIII de Ω variable.

59

35 Perfiles de composición para el caso I, con un tiempo de envejecido de t=3000 ks. para c=50% at. y c= 30% at. A.

60

36 Evolución microestructural para t= 3000 Ks con (a) 30% at. A y (b) c=50% at. A.

62

37 Efecto de la temperatura en las fluctuaciones de composición. 63 38 Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido

para efectos de temperatura.

(11)

viii

39 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido con ΩAB

variable para t= 200 ks.

64 40 Evolución microestructural para t= 200 ks con (a) ΩAB=12471 J/mol y

(b) ΩAB = 16628 J/mol.

65

41 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido con t= 80 ks. y composición variable, para (a) perfiles de A, (b) perfiles de B, (c) perfiles de C.

66

42 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido con t= 30 ks. y temperatura variable, para (a) perfiles de A, (b) perfiles de B, (c) perfiles de C.

68

43 Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido con t= 2 ks. y Ω variable, para (a) perfiles de A, (b) perfiles de B, (c) perfiles de C.

69

44 Variación de la longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido con Ω variable.

72 45 Variación de la longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido

con temperatura variable en las ecuaciones de Cahn y Hilliard.

73

46 Perfiles de composición para los sistemas binario y ternario. 74 47 Micrografías simuladas (a) sistema binario B, (b) sistema ternario

A-B-C.

75

48 Longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido para los sistemas binario y ternario.

(12)

ix

Lista de Tablas

Tabla Leyenda de Tabla Página

1 Métodos en simulación de materiales empleados para una escala espacial a nivel micro y mesoscópico.

17 2 Variación de parámetros en los diferentes casos de las

simulaciones.

25 3 Comparación de los resultados simulados con otros trabajos 76

(13)

x

Lista de Símbolos

f Energía libre de Helmontz o f0

Δf Variación de la energía libre de Helmontz

R Radio de un embrión coherente

R* Radio crítico de formación de un núcleo estable

I Número de átomos en el embrión

T Temperatura

c Composición o ci

K Coeficiente de la energía del gradiente composicional

 Cambio fraccional en el parámetro reticular por unidad de cambio en la composición

D Coeficiente de difusión

r Distancia

R(k) Correlación

k Distancia de correlación

k(0) Primer mínimo de autocorrelograma

d Diámetro promedio de partícula

k(1) Segundo máximo en la curva de autocorrelograma

t Tiempo

 Velocidad de crecimiento de una partícula esférica

cR Composición de equilibrio en la intercara partícula-matriz cp Composición de la fase precipitada o partícula

Rg Constante de los gases

ceα Composición de equilibrio de la fase matriz d2f/dc2 Segunda derivada de la energía libre o f ”  Longitud de onda

D* Coeficiente de interdifusión o * i

(14)

xi x Distancia en la coordenada x a Parámetro reticular c0 Composición promedio E Módulo Elástico  Coeficiente de Poisson β Número de onda c Número de onda crítico

A(,t) Amplitud de una componente de Fourier para un número de onda  en un tiempo t R() Factor de amplificación

Ka Constante de engrosamiento

Ce Concentración del soluto en la matriz Vm Volumen molar de la partícula M Movilidad atómica

η1 Parámetro de orden

i

Lˆ₁ _{Matriz simétrica de operadores cinéticos} f

~

Función de la energía libre de Helmholtz. c Longitud de onda crítica

Ω Parámetro de Interacción atómica

(15)

1

Introducción

La necesidad de crear nuevas alternativas económicas y eficientes para mejorar las propiedades y aplicaciones de los materiales, da lugar a la simulación computacional que representa un ahorro en tiempo y experimentación. En este trabajo, se utiliza la simulación como una herramienta para mejorar el estudio de los efectos que tienen los parámetros de las ecuaciones de Cahn y Hilliard en la microestructura [1].

En la actualidad, con el fácil acceso a las computadoras de alta velocidad, el modelado y la simulación juegan un papel importante en el entendimiento de la evolución microestructural y los mecanismos que la gobiernan. Como consecuencia de ello, se han desarrollado métodos para predecir las características microestructurales y la evolución en el tiempo y espacio [2,3].

Para estudiar la evolución microestructural de los sistemas hipotéticos binarios y la repercusión que tienen los diferentes parámetros de las ecuaciones, lineal y no lineal de Cahn y Hilliard, se utilizó el Método de Campo Continuo MCC.

Este método resulta de gran utilidad para describir la evolución microestructural de las aleaciones A-B y A-B-C por medio de ecuaciones diferenciales parciales, cuyas microestructuras complicadas se obtienen a partir de un conjunto de variables de campo espacialmente continuas y dependientes del tiempo. El MCC considera varias fuerzas motrices termodinámicas asociadas con interacciones de corto y largo alcance, simula diferentes fenómenos como la recristalización, precipitación y solidificación, entre otros [3], que lo hacen un método muy atractivo, debido a su versatilidad y exactitud para estas aplicaciones.

(16)

2 Es importante mencionar que hasta ahora, en la literatura no existen trabajos de simulación numérica de la descomposición de fases en las aleaciones hipotéticas binarias y ternarias, basados en el modelo de solución regular, para determinar la energía libre y utilizando ambas ecuaciones de Cahn y Hilliard.

Por lo anterior, el objetivo del presente estudio es analizar el efecto de los diferentes parámetros de las ecuaciones de Cahn y Hilliard en la evolución microestructural y cinética de descomposición de fases de aleaciones hipotéticas A-B y A-B-C, durante envejecidos isotérmicos, utilizando el modelo de solución regular; para entender y predecir la evolución microestructural de diferentes sistemas de aleación con el fin de optimizar tiempo y recursos experimentales.

(17)

3

1. Antecedentes Teóricos

Se considera que a partir de la microestrucura se pueden predecir las propiedades mecánicas y físicas de los materiales. Debido a ello, es muy importante conocer las características microestructurales de los materiales, mientras que la evolución microestructural [4] se refiere a un proceso cinético que involucra varias fases metaestables y morfologías de corta duración. Para comprender más a fondo el presente trabajo, es necesario abordar conceptos fundamentales como la microestructura, definida como el patrón morfológico de un material con tamaño, forma y arreglo espacial entre las fases, granos o dominios presentes en ella. Ésta es una función crítica para determinar las propiedades mecánicas y físicas de los materiales. La evolución

microestructural [4] se refiere a un proceso cinético que involucra la aparición y desaparición de

varias morfologías y fases metaestables de corta duración. 1.1.Separación de Fases

1.1.1 Modelo de Solución Regular

El concepto de -ΔHmix es de suma importancia en los procesos termodinámicos, ya que

representa en general, los cambios de energía en el sistema cuando se mezclan una o más sustancias. Mientras que para una solución ideal ΔHmix=0, el modelo de solución regular

considera que ΔHmix≠0 y el ΔVmix=0. Debido a estas consideraciones, el calor de mezclado se

debe solamente a las energías de enlace entre átomos adyacentes, esta energía está determinada por el parámetro de interacción atómica Ω.

De acuerdo con este modelo de solución regular, la energía libre para los sistemas binarios y ternarios, se define mediante las ecs. (1 y 2), respectivamente.

f0= XAfA0 + XBfB0 +ΩXAXB +RT (XAlnXA+XBlnXB) (1) f0= XAfA 0 +XBfB 0 +XCfC 0 +ΩA-BXAXB + ΩA-CXAXC + ΩB-CXBXC +RT XAlnXA+XBlnXB+XClnXC) (2)

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4 Donde:

Xi es la fracción atómica del componente A, B o C

f0 es la energía libre del sistema

Ω es el parámetro de interacción atómica.

R es la contante universal de los gases =8.314 J/mol K 1.1.2 Nucleación y Crecimiento.

Cuando se habla de nucleación y crecimiento, se refiere a la formación de una fase a partir de otra mediante la formación de pequeños núcleos en el estado inicial. En solidificación, indica la formación de los primeros cristales de tamaño nanométrico, llamados también núcleos. Los núcleos de un sólido β formarán un material α, dando lugar a una transformación de fase. Lo interesante de estas transformaciones es que, en la mayoría de los materiales, ocurren cuando el material está en estado sólido, por lo que en este caso no interviene la fusión [2].

Se espera que un material solidifique cuando el líquido se enfría justo debajo de su temperatura de solidificación, porque la energía asociada con la estructura cristalina del sólido es menor que la energía del líquido. A esta diferencia entre la energía del líquido y la del sólido, se le llama energía libre por unidad de volumen Δf, y es la fuerza motriz para la solidificación.

Al formarse el sólido, se genera una interfase asociada a una energía libre superficial σsl; entre

mayor sea el tamaño del núcleo sólido, menor será la energía libre superficial y entonces el cambio de energía libre total para ello está dado por la ec. (3).

sl R f R f (4/3)



3 4



2



 (3)

Donde (4/3)R3 es el volumen de un embrión esférico de radio R, 4 R 2 _{es la superficie de un}

(19)

5 particular, mientras que el cambio de energía libre Δf es negativa debido a que el cambio de fase es termodinámicamente factible.

En la nucleación, un embrión es una partícula diminuta de sólido que se forma en el líquido cuando se agrupan los átomos, éste es inestable y puede crecer y formar un núcleo estable o redisolverse.

En la figura 1 se observa la parábola formada por el segundo término de la ec. (3), correspondiente a la energía superficial total. La curva de la parte inferior muestra el cambio total de energía libre de volumen correspondiente al primer término de la ecuación. Finalmente la curva intermedia muestra la variación total de la energía libre. Cuando las fases sólida y líquida están en equilibrio termodinámico la energía libre de ambas fases es cero, debido a esto, la energía libre total es positiva. Para que exista la nucleación en este proceso, se debe definir el radio crítico como el tamaño mínimo de cristal que deben formar los átomos que se agrupan en el líquido para que la partícula sólida sea estable y comience a crecer [2].

Cuando el sólido tiene un radio menor que el radio crítico no se lleva a cabo la nucleación. Un crecimiento mayor haría que la energía libre total aumente, lo cual es termodinámicamente inestable, debido a ello, se considera que el sólido, en lugar de crecer, tiende a fundirse nuevamente llevando consigo una disminución de energía libre. A las temperaturas de solidificación, los embriones con un radio mayor que el radio crítico, son termodinámicamente inestables.

Estadísticamente hablando, al formarse por “casualidad” embriones de este tipo, su crecimiento posterior hace que la energía libre disminuya. Este fenómeno lo hace más estable y lo convierte en un núcleo para dar lugar al posterior crecimiento. Esto sucede por debajo de la temperatura de solidificación termodinámica.

(20)

6 La etapa estática de la teoría clásica de nucleación y crecimiento consiste en la formación de clusters, mientras que la etapa dinámica consiste en el análisis de la cinética en la decadencia de la solución sólida. La parte dinámica fue propuesta por Volmer y Weber [3]. En la que consideraron que existe una distribución de tamaños de partículas iguales a cero para clusters o núcleos de un tamaño R>R* y que los clusters con un tamaño R<R* decaen artificialmente para mantener la sobresaturación de la matriz aproximadamente constante.

La teoría No Clásica de Nucleación y Crecimiento propuesta por Cahn y Hilliard [3], considera un modelo de intercara difuso que elimina las suposiciones de forma, composición química y energía superficial fijas. En esta teoría se considera una solución sólida no homogénea en condición metaestable que contiene fluctuaciones de composición dentro de la misma fase con una intercara difusa y una composición, la cual varía de acuerdo a su posición dentro del cluster.

Figura 1. Cambios en la energía libre con respecto a la formación de un núcleo o un embrión dependiendo de su radio [3].

Cambio en la energía libre superficial 2

R sl





Cambio de energía libre de volumen

3 3 4 R f    Radio de la partícula, R Cam b io d e e n e rg ía li b re

(21)

7 Por lo tanto, la fluctuación crítica se caracteriza por su amplitud y longitud de onda y el cambio de energía libre para cualquier fluctuación está dado por la ec. (4).

f = V [f(c)-f(co) + K(c)2 + 2 Y(c-co)2] (4)

Esta ecuación se interpreta de manera similar a la de la teoría clásica. Es decir, el término

f(c)-f(co) es la fuerza motriz con una contribución neta negativa, K(c)2 representa la energía del

gradiente en composición y se opone a la anterior. Finalmente, 2Y(c-co)2 corresponde a la

energía de deformación elástica, también con una contribución positiva.

Una vez que se tiene un núcleo estable en una matriz sobresaturada, éste tenderá a crecer. Tal como se ilustra en la figura 2, el crecimiento de una nueva fase se puede llevar a cabo bajo el control de la velocidad a la cual los átomos llegan a la intercara matriz/nueva fase, es decir

controlado por difusión, o bien bajo el control de la velocidad con la cual cruzan la intercara, es decir controlado por la intercara.

Si el crecimiento de un núcleo estable está controlado por difusión, la solución de la segunda ley de Fick está de acuerdo a la ec. (5).

(22)

8 Donde D es el coeficiente de difusión. Para pequeñas sobresaturaciones, c(r,t) en la ec. (5) se puede considerar independiente del tiempo, donde, una partícula esférica aislada rodeada por un gradiente de concentración crecería a una velocidad  como se muestra en la ec. (6).

 = dR/dt = (c(t)-cR)D/(cp-cR)R (6)

Donde cR es la composición de equilibrio en la intercara partícula/matriz, cp la composición de

la fase precipitada o partícula y c(t) la composición de la matriz que cambia con el tiempo conforme la sobresaturación de la matriz decrece. En este caso se consideró que D es independiente de la composición, según la aproximación de Zener [1].

Figura 2. Variación de la composición en la intercara entre el precipitado

(23)

9 Por otra parte y de acuerdo a la ecuación de Gibbs-Thomson, la composición cR de la fase matriz

en una intercara curveada es diferente de aquella en una intercara plana. Para este último caso es igual a la composición de equilibrio, ce, de la fase matriz. Esto se puede expresar con la versión lineal de la ec. (7) que es la de Gibbs-Thomson.

cR(R) = ce (1 +2V/RgT) (1/R) (7)

Donde Rg es la constante de los gases.

De esta manera, la ec. (6) puede resolverse considerando una distribución de partículas monodispersa y cR = c(t) 0 ce, obteniéndose la ec. (8).

R(t) = i (Dt)1/2 (8)

donde i =(2(co-ce)/(cp-ce))1/2.

1.1.3 Descomposición Espinodal en Sistemas Binarios y Ternarios.

Para controlar la microestructura y las propiedades tecnológicamente importantes, es necesario entender la descomposición en estado sólido o bien las reacciones de precipitación durante el envejecido de aleaciones. Se sabe que dependiendo de la composición y la temperatura de envejecido, la aleación puede descomponerse mediante nucleación y crecimiento o descomposición espinodal [5].

Ha habido múltiples resultados acerca de la descomposición espinodal para sistemas binarios reales, como el sistema Cu-Ni, Al-Zn y Fe-Cr, sin embargo, poco se ha estudiado de los sistemas hipotéticos binarios y ternarios en cuanto al efecto de los diferentes parámetros de las ecuaciones de Cahn y Hilliard. Los trabajos previos para sistemas hipotéticos ternarios, se han enfocado principalmente a la construcción de diagramas de fase y análisis de la estabilidad termodinámica. Recientemente las investigaciones se han enfocado a sistemas ternarios por

(24)

10 ejemplo Chen y colaboradores [4], utilizaron un modelo cinético macroscópico basado en interacciones interatómicas y funciones de probabilidad definidas en cada sitio de la red en un tiempo determinado. Asimismo, se utilizó la ecuación de energía libre de Helmholtz [5]. En estos trabajos, se obtienen microestructuras que permiten ver aspectos difusivos y cinéticos con resultados satisfactorios.

En la descomposición espinodal, la separación de fases ocurre debido a la amplificación espontánea de las fluctuaciones de composición cuando una aleación se templa desde una región de una sola fase, hasta una región inestable dentro de la laguna de inmiscibilidad, más aún, dentro del espinodal químico la formación de microestructuras coherentes genera un incremento en la energía de deformación elástica, cuya magnitud depende de las propiedades elásticas de cada fase y de la distribución espacial de los dominios coherentes [6].

Para una aleación hipotética A-B, se sabe que el sistema se descompone espinodalmente de acuerdo a la ec. (9).

Solución Sólida (A-B) fase rica en A + fase rica en B (9)

Para comprender mejor este comportamiento, se tiene en la figura 3 el diagrama de fases con la respectiva laguna de inmiscibilidad para una aleación hipotética binaria A-B.

Mientras que para un sistema hipotético ternario A-B-C, la aleación se descompone espinodalmente de acuerdo a la ec.(10)

Solución Sólida (A-B-C) fase rica en A+ fase rica en B+ fase rica en C (10)

Esto se puede ver con mayor claridad en las figuras 4 (a-c) en las que se presentan también las respectivas lagunas de inmiscibilidad de acuerdo al valor del parámetro de interacción atómica del modelo de solución regular.

(25)

11

Figura 3. Diagrama para un sistema hipotético binario A-B [4].

Figura 4. Diagramas de fase ternarios con laguna de inmiscibilidad de acuerdo al parámetro de interacción atómica del modelo de solución

regular [4]. Curva espinodal T em p er atu ra (K)

B-C repulsivos B-C y A-C repulsivos A-B-C repulsivos Separación en tres fases

(26)

12 1.1.4 Engrosamiento de una segunda fase.

Una vez que se ha formado la nueva fase, la evolución microestructural continúa con su

engrosamiento. Esto se debe principalmente a la disminución de la energía superficial de una

partícula cuando ésta incrementa su tamaño. El proceso de engrosamiento puede ser controlado por difusión o por la intercara. Lifshitz y Slyozov [7] y Wagner [8] desarrollaron la Teoría de Engrosamiento controlado por difusión, que comúnmente se conoce como Teoría LSW. Las consideraciones de esta teoría son las siguientes:

 Las fases involucradas son soluciones diluidas.

 La fracción volumétrica de la fase precipitada es cercana a cero.

 La fracción volumétrica de precipitados es constante. Así, el engrosamiento bajo estas condiciones está dado por:

R3-Ro3 = Ka t (11)

Donde Ro y R son los radios promedios en el inicio y tiempo t, respectivamente. Ka es una

constante de engrosamiento definida como:

Ka = 8DVm2Ce /9RgT (12)

Siendo  la energía interfacial de la intercara partícula/matriz, Ce la concentración del soluto en

la matriz, D el coeficiente de difusión y Vm el volumen molar de la partícula. Así mismo, la

(27)

13 Es importante señalar que se han realizado muchos esfuerzos para extender la teoría LSW a casos más realistas de fracciones volumétricas de precipitados finitas y para investigar la influencia de la forma en la distribución de tamaños y cinética de engrosamiento. El problema principal es determinar el efecto de la interacción difusional entre partículas de un tamaño dado. Estas teorías caen en dos tipos Teoría del Medio Efectivo y Teorías Estadísticas que se basan en la solución del campo de difusión en un sistema de multipartículas. Todas las teorías concuerdan en que la presencia de una fracción volumétrica diferente de cero no cambia el exponente de la Teoría

LSW. Sin embargo, ésta si afecta la forma de la distribución de tamaños de partículas.

Figura 5. Distribución de tamaño de partícula en un aleación Ni-8.74 % peso Ti, después de ser envejecida a 692 °C a los tiempos dados [3].

(28)

14 1.2.Simulación en Ciencia de Materiales.

Para desarrollar diferentes materiales, se han desarrollado diversos métodos de simulación computacional para predecir características de dichos materiales y poder así ahorrar tiempo y recursos experimentales.

Estos métodos determinan la microestructura resolviendo sistemas de aleación complejos. Uno de ellos es el método de campo continuo (MCC), también llamado método de campo de fases

(MCF); que se basa principalmente en las teorías clásicas de la termodinámica y la cinética

describiendo así la evolución microestructural por medio de ecuaciones diferenciales parciales aplicadas a cada fase.

Con el método de campo continuo se obtienen datos que describen el comportamiento de las variables de campo tales como la concentración, utilizada para caracterizar la heterogeneidad de la composición y el orden de largo alcance que caracteriza la heterogeneidad estructural en materiales policristalinos y multifásicos.

Para entender mejor el comportamiento de algunos sistemas surgen los llamados “modelos” [9] constituidos por un conjunto de ecuaciones matemáticas o algoritmos que describen prácticamente las características del sistema sujeto a estudio.

Un modelo se considera eficiente al ser simple y reproducir todas las variables de interés del sistema. Debido al creciente desarrollo de computadoras altamente veloces se ha ido desarrollando un amplio arreglo de modelos computacionales con los que es posible implementar simulaciones cada vez más complejas, para explorar rápidamente las características de casi cualquier modelo.

(29)

15 La principal aplicación de la simulación de modelos computacionales, se basa en la necesidad de ahorrar tiempo y recursos experimentales, así como el desarrollo de nuevos materiales con mejores características.

El modelo resuelto en el presente trabajo se describe como un modelo determinístico, ya que tiene un carácter predictivo para resolver las ecuaciones del respectivo método.

Durante el desarrollo de este trabajo, se pretende estudiar de la evolución microestructural de aleaciones hipotéticas binaria y ternaria.

La selección adecuada de las variables de estado y las ecuaciones de la evolución pueden seleccionarse heurísticamente basándose en los conceptos teóricos de inicio A-B o A-B-C o bien en base a observaciones fenomenológicas. Tal selección representa el paso más importante del modelado que refleja la ventaja física particular de aproximar con exactitud el problema y localizarlo.

Por otra parte, el valor de las condiciones iniciales debe formularse de acuerdo al problema sujeto a estudio y de igual forma el modelo inicial debe estar matemáticamente bien definido y finalmente la solución numérica puede entonces referirse como una simulación o experimentación numérica. En la figura 6 se presentan los principales métodos de simulación en ciencia de materiales, de acuerdo con la escala necesaria.

(30)

16

Figura 6. Métodos de simulación en ciencia de materiales a diferentes escalas [32].

Adicionalmente y de manera general, se muestran en la tabla 1 los métodos en simulación de materiales empleados para una escala espacial a nivel micro y mesoscópico. Razones por las cuales se utiliza el Método de Campo Continuo en el presente trabajo.

Es importante mencionar que la simulación de interés en este trabajo, debe predecir y correlacionar las propiedades de un material con la evolución microestructural para aplicaciones técnicas bajo condiciones que aún no han sido estudiadas o que no son viables de llevarse a cabo experimentalmente.

(31)

17

Tabla 1. Métodos en simulación de materiales empleados para una escala espacial a nivel micro y mesoscópico

Escala (m)

Método de Simulación Aplicaciones Típicas

10-10-100 Autómata Celular. Recristalización, crecimiento de grano, fenómenos de transformaciones de fase, dinámica de fluidos, textura cristalográfica, plasticidad en el cristal.

10-7-10-2 Modelos de resorte (spring).

Fractura mecánica. 10-7-10-2 Modelos de vórtice,

modelos de red, límites de grano dinámicos.

Engrosamiento de subgranos, recristalización,

recristalización secundaria, nucleación, recubrimientos, crecimiento de grano y fatiga.

10-7-10-2 Modelos componentes, topológicos y

geométricos.

Recristalización, crecimiento de grano, recristalización secundaria, texturas cristalográficas, solidificación, topología del cristal.

10-9-10-4 Dislocaciones dinámicas. Plasticidad cristalina, recubrimientos, microestructura, patrón de dislocaciones, activación térmica.

10-9-10-5 Modelos de campo de fases.

Difusión, movimiento interfacial, formación de precipitados y engrosamiento, fenómenos de engrosamiento de policristales y granos polifásicos, transformaciones de fase isoestructurales y no isoestructurales, superconductividad.

10-9-10-5 Modelos Potts de cinética de multiestado.

Recristalización, crecimiento de grano,

transformaciones de fase y texturas cristalográficas.

Los métodos numéricos para resolver las ecuaciones diferenciales parciales involucradas en el estudio de un fenómeno dado se definen esencialmente a través de valores iniciales más que de valores límite; por ejemplo, las ecuaciones que involucran derivadas en función del tiempo frecuentemente se refieren como técnicas de diferencias finitas.

Los métodos de diferencias finitas aproximan las derivadas (tanto en función del tiempo como en función del espacio) en ecuaciones diferenciales a sus contrapartes de diferencias finitas y entre la variedad de métodos este estudio emplea el método FTCS (Forward Time Centered Space) [7], el cual es un método de segundo orden que se calcula explícitamente a partir de cantidades conocidas y que consiste en promediar los valores de una función dada en un ti y ti+1 (los

(32)

18 segundo grupo de métodos numéricos que resuelven ecuaciones diferenciales parciales son los métodos de elementos finitos diseñados para resolver numéricamente problemas de valores iniciales y valores límite. Tienen en común la discretización espacial del área sujeta a análisis en un número dada de elementos finitos, la discretización temporal en problemas que dependen del tiempo y la aproximación de soluciones espaciales verdaderas en los elementos por funciones polinomiales. Ambos métodos representan técnicas de aproximación matemática, pero el último se usa frecuentemente para geometrías complejas.

1.2.1 Método de Campo Continuo

También llamado Método de Campo de Fases, basado en la termodinámica clásica y en teorías de cinética [8], para describir una microestructura complicada usando un conjunto completo de variables de campo mesoscópicas espacialmente contínuas y que dependen del tiempo. Los ejemplos más familiares son el campo de concentración usado para caracterizar la heterogeneidad de la composición y los campos de parámetros de orden de largo alcance en materiales policristalinos y/o multifásicos.

El Método de Campo de Continuo es una técnica versátil para simular la evolución microestructural a nivel mesoscópico. Debido a la aproximación de la interfase difusa, es posible estudiar cualquier morfología arbitraria.

La mayoría de los materiales son heterogéneos a nivel mesoscópico y difieren en cuanto a estructura, orientación y composición química.

La solución numérica de las ecuaciones diferenciales parciales por el método de campo continuo representa la evolución morfológica de los granos y dominios de un sistema y provee la

(33)

19 evolución espacio-tiempo de las variables de campo a partir de las cuales se puede obtener información detallada sobre el tamaño y forma de partículas y/o dominios y su arreglo espacial en un tiempo o momento dado durante la evolución microestructural. Este método resuelve las ecuaciones diferenciales parciales no-lineal ec.(13) y lineal de Cahn-Hilliard ec.(14) para un campo de concentración [10].               i 2 i i o 2 i i c K c ) c ( f M t (x,t) c (13) (14)

Donde ci(x,t) es la concentración en función de la distancia x y del tiempo t, M es la movilidad

atómica, f0 se la energía libre local y K es el coeficiente del gradiente de energía.

La movilidad M se relaciona al coeficiente de interdifusión D y el término

t ) t , x ( c_i   representa la

concentración en función de una distancia, x, y de un tiempo, t, el término i 0 c ) c ( f   es la fuerza

motriz del sistema.

El Método de Campo Continuo tiene las siguientes ventajas:

 Describe fácilmente cualquier morfología de microestructura compleja usando las variables de campo, incluyendo detalles como la forma de las partículas individuales,

              i i i i i i c K c c f M t t x c 2 4 2 0 2 2 ) , (

(34)

20 granos o dominios y su arreglo espacial, curvaturas locales de superficies y límites internos.

 Al tomar en cuenta varias fuerzas motrices termodinámicas asociadas con interacciones de corto y largo alcance permite explorar los efectos de los campos internos y los aplicados tales como el campo magnético, eléctrico y la deformación sobre el desarrollo microestructural.

 Permite simular diferentes fenómenos como nucleación y crecimiento, engrosamiento.  La ecuación de difusión de Cahn-Hilliard permite una caracterización hacia atrás de la

difusión de largo alcance, que es el proceso dominante durante el sinterizado, así como la caracterización de la precipitación de partículas de segunda fase, sinterizado, la segregación del soluto, etc.

 Resuelve sistemas de ecuaciones diferenciales parciales no lineales a partir de un conjunto de variables de campo obteniéndose la evolución espacio-temporal de las variables, a partir de las cuales, es posible obtener información detallada tal como el tamaño y la forma de partículas o dominios individuales y su arreglo espacial durante cada momento de la evolución microestructural.

Los resultados de las simulaciones proporcionan datos tales como:

 Tamaño promedio de partícula y distribuciones de tamaño promedio, entre otros.

(35)

21

2. Modelación Numérica.

En este trabajo, se resolvieron las ecuaciones Lineal y No lineal de Cahn y Hilliard utilizando diferentes valores hipotéticos de las variables involucradas. Lo anterior se realizó con la finalidad de analizar el comportamiento de los sistemas de aleación binario y ternario determinando su efecto en la morfología y cinética de descomposición de fases.

2.1 Método Explícito de Diferencias Finitas

Las ecuaciones diferenciales parciales de Cahn y Hilliard se resolvieron por el método explícito de diferencias finitas. Para ilustrar esto, se tiene la ecuación diferencial parcial de la segunda Ley de Fick correspondiente a la trasferencia de masa en una dirección es [3].

ci/t = D(2c/x2) (15)

y la solución numérica por el método explícito de diferencias finitas en una dimensión sustituyendo las aproximaciones de la primera y segunda derivada del método de diferencias finitas [11], se obtiene que:

(ct+1j – ctj)/Δt= D[(ctj+1 – 2cnj + cnj-1) / Δx2] (16)

donde t indica las etapas de tiempo y j el número de nodo, posición para una dimensión. Para iniciar el cálculo, se establece que la composición en cada uno de los nodos es conocida para la etapa t = 0 y se calcula la composición en la etapa t+1 con tiempo t = 0+dt, y así sucesivamente.

(36)

22 2.2 Programa de cómputo.

La simulación numérica se realizó en un programa de cómputo para cada uno de los casos que se muestran en la tabla 2 en lenguaje FORTRAN 95, debido a su accesibilidad y fácil interacción con el usuario.

En este programa, primero es necesario definir los puntos de fusión de los componentes hipotéticos para ambos sistemas, binario y ternario, así como sus coeficientes de difusión. Posteriormente, el programa y los resultados se desarrollan de acuerdo al cuadro de la figura 7.

Una vez resueltas las ecuaciones por el método de diferencias finitas, el programa proporciona datos para construir perfiles de composición y evolución microestructural en dos y tres dimensiones para sistemas hipotéticos binarios y ternarios.

Para las simulaciones se hacen las siguientes consideraciones:

1) Se utilizó una malla cuadrada de 101 x 101 nodos con un espaciamiento dx= 0.25 (nm) y el incremento de tiempo es dt =1 (s).

2) El perfil inicial de composición a t=0 (s), se definió por un generador de números aleatorios mediante la ec. (17):

(37)

23 Dónde:

Es la composición promedio inicial correspondiente al valor inicial c que se introduce en la ejecución del programa. c(i,j) son los valores de composición para cada nodo. xran es un número aleatorio generado por una subrutina dentro del programa. La ec. (17) proporciona datos de composición a un tiempo t=0 que oscilan de manera aleatoria en el rango de la composición inicial introducida en la ejecución del programa.

1) Las composiciones que se analizaron fueron dos: 30 % at. A y 50 % at. A. A la primera se le conoce como composición asimétrica y la segunda como simétrica debido a su posición en la curva de energía libre versus composición para tres diferentes temperaturas en la figura 8.

2) La energía libre del sistema f0, está basada en el modelo de solución regular de acuerdo a

las ecuaciones (1) y (2) para una aleación binaria y ternaria, respectivamente:

f0= XAfA0 + XBfB0 +ΩXAXB +RT (XAlnXA+XBlnXB) (1)

f0= XAfA0+XBfB0+XCfC0+ΩA-BXAXB + ΩA-CXAXC + ΩB-CXBXC +RT XAlnXA+XBlnXB+XClnXC) (2)

3) Las ecuaciones de Cahn y Hilliard resueltas en este trabajo son la ecuación no lineal ec.(13) y lineal ec. (14) y las ecuaciones para determinar los parámetros involucrados, se resumen en la tabla 2.

(38)

24

Figura 7. Diagrama de flujo con las diferentes etapas del proceso de simulación microestructural.               i 2 i i o 2 i i c K c ) c ( f M t (x,t) c (13) (14) Definir la energía libre del sistema

basada en el modelo de solución regular para A-B y A-B-C.

Definir las temperaturas de fusión, y coeficientes de difusión de los componentes hipotéticos A, B y C.

Introducir valores de composición y temperatura de envejecido.

Definir la microestructura inicial mediante un generador de números aleatorios. ci(x,

t=0)

Graficar salida de ci(x, t)

Resolver las ecuaciones de campo para obtener ci(x, t + Δt) f0= XAfA 0 + XBfB 0 +ΩXAXB +RT (XAlnXA+XBlnXB) f0= XAfA0 + XBfB0 + XCfC0 + ΩA-BXAXB + ΩA-CXAXC + ΩB-CXBXC +RT (XAlnXA+XBlnXB+XClnXC) c(1,i,j)=cav+(xran-0.5)*0.05                 i i i i i i c K c c f M t t x c ₂ ₄ 2 0 2 2 ) , (

(39)

25 Donde ci(x,t) es la concentración en función de la distancia x y del tiempo t, M es la movilidad

atómica, f0 se la energía libre local y K es el coeficiente del gradiente de energía.

La movilidad M se relaciona al coeficiente de interdifusión D y el término representa la

concentración en función de una distancia, x, y de un tiempo, t, el término i 0 c ) c ( f   es la fuerza

motriz del sistema.

Cabe mencionar que en los casos del sistema binario, el programa resuelve las ecuaciones diferenciales de Cahn y Hilliard para un componente, mientras que para el sistema ternario, lo resuelve para dos componentes obteniéndose el resto por complemento. En la tabla 2 se presentan los parámetros para las simulaciones de este trabajo.

Tabla 2. Variación de parámetros en los diferentes casos de las simulaciones

CASO VARIABLES SISTEMA Ecuacio nes. C y H PARÁMETRO DE INTERACCIÓN ATÓMICA Ω (J/mol) COMP. INICIAL %at TEMPERATURA K I Composición BINARIO NO LINEAL 16628 A= 30 Y 50 750 II Temperatura 600 y 750

III Int. Atom. Ω 12471 y 16628 650

IV Temperatura LINEAL 16628 A= 50 650 y 700 V Int. Atom. Ω 12471 y 16628 650 VI Composición TERNARIO NO LINEAL 16628 A=B=C A=50, B=25, C=25 300 VII Temperatura 16628 A=B=C 250 y 400

VIII Int. Atom. Ω 12471 Y 16628 300

t ) t , x ( c_i  

(40)

26

Figura 8. Diagrama de energía libre vs. Composición para un sistema binario de acuerdo a la ecuación (1).

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 En e rg ía L ib re f (J /m o lK) Fracción atómica de A T=600K T=500K T=700K

(41)

27

3. Resultados

En este capítulo se muestran los resultados más representativos de las simulaciones correspondientes a la evolución microestructural y perfiles de composición, como resultado de la solución de ecuaciones diferenciales parciales lineal y no lineal de Cahn y Hilliard, utilizando el Método de Campo Continuo, (MCC). Matemáticamente, estas ecuaciones fueron resueltas por el método explícito de diferencias finitas, presentándose en cada caso los efectos que ejerce la modificación de cada variable en la cinética y morfología de la descomposición de fases en para los sistemas hipotéticos binario y ternario.

Las simulaciones se realizaron a diferentes composiciones; en el sistema hipotético binario A-B para las composiciones de 50% at. A y 30% at. A, mientras que para el sistema ternario, las composiciones estudiadas son A= B=C= 33% at. Y A=50% at, B= 25% at. Y C= 25% at. Las otras variables que se modificaron son la temperatura y el parámetro de interacción atómica Ω.

3.1 Diagrama de equilibrio.

Los primeros resultados que proporciona el programa, permiten elaborar diagramas hipotéticos binarios para cada valor del parámetro de interacción atómica Ω. En la figura 9 se puede ver un ejemplo de este diagrama para un valor de Ω= 16628 J/mol (2000R), construido con diferentes temperaturas de envejecido. Cualquier composición dentro del espinodal químico, dará como resultado una descomposición espinodal de acuerdo con la ec. (9) en el caso de una aleación hipotética binaria.

(42)

28

Figura 9. Diagrama de equilibrio binario para un sistema hipotético A-B.

3.2 Ecuación No lineal de Cahn y Hilliard.

3.2.1 Caso I- Variación de la Composición en un sistema Binario.

A. Perfiles de composición

Los perfiles de composición muestran los primeros resultados de las simulaciones. En ellos se puede ver que las fluctuaciones de composición aumentan con el tiempo de envejecido en la aleación. Inicialmente se parte de una solución sólida sobresaturada para un tiempo t=0, posteriormente se observa como la solución se descompone con el tiempo de envejecido de acuerdo a la ec. (9) en una fase rica en A y una fase rica en B. Este comportamiento es característico de la descomposición espinodal.

αsss (A+B) α1fase rica en A + α2fase rica en B ec. (9) 500 600 800 900 999.99 900 800 750 600 500 500 600 750 800 900 900 800 750 600 500 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 curva de equilibrio espinodal quimico XA T (K ) T c

(43)

29 En las figuras 10 (a y b) se presenta un comparativo en los incrementos de la concentración con respecto al tiempo para un valor de Ω= 16628 J/mol (2000R) y una temperatura de envejecido de 750 K, a partir de las composiciones c=50% at. A y 30% at. A. Al comparar los incrementos de composición entre ambos perfiles se observa que a partir de una mayor composición, los incrementos en las fluctuaciones son mayores. Lo anterior se debe a su posición en el diagrama de energía libre vs. fracción atómica de A (fig. 8).

Figura 10. Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso I; (a) 50% at.A y (b) 30% at. A.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.6 Tiempo de envejecido (ks) distancia (nm) (a) c o m p o s ic ió n % a t. A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.2 1.5 2 Tiempo de envejecido ( ks) distancia (nm) b) c o m p o s ic ió n % a t. A

(44)

30

B. Evolución microestructural.

Las figuras 11 (a-f) muestran las microestructuras simuladas para el caso I. En ellas se presenta la evolución microestructural para 50 y 30% at. A. en donde las regiones más oscuras representan la fase rica en A y las regiones más claras, la fase rica en B. Asimismo puede observarse que a un tiempo inicial, la muestra se encuentra solubilizada con una distribución de soluto aleatoria. Conforme se incrementa el tiempo de envejecido se hace más evidente la separación de fases en forma de descomposición espinodal. Esto confirma que el sistema se comporta de acuerdo con la ec. (9), ya que las fases descompuestas muestran un arreglo interconectado sin orientación cristalográfica específica o preferencial [12].

Figura 11. Evolución microestructural para el caso I con c=30% at. A para; (a) 0.2 ks, (b) 0.4 ks, (c) 0.6 ks, y con c=50% at. A (d) 0.2 ks, (e) 0.4 ks, (f)

0.6 ks. 5nm (a) 5nm (b) 5nm (c) 5nm (d) 5nm (e) 5nm (f)

(45)

31

C. Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido.

Esta parte del estudio corresponde a la determinación de la longitud de onda promedio de la modulación, mediante el análisis de autocorrelación que consiste en la construcción de gráficas llamadas autocorrelogramas basadas en la ec. (18).

Los correlogramas se utilizan para determinar de manera cuantitativa, el tamaño promedio de fases y distancia entre ellas, definida en el autocorrelograma como longitud de onda λ.

Un ejemplo de autocorrelograma se muestra en la figura 10, para c=50% at. A.

(18)

El procedimiento consiste en determinar de la gráfica el valor de k(0) correspondiente al primer mínimo en la curva del autocorrelograma, que nos indica el diámetro promedio de partícula d. El segundo máximo, es el valor de k(1), correspondiente a λ, que es la longitud de onda promedio que a su vez corresponde a la distancia media entre partículas para cada tiempo de envejecido [16].

Una vez obtenidos los valores de longitud de onda promedio, se elabora una gráfica de longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido como se muestra en la figura 13.



         n i i k n i k i i c c c c c c k n n k R 1 2 1 ) ( ) )( ( ) (

(46)

32

Figura 12. Análisis de autocorrelación para el caso I a diferentes tiempos de envejecido para c=50% at. A.

Figura 13. Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso I con c= 50% at A y c= 30% at. A.

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 0 0.5 1 1.5 2 0 200 400 600 800 1000 2000 3000 tiempo de envejecido (ks) diatancia(nm) c orre lac ión R (k ) (K1) (K0) 1 10 100000 1000000 50 at. %A 30 at. %A tiempo (s) L o n g itu d d e o n d a λ (n m )

(47)

33 3.2.2 Caso II- Variación de la Temperatura en un sistema Binario.

Para este caso se estudió el sistema a 750 K y 600 K, para las composiciones de 50% at. A. y 30% at. A. En ambos casos para un valor del parámetro de interacción atómica, Ω= 16628 J/mol K. En las figuras 14 (a-d) se pueden ver diferencias entre las fluctuaciones de composición, esto significa un incremento en la cinética de descomposición al aumentar los valores de temperatura, es decir, a mayor temperatura se tiene una mayor fluctuación en composición para ambas concentraciones 30% at. A y 50% at. A.

Figura 14. Perfiles de composición para el caso II; T= 750 K. con (a) 50% at. A y (b) 30% at. A; T=600K, (c) c=50% at. A y (d) c= 30% at. A.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.6 Tiempo de envejecido (ks) distancia (nm) (a) c o m p o s ic ió n % a t. A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.2 1.5 2 Tiempo de envejecido ( ks) distancia (nm) b) c o m p o s ic ió n % a t. A

(48)

34 Figura 14. Continuación 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000 2000 3000 Tiempo de envejecido (ks) distancia (nm) (c) c o m p o s ic ió n % a t. A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Tiempo de envejecido ( ks) distancia (nm) c o m p o s ic ió n % a t. A d)

(49)

35

En las figuras 15 (a-l) se puede ver la evolución microestructural para T= 750 K y 600 K a tres tiempos significativos de envejecido tanto para 50% at. A como para 30% at. A. En la microestructura se puede apreciar la morfología interconectada entre las fases, característica de la descomposición espinodal, así como la evolución de las mismas con la temperatura. Puede verse como para una temperatura de 600 K, la descomposición de fases es más lenta que a una temperatura de 750 K.

Figura 15. Evolución microestructural para el caso II con T=600K c=50% at. A para (a) 200 ks (b) 1000 ks, (c) 2000 ks; c=30% at. A (d) 200 ks, (e) 1000 ks, (f) 2000 ks con T=750 K c=50% at. A para (g) 0.2 ks, (h) 0.4 ks, (i) 0.6 ks;

c=30% at. A para (j) 0.2 ks, (k) 0.4 ks y (l) 0.6 ks (a) 5nm _5nm (b) 5nm (c) 5nm (d) 5nm (e) 5nm (f)

(50)

36

Figura 15. Continuación

C. Variación de la Longitud de Onda Promedio con el tiempo de Envejecido.

En la figura 16 se muestra la gráfica comparativa de la longitud de onda promedio contra tiempo de envejecido para un valor de Ω= 16628 J/mol K (2000 R) y temperaturas T=600 K y T=750K. Se puede ver como a mayor valor de temperatura, el sistema comienza a descomponerse a tiempos de envejecido más cortos y desde las etapas tempranas, el sistema presenta una longitud de onda prácticamente constante, lo cual es característico de la descomposición espinodal.

5nm (g) 5nm (h) 5nm (i) 5nm (j) 5nm (j) 5nm (k) 5nm (l)

(51)

37

Figura 16. Variación de la longitud de onda promedio con el tiempo de envejecido para el caso II.

3.2.3 Caso III. Variación del Parámetro de Interacción Atómica en un sistema Binario

A. Perfiles de composición.

En las figuras 17 (a-b), se pueden ver los perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido, para los dos valores del parámetro de interacción atómica Ω=12465 J/mol (1500R) y 16628 KJ/mol (2000R). Considerando los resultados anteriores acerca del efecto de la composición, se presentan los resultados para c= 50% at. A, a una temperatura de 650 K.

En estos perfiles puede observarse claramente un aumento más rápido en las fluctuaciones de composición cuando se tiene un mayor valor del parámetro de interacción atómica Ω= 16628 J/mol (2000R). 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 c=50% at.A, T=600 K c=30% at.A, T=600 K c=50% at. A, T=750 K c=30% at. A, T=750 K L o n g itu d d e o n d a λ (n m ) tiempo (s)

(52)

38

Figura 17. Perfiles de Composición para el caso III: c=50% at. A con (a) Ω= 12465 J/mol y (b) 16628 J/mol K

En las figuras 18 (a-f) se muestran las microestructuras para los dos valores del parámetro de Interacción atómica a tres tiempos de envejecido significativos para el caso de 50% at. A.

Para apreciar las diferencias en los dos valores de Ω, se debe poner especial atención en los tiempos de envejecido, así como en la morfología que presenta cambios con los valores de dicho parámetro. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 20 50 100 150 200 300 400 500 Tiempo de envejecido ( distancia (nm) c o m p o s ic ió n % a t. A (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 25 0 20 40 60 80 100 150 200 Tiempo de envejecido ( distancia (nm) c o m p o s ic ió n % a t. A (b)

(53)

39

Figura 18. Evolución microestructural para el caso III con c= 50% at. A, Ω=12465 J/mol para (a) t=20 ks, (b) t=100 ks y (c) t=200 ks; con Ω=16628

J/mol para (d) t=20 ks, (e) t=100 ks y (f) t=200 ks

Los efectos del parámetro de interacción atómica se pueden apreciar con mayor claridad en las gráficas de longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido. Estas figuras se construyeron a partir del autocorrelograma que se mencionó con anterioridad.

C. Variación de la Longitud de Onda Promedio con el tiempo de Envejecido.

En la figura 19 se puede ver la variación de la longitud de onda con respecto al tiempo de envejecido. Se puede ver que la modulación en composición comienza a tiempos más cortos de envejecido para el valor más alto del parámetro de interacción atómica. Este comportamiento se da en los resultados de ambas composiciones para la ecuación no lineal de Cahn y Hilliard.

5nm (a) 5nm (b) 5nm (c) 5nm (d) 5nm (e) 5nm (f)

(54)

40

Figura 19.Variación de la longitud de onda en función del tiempo de envejecido para el caso III con Ω=16628 J/mol y Ω= 12471 J/mol.

3.3 Sistema Binario: Ecuación Lineal de Cahn y Hilliard

3.3.1 Caso IV- Variación de la Temperatura en un sistema binario.

En la figuras 20 (a y b), se pueden ver los perfiles para una composición inicial de 50% At. A a las temperaturas T=650 K y 700 K y un parámetro de interacción atómica Ω=16628 J/mol a diferentes tiempos de envejecido. En estas figuras se observa a simple vista un aumento en la longitud de onda, respecto a los perfiles simulados con la ecuación no lineal de Cahn y Hilliard, mismo que se podrá cuantificar más detalladamente en el análisis de autocorrelación. Adicionalmente se observa que el aumento en la fluctuación de la composición sigue siendo característico de la descomposición espinodal, indicando que la aleación se comporta de acuerdo a la ec. (9). Se presentan los perfiles correspondientes a 50% at de A ya que fueron los que dieron resultados más significativos.

1 10 1000 10000 100000 1000000 ΩA-B = 16628 Kj/mol ΩA-B = 12471 Kj/mol tiempo (s) L o n g itu d d e o n d a λ (n m ) J/mol

(55)

41

Figura 20. Perfiles de composición con respecto al tiempo de envejecido para el caso IV (a) T= 650 K y (b) T=700

En las figuras 21 (a-f) se pueden observar las micrografías simuladas a diferentes tiempos de envejecido significativos en el caso IV en las que la fase A esta representada por las áreas obscuras y la fase rica en B por las áreas claras. Se observa una morfología interconectada e irregular, característica de la descomposición espinodal, con un crecimiento de fase propio de las primeras etapas de envejecido simuladas con la ecuación lineal.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 0 100 200 250 300 350 400 600 800 Tiempo de envejecido ( ks) distancia (nm) a) c o m p o s ic ió n % a t. A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 0 10 12 13 14 16 18 20 22 24 Tiempo de envejecido ( ks) distancia (nm) b) c o m p o s ic ió n % a t. A

(56)

42

Figura 21. Evolución Microestructural para el caso IV con c=50%

at. A y T= 650K para (a) t=100 ks, (b) t=250 ks y (c) t=800 ks; T= 700 K (d) t=10 ks, (e) t= 20 ks y (f) t= 24 ks

C. Variación de la longitud de onda promedio λ con el tiempo de envejecido.

El análisis de autocorrelación visto con anterioridad para la ecuación no lineal de Cahn y Hilliard, se aplica de la misma manera para la ecuación lineal y da como resultado la gráfica mostrada en la figura 22 correspondiente a la longitud de onda en función del tiempo de envejecido para el caso IV. La tendencia irregular de la longitud de onda es característica de la descomposición espinodal en las primeras etapas de envejecido.

5nm (a) 5nm (b) 5nm (c) 5nm (d) 5nm (e) 5nm (f)