VALORIZACIÓN DE CORRIENTES DE
LA UNIDAD DE FCC
TESIS DOCTORAL INDUSTRIAL UCA-CEPSA
ELENA PÉREZ GUEVARA
Marzo 2020
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA DE
LOS ALIMENTOS
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD DE CÁDIZ
CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE CEPSA
COMPAÑÍA ESPAÑOLA DE PETÓLEOS S.A.U.
TESIS DOCTORAL INDUSTRIAL DIRIGIDA POR:
MARÍA JOSÉ FRANCO GARRIDO (CEPSA)
JOSE MARÍA GONZÁLEZ MOLINILLO (UCA)
Un país sin investigación es un país sin desarrollo Margarita Salas
Agradecimientos
En primer lugar, elogiar al Vicerrectorado de Transferencia e Innovación Tecnológica por impulsar la iniciativa de realización de tesis doctorales industriales. No hay mejor caldo de cultivo para el desarrollo de la I+D que una estrecha colaboración entre el mundo académico y empresarial, en el cual he tenido la suerte de “sumergirme” durante estos años, intentando absorber todas las enseñanzas que se me han brindado.
Agradecer a la UCA y a Cepsa la confianza depositada en mí para llevar a cabo esta tesis doctoral, que se me presentó como un proyecto apasionante tanto a nivel profesional como personal, suponiendo el mayor reto al que me he enfrentado y, al mismo tiempo, mi mayor logro. Sin duda, una experiencia realmente enriquecedora, gracias a la cual estoy realizando mi sueño de dedicarme a la investigación.
Por supuesto, agradecer el apoyo de mis directores de tesis, María José, Chema y Enrique, que me han acompañado durante todo el camino ayudándome a superar los obstáculos que se me han presentado. Gracias Chema y Enrique por abrirme las puertas de vuestros respectivos departamentos en UCA. Gracias igualmente a vuestros “chicos”, tanto de orgánica como de ingeniería, por acogerme entre ellos como una doctoranda más durante mis estancias en la universidad, un placer conocer a tanta gente apasionada de la investigación. Gracias Chema por tus clases magistrales de RMN. Reconocer especialmente la implicación de María José, con la cual he trabajado día a día, que ha sido mi guía para no perder de vista el objetivo, que me ha presionado para seguir adelante a ritmo constante, al mismo tiempo que me ha enseñado que el agobio no es un buen compañero. Gracias por ser mi maestra en el mundo tan apasionante como es el de la catálisis, del cual, cuanto más aprendo, más me doy cuenta de que “sólo sé que no sé nada”. Gracias María José, por tu constancia, apoyo, paciencia y cariño.
A todo el equipo de profesionales del Centro de Investigación de Cepsa, que funciona como una maquinaria compuesta por los distintos departamentos trabajando en una misma dirección, gracias por acogerme, enseñarme y ayudarme siempre que os he necesitado. Desde las chicas de caracterización por su paciencia, hasta los compañeros de laboratorio y planta piloto por compartir conmigo su vasto conocimiento. Gracias a los petroquímicos por
incluirme en su grupo y hacerme sentir parte de él, especialmente a Jesús. Gracias a Olalla por sus consejos al inicio de la tesis, y a la ayuda, apoyo moral y la amistad de Marta, Manu, Gabri, Jenni, Adolfo, Rubén y Laura; nuestras aulas abiertas han sido fundamentales para desconectar cuando lo he necesitado.
Dejando lo más importante para el final, gracias al amor y apoyo incondicional de mi familia y amigos. Gracias a mis padres y mi hermana Laura por creer siempre en mí y en mi capacidad de superación. Por ser mi inspiración para querer mejorar y crecer como persona constantemente. Por estar siempre ahí. Gracias a mis amigas Vito, Daniela, Noe, Estefa y Aran, por no aburrirse de mis historias sobre la tesis y subirme el ánimo en los momentos bajos. Gracias a Emi, con el que espero formar nuestra propia familia, por haber sido mi soporte durante toda la tesis, por ayudarme a no caer en el desánimo, a confiar en mí misma y seguir adelante. Por quererme, acompañarme y apoyarme en todo momento, sin ti, hubiera sido infinitamente más difícil conseguirlo. Gracias por haber sido, ser y seguir siendo mi compañero en la vida.
A todos vosotros, gracias de corazón.
La esencia de todo bello arte es la gratitud Friedrich Nietzsche
I
RESUMEN
Actualmente el sector energético global y la industria del petróleo en particular, se encuentran en un momento de profundo cambio. Se están realizando constantes esfuerzos por sustituir el consumo de energías de origen fósil debido al agotamiento progresivo de sus yacimientos y al gran impacto medioambiental que causa su utilización. Sin embargo, al menos a medio plazo, se va a continuar dependiendo en gran medida del petróleo. En este escenario, las refinerías se enfrentan al reto de procesar peores crudos para obtener productos de alta calidad y que cumplan con las especificaciones legales. De esta situación surge la motivación de esta tesis doctoral, cuyo objetivo consiste en transformar ciertas corrientes de refinería en productos de mayor valor añadido, de manera que se mejore la eficiencia en el aprovechamiento del petróleo y se aporte flexibilidad a la refinería en la satisfacción de la demanda.
Este trabajo ha consistido en el estudio de un proceso catalítico para la transformación de naftas procedentes de la Unidad de FCC (Fluid Catalytic Cracking) de las refinerías, en un diésel que cumpla con los estándares de calidad y las especificaciones requeridas. El proceso global se desglosa en dos etapas, en primer lugar, la alquilación de compuestos aromáticos y olefinas presentes en la nafta de FCC para producir alquilatos dentro del rango diésel. La segunda etapa, consiste en procesar el diésel obtenido mediante reacciones de apertura selectiva del anillo aromático, con el fin de mejorar las propiedades del combustible haciendo que cumpla con las especificaciones. El trabajo se ha abordado mediante el estudio de reacciones modelo para cada una de las etapas, diseñando, preparando y evaluando el catalizador más apropiado en cada caso, tanto desde el punto de vista de caracterización del material, como de su comportamiento catalítico.
Para la reacción de alquilación se han empleado el tolueno y el hex-1-eno como sustancias modelo. Se han evaluado varios catalizadores comerciales, seleccionando una zeolita USY como el más adecuado, con el cual se ha alcanzado conversión total y una selectividad a monoalquilatos superior al 95%. La estabilidad catalítica del material seleccionado ha sido mejorada mediante una modificación textural del catalizador empleando tensioactivos. Con dicha modificación, se genera una mesoporosidad adicional en al zeolita.
II
En cuanto a la segunda etapa del proceso, se ha estudiado la reacción de apertura selectiva del anillo de etilbenceno. Se han preparado varios catalizadores bifuncionales con distinto contenido metálico de Pt e Ir, sobre una zeolita Y jerarquizada mediante modificación textural con tensioactivos. Así mismo, se ha modulado la acidez del soporte catalítico con intercambios iónicos con sodio. Tras la evaluación de los distintos catalizadores preparados, se seleccionó un catalizador con un contenido metálico total de 3% en peso, una relación Pt/Ir igual a 2, y un soporte de acidez moderada. Se logró optimizar el balance metal-metal, así como, metal-ácido en el material, obteniéndose un catalizador con el cual se alcanzó prácticamente conversión total y un rendimiento a parafinas de cadena abierta sin pérdida en el número de átomos de carbono, igual a 57%.
La presente tesis doctoral industrial es fruto de la estrecha colaboración del sector académico y empresarial. Impulsada por el Vicerrectorado de Transferencia e Innovación Tecnológica de la Universidad de Cádiz y la Cátedra de Cepsa en esa misma universidad, esta tesis se ha realizado como una labor conjunta del Centro de Investigación de Cepsa y la Facultad de Ciencias de la Universidad de Cádiz.
III
ABSTRACT
Currently the global energy and oil industry are facing an important changing moment. Ongoing efforts are being done to reduce fossil energy consumption, due to the progressive depletion of their reserves. In addition, the use of this kind of energy induces a detrimental impact on the environment. However, the global energy will still highly depend on crude oil, at least in the medium term. In this scenario, refineries are facing the challenge of processing lower quality oil to obtain high value products with the legal requirements. The interest of this doctoral thesis has been motivated by this situation with the objective of transforming refinery streams into higher value products. In this way the oil refining efficiency and flexibility in production could be improved. In this work a study of a catalytic process has been carried out. The process consists in the transformation of FCC (Fluid Catalytic Cracking) naphtha into diesel with the quality standards and the specifications required. The whole process includes two stages. The first one is the alkylation of aromatics with olefins, being both compounds present in FCC naphtha. This reaction allows to produce alkylates within the diesel fraction. The second stage involves selective aromatic ring opening reactions that improve the properties of the previously obtained diesel and comply with the specifications. The work has been performed using model reactions and designing, preparing and evaluating the most appropriate catalyst in each case, by physicochemical characterization and catalytic behavior.
Toluene and hex-1-ene have been used as model compounds in the alkylation of aromatics with olefins. A USY zeolite has been selected as the most suitable material for this reaction, after testing several other commercial catalysts. With the USY zeolite full conversion and higher than 95% selectivity to monoalkylates have been achieved. In addition, the catalytic stability has been improved by textural modification of the selected catalyst. The modification has been carried out using surfactants, this treatment has increased mesoporosity in the zeolite.
The second stage of the process focuses on the study of selective ring opening reaction of ethylbenzene. Bifunctional catalysts have been prepared with different metal content. Pt and Ir have been impregnated over a hierarchical Y zeolite, which was prepared by textural modification with surfactants. At the same time, acidity of the catalyst support has been modulated by ion exchange with sodium. After the assessment of the prepared materials, a catalyst with
IV
3 %wt of metal content, a Pt/Ir ratio of 2 and a moderate acidity was selected. The metal-metal and metal-acidity balance have been optimized in the selected catalysts. This material attained close to full conversion and an open chain paraffins yield of 57%, without loss of carbon atoms.
This doctoral industrial thesis is the result of a close collaboration between academy and industry, promoted by the Vicerrectorado de Transferencia e Innovación Tecnológica de la Universidad de Cádiz and the Cátedra Cepsa. This thesis has been carried out at Cepsa Research Center and Faculty of Science of the Universidad de Cádiz.
V
VII
ÍNDICE DE CONTENIDOS
1 INTRODUCCIÓN GENERAL... 3
1.1 REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE AROMÁTICOS CON OLEFINAS ... 10
1.1.1 Mecanismo de reacción ... 11
1.1.2 Catalizadores ... 14
1.2 REACCIÓN DE APERTURA SELECTIVA DEL ANILLO EN COMPUESTOS AROMÁTICOS ... 16
1.2.1 Mecanismo de reacción ... 21
1.2.2 Catalizadores bifuncionales ... 26
1.3 ZEOLITAS Y SU JERARQUIZACIÓN HACIA ZEOLITAS MESOPOROSAS ... 30
1.3.1 Modificación textural de zeolitas con tensioactivos ... 34
2 OBJETIVOS ... 41
3 PRIMERA ETAPA: ESTUDIO DE ALQUILACIÓN EMPLEANDO UNA REACCIÓN MODELO ... 45
3.1 INTRODUCCIÓN ... 45
3.2 MATERIALES Y MÉTODOS ... 47
3.2.1 Técnicas de caracterización fisicoquímica de catalizadores ... 47
3.2.1.1 Isoterma de adsorción/desorción ... 47
3.2.1.2 Desorción Térmica Programada de n-propilamina. ... 48
3.2.1.3 Difracción de Rayos X ... 49
3.2.2 Catalizadores ... 49
3.2.2.1 Catalizadores comerciales ... 49
3.2.2.2 Modificación textural con tensioactivos ... 53
3.2.3 Evaluación catalítica ... 54
3.2.3.1 Pre-secado de la carga de alimentación ... 54
3.2.3.2 Reactores discontinuos a escala laboratorio ... 55
VIII
3.2.3.4 Análisis de productos de reacción ... 57
3.3 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ... 59
3.3.1 Caracterización de los catalizadores de alquilación modificados .... 59
3.3.2 Evaluación catalítica en la reacción de alquilación de tolueno y hex-1-eno. ... 69
3.3.2.1 Catalizadores comerciales ... 69
Estudio de las condiciones de operación en reactores discontinuos ... 69
Evaluación en reactores discontinuos ... 73
Estudio de las condiciones de operación en planta piloto ... 76
Estudio del efecto difusional en planta piloto ... 77
Evaluación en planta piloto ... 79
Estudio del efecto del catalizador en la selectividad a los isómeros de monoalquilatos mediante técnicas de RMN ... 82
3.3.2.2 Catalizadores modificados texturalmente ... 91
Evaluación en reactores discontinuos ... 91
Estudio de desactivación acelerada en planta piloto ... 95
3.3.3 Estudio cinético de la reacción de alquilación de tolueno y hex-1-eno ... 98
3.4 CONCLUSIONES ... 101
4 SEGUNDA ETAPA: ESTUDIO DE LA APERTURA SELECTIVA DEL ANILLO EMPLEANDO UNA REACCIÓN MODELO ... 107
4.1 INTRODUCCIÓN ... 107
4.2 MATERIALES Y MÉTODOS ... 109
4.2.1 Técnicas de caracterización de catalizadores ... 109
4.2.1.1 Plasma de Acoplamiento Inductivo - Espectrofotómetro de Emisión Óptico ... 109
4.2.1.2 Desorción Térmica Programada de n-propilamina y de amoniaco. ... 110
4.2.1.3 Quimisorción de monóxido de carbono ... 110
IX
4.2.1.5 Isoterma de adsorción/desorción ... 111
4.2.2 Catalizadores ... 111
4.2.2.1 Soportes de los catalizadores para apertura selectiva del anillo ... 111
4.2.2.2 Modulación de la acidez del soporte mediante intercambio iónico con sodio ... 112
4.2.2.3 Impregnación húmeda de metales en catalizadores de apertura selectiva del anillo ... 113
4.2.3 Evaluaciones catalíticas ... 115
4.2.3.1 Reactor continuo en planta piloto ... 115
4.2.3.2 Análisis de productos de reacción ... 116
4.3 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ... 118
4.3.1 Caracterización de los catalizadores de apertura selectiva del anillo ... 118
4.3.1.1 Soportes preparados mediante intercambio iónico con sodio ... 118
4.3.1.2 Catalizadores bifuncionales ... 120
4.3.2 Estudio en planta piloto de la reacción modelo de apertura selectiva del anillo con etilbenceno ... 126
4.3.2.1 Estudio de las condiciones de operación en planta piloto .... 126
4.3.2.2 Evaluación de catalizadores con distinta carga metálica ... 129
4.3.2.3 Evaluación de catalizadores con distinta acidez en el soporte ... 136
4.4 CONCLUSIONES ... 140
5 CONCLUSIONES GENERALES ... 145
6 LINEAS FUTURAS DE INVESTIGACIÓN ... 149
7 GLOSARIO ... 153
8 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 157
9 ANEXOS ... 169
X
9.1.1 Balance de materia reacción de alquilación en planta piloto ... 169 9.1.2 Balance de materia reacción de SRO en planta piloto ... 170 9.2 FIGURAS ... 172
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Número de cetano de compuestos puros. *Valores de NC [55]. .... 18 Tabla 2. Definición de los diferentes tamaños de poro en las zeolitas. ... 31 Tabla 3. Clasificación IUPAC de materiales porosos... 34 Tabla 4. Nomenclatura y descripción de los catalizadores comerciales utilizados para la reacción de alquilación. ... 50 Tabla 5. Caracterización fisicoquímica de los catalizadores comerciales. ... 52 Tabla 6. Catalizadores obtenidos de la modificación textural con tensioactivos a partir de la zeolita FAU-720. ... 54 Tabla 7. Resultados de caracterización fisicoquímica de los catalizadores modificados texturalmente con tensioactivos y de la zeolita de partida FAU-720. ... 60 Tabla 8. Condiciones de operación utilizadas en la evaluación catalítica en reactores discontinuos de los catalizadores comerciales. ... 73 Tabla 9. Condiciones de operación utilizadas en la evaluación catalítica en planta piloto de los catalizadores comerciales. ... 80 Tabla 10. Resultados cuantitativos del análisis mediante GC del porcentaje relativo de cada MA en los productos de reacción obtenidos en la evaluación catalítica en planta piloto. ... 83 Tabla 11. Asignación a los picos del GC de los distintos isómeros MA identificados por RMN. ... 89 Tabla 12. Condiciones de operación utilizadas en la evaluación catalítica en reactores discontinuos de los catalizadores modificados texturalmente con tensioactivos. ... 91 Tabla 13. Condiciones de operación de desactivación acelerada, para la evaluación de estabilidad catalítica en planta piloto de los catalizadores modificados texturalmente. ... 95 Tabla 14. Condiciones de operación y resultados de conversión y selectividad del estudio cinético de la reacción de alquilación con el catalizador FAU-720. ... 100 Tabla 15. Catalizadores preparados mediante impregnación húmeda. ... 114
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Tabla 16. Caracterización del catalizador de partida y los obtenidos mediante intercambio iónico con sodio. ... 119 Tabla 17. Descripción de los soportes empleados y caracterización del contenido metálico y volumen de CO en los catalizadores de SRO. ... 120 Tabla 18. Propiedades físico-químicas de los soportes y los catalizadores bifuncionales de SRO. ... 124 Tabla 19. Condiciones de operación en planta piloto establecidas para las reacciones de SRO. ... 129
XIII
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Evolución de la población mundial y la clase media desde el año 2000 hasta el 2030. Adaptación de la ref. [4]. ... 4 Figura 2. Evolución desde el año 2000 al 2030 de la aportación de las distintas fuentes de energía primaria al consumo global. Adaptación de la ref. [4]. ... 5 Figura 3. Ventas globales de los distintos tipos de vehículos en el año 2015 y previsión de ventas para los años 2020 y 2030; flota de coches a nivel mundial para el año 2030. Adaptación de la ref. [4]. ... 6 Figura 4. Variación de la demanda a nivel mundial de productos de petróleo entre los años 2015 y 2030. Adaptación de la ref. [4]. ... 7 Figura 5. Incremento de la demanda mundial de petróleo respecto a la demanda del mismo trimestre del año anterior. Datos internos de Cepsa, julio 2019. ... 8 Figura 6. Comparativa de la demanda mundial de petróleo entre el segundo trimestre de 2018 y el segundo trimestre de 2019, con el reparto de la variación de dicha demanda por regiones. Datos internos de Cepsa, julio 2019. ... 9 Figura 7. Mecanismo de reacción simplificado de alquilación de olefinas con aromáticos y posibles reacciones secundarias. ... 12 Figura 8. Mejora en el número de cetano del naftaleno mediante reacciones de hidrogenación y apertura selectiva del anillo. Adaptación de la ref. [53]. ... 17 Figura 9. Variación del número de cetano respecto al volumen específico de los productos de reacción más comunes de la apertura selectiva del anillo a partir de naftaleno. Las líneas punteadas marcan la posición del compuesto totalmente hidrogenado, la decalina, para su comparación con los compuestos obtenidos mediante SRO. Adaptación de la ref. [54]. ... 20 Figura 10. Mecanismo de reacción de apertura selectiva del anillo de la decalina mediante catálisis ácida, vía β-escisión del ion carbenio intermedio. Adaptación de la ref. [65]. ... 21
XIV
Figura 11. Mecanismos de apertura selectiva del anillo en catalizadores metálicos. Adaptación de la ref. [9]. ... 23 Figura 12. Parafinas obtenidas mediante la escisión de los distintos enlaces del dimetil-1,2-ciclopentano. Adaptación de la ref. [8]. ... 24 Figura 13. Mecanismo bifuncional simplificado de la reacción de SRO del naftaleno. A: centro ácido, M: centro metálico. Adaptación de la ref. [9]. ... 25 Figura 14. Estructura de dos tipos de zeolitas. (a) Faujasita (FAU) sus anillos formados por 12 miembros constituyen poros de 7,4 x 7,4 Å interconectados entre sí en las tres direcciones del espacio. (b) Mordenita (MOR), los anillos formados por 12 miembros, constituyen poros de 6,5 x 7,0 Å interconectados unidireccionalmente. Fuente ref. [95]. ... 32 Figura 15. Representación del posible mecanismo de formación de mesoporos en zeolitas mediante tensioactivos. a) Estructura microporosa de la zeolita Y original. b) Apertura de enlaces Si-O-Si en medio básico e introducción del tensioactivo en el material para la formación de micelas. c) Reordenamiento cristalino entrono a las micelas de tensioactivo, las cuales actúan como plantilla. d) Eliminación de la plantilla para la obtención de la zeolita jerarquizada, con mesoporos y microporos. Adaptación de la ref. [101]. ... 36 Figura 16. Tensioactivo CTAB, Bromuro de hexadecil-trimetilamonio (bromuro de cetil-trimetilamonio). Cadena carbonada de 16 átomos de carbono. ... 37 Figura 17. Esquema simplificado de la reacción modelo de alquilación de tolueno con hex-1-eno y otras posibles reacciones secundarias. ... 45 Figura 18. Estructuras de los cuatro tipos de zeolitas utilizadas. Fuente ref. [95]. ... 51 Figura 19. Esquema simplificado del montaje de los reactores discontinuos. ... 56 Figura 20. Diagrama de flujo esquemático de la planta piloto para la reacción de alquilación. ... 57 Figura 21. Volumen de micro y mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos. ... 61
XV
Figura 22. Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K. (a) Isotermas
completas (b) Isotermas en el intervalo de p/pº desde 0,01 a 0,10. ... 62 Figura 23. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con relación zeolita/tensioactivo igual a 2 ... 63 Figura 24. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con el tensioactivo C12. ... 65 Figura 25. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con el tensioactivo C16. ... 65 Figura 26. Cristalinidad relativa en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos. ... 66 Figura 27. Cristalinidad respecto al volumen de mesoporos con tamaños entre 20 y 60 Å en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural, comparando los distintos tensioactivos, así como, la relación zeolita/tensioactivo. ... 67 Figura 28. Relación molar Si/Al en la zeolita FAU-720 y en los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos. ... 68 Figura 29. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción, con cargas con distinto contenido en agua en la reacción de alquilación en reactores discontinuos. Utilizando el catalizador REF, 120ºC y RM=5. ... 70 Figura 30. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción en reactores discontinuos, utilizando el catalizador REF, 120ºC y RM=20. Ensayos de reproducibilidad tomando 7 muestras, y estudio del efecto de toma de muestra, tomando 2 y 7 muestras. ... 70 Figura 31. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción, a distintas temperaturas en la reacción de alquilación en reactores discontinuos. Utilizando el catalizador REF y una relación molar tolueno/hex-1-eno de 5 (Arriba) y de 10 (Abajo). ... 71
XVI
Figura 32. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción, a distintas relaciones molares tolueno/hex-1-eno en la reacción de alquilación en reactores discontinuos. Utilizando el catalizador REF y 120ºC. ... 73 Figura 33. Izq.: Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción en reactores discontinuos, obtenida con los distintos catalizadores comerciales. Drcha.: Gráfica ampliada en el eje de ordenadas a valores a partir de 95%. ... 74 Figura 34. Selectividad a monoalquilatos respecto al tiempo de reacción en reactores discontinuos, obtenida con los distintos catalizadores comerciales. ... 74 Figura 35. Selectividad a monoalquilatos obtenida en reactores discontinuos con distintos catalizadores comerciales para conversión igual a 100%. ... 75 Figura 36. Arriba: Conversión de hex-1-eno, Abajo: Selectividad a monoalquilatos, respecto al tiempo de reacción, a distintas temperaturas y LHSV en la reacción de alquilación en planta piloto. Utilizando el catalizador REF y una relación molar tolueno/hex-1-eno de 20. ... 77 Figura 37. Gráficas teóricas sobre la tendencia producida por el efecto difusional en reacciones químicas. ... 78 Figura 38. Resultados del estudio del efecto difusional en planta piloto indicando en la tabla inferior las distintas condiciones de operación empleadas. ... 79 Figura 39. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción en planta piloto, obtenida con los catalizadores comerciales pre-seleccionados. ... 80 Figura 40. Selectividad a los distintos productos formados respecto al tiempo de reacción en planta piloto, obtenida con los catalizadores comerciales pre-seleccionados... 81 Figura 41. Cromatograma del GC-MS de los productos obtenidos en la reacción de alquilación en planta piloto con el catalizador FAU-720 y esquema de reacción simplificado... 83 Figura 42. Posibles productos MA formados en la alquilación de tolueno con hex-1-eno. ... 84
XVII
Figura 43. Espectro 13C RMN de los productos de reacción con las señales
de los carbonos aromáticos ampliada... 85 Figura 44. Detalle del espectro 1H RMN del producto de reacción de REF
RG en el cual se detectaron dos grupos (C-2 y C-3MA) de tres señales de cada grupo (orto, meta y para). ... 86 Figura 45. Análisis del experimento HSQC (eje x 1H, eje y 13C) del
producto de reacción obtenido con FAU-720. ... 88 Figura 46. Asignación de las señales de los protones bencílicos de acuerdo con los resultados del espectro 1H RMN de los productos de
reacción del catalizador REF. ... 88 Figura 47. Porcentaje relativo de cada isómero de MA en los productos de reacción obtenidos con los distintos catalizadores en la evaluación en planta piloto. ... 90 Figura 48. Izq.: Conversión de hex-1-eno, Drcha.: Selectividad a monoalquilatos respecto al tiempo de reacción en reactores discontinuos, obtenida con los catalizadores preparados mediante modificación textural con distintos tensioactivos (C10, C12, C16 y C18) y relaciones en peso zeolita/tensioactivo igual a 4, 2 y 1. ... 92 Figura 49. Arriba: Conversión de hex-1-eno, Abajo: Selectividad a monoalquilatos respecto al tiempo de reacción en reactores discontinuos, obtenida con el los catalizadores seleccionados para cada tipo de tensioactivo y la zeolita de partida sin modificar texturalmente. ... 94 Figura 50. Conversión de hex-1-eno respecto al tiempo de reacción en planta piloto en condiciones de desactivación acelerada, obtenida con los catalizadores modificados texturalmente pre-seleccionados, y la zeolita de partida sin modificar. ... 96 Figura 51. Selectividad a los distintos productos formados respecto al tiempo de reacción en planta piloto en condiciones de desactivación acelerada, obtenida con los catalizadores modificados texturalmente pre-seleccionados, y la zeolita de partida sin modificar. ... 97 Figura 52. Conversión de hex-1-eno y selectividad respecto al tiempo de reacción para los experimentos del estudio cinético: 1, 4, 8, 15, 16 y 22 de la Tabla 14 a 120ºC con el catalizador FAU-720. ... 100
XVIII
Figura 53. Esquema de reacción simplificado para la apertura selectiva del anillo del etilbenceno mediante mecanismo bifuncional, en catalizadores con función metálica (M) y ácida (A), y algunos de los posibles productos de reacción. ... 108 Figura 54. Diagrama de flujo esquemático de la planta piloto para las reacciones de SRO. ... 115 Figura 55. Evolución del contenido en sodio y de la acidez en el catalizador FAU720-CTAB con los intercambios iónicos sucesivos. ... 119 Figura 56. Resultados de Volumen de CO en función del contenido metálico en los catalizadores de SRO. ... 121 Figura 57. Perfiles de TPR de la serie de catalizadores con distinta carga metálica sobre el soporte FAU720-CTAB. Izq.: Monometálicos. Drcha.: Bimetálicos. ... 121 Figura 58. Perfiles TPR de dos catalizadores con la misma carga metálica, sobre el soporte con y sin modulación de la acidez mediante intercambio iónico con sodio. ... 123 Figura 59. Curvas de TPD de NH3 del soporte FAU720-CTAB y los
catalizadores bimetálicos preparados con este soporte. ... 125 Figura 60. Acidez total y distribución de la fuerza ácida en dos soportes y sus correspondientes catalizadores bifuncionales Pt(2)-Ir(1). ... 126 Figura 61. Acidez total y distribución de la fuerza ácida en función del contenido en Ir en los catalizadores bifuncionales con soporte FAU720-CTAB. ... 126 Figura 62. Conversión y selectividad a los distintos productos obtenidas con las diferentes condiciones de operación, con el catalizador Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU720-CTAB. *Ensayo común a ambos barridos, el de LHSV y temperatura. ... 127 Figura 63. Selectividad a gases y líquidos obtenida con las diferentes condiciones de operación, con el catalizador Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU720-CTAB. *Ensayo común a ambos barridos, el de LHSV y temperatura. ... 127 Figura 64. Conversión y selectividad a los distintos productos obtenidas con cada uno de los catalizadores, ordenados de menor a mayor carga metálica total. ... 130
XIX
Figura 65. Selectividad a gases y líquidos obtenida con cada uno de los catalizadores, ordenados de menor a mayor carga metálica total. ... 130 Figura 66. Rendimientos a los principales productos de reacción: naftenos y parafinas, agrupados por el número de átomos de carbonos, obtenidos con cada uno de los catalizadores ordenados de mayor a menor relación molar Pt/Ir. ... 131 Figura 67. Rendimientos a los distintas parafinas de rango C5-C8, según su ramificación, obtenidos con cada uno de los catalizadores ordenados de mayor a menor relación molar Pt/Ir. ... 133 Figura 68. Ejemplo de las estructuras de las parafinas formadas dentro del rango C5-C8 según su ramificación. ... 133 Figura 69. Ramificación de la parafinas obtenidas, definida como la suma de las n-parafinas y parafinas monoramificadas dividida entre la suma de las parafinas di- y triramificadas, en función de la acidez para los catalizadores mono y bimetálicos... 135 Figura 70. Consumo de H2 con cada uno de los catalizadores, ordenados
de mayor a menor relación molar Pt/Ir. ... 135 Figura 71. Izq.: Conversión y selectividad a los distintos productos, Drcha.: Selectividad a gases y líquidos, obtenidas con catalizadores de igual carga metálica y distinto soporte. ... 137 Figura 72. Izq.: Conversión y selectividad a los distintos productos, Drcha.: Selectividad a gases y líquidos, obtenidas con catalizadores sin y con modulación de acidez con sodio. ... 138 Figura 73. Izq.: Rendimientos a los principales productos de reacción: naftenos y parafinas, agrupados por el número de carbonos, Drcha.: Rendimientos a las distintas parafinas según su ramificación, obtenidos con catalizadores sin y con modulación de acidez con sodio. ... 139 Figura 74. Selectividad a los productos en función del número de átomos de carbonos obtenida con el catalizador sin y con modulación de acidez con Na+. ... 140
Figura 75. Sistema de pre-secado de las cargas para la reacción de alquilación. ... 172 Figura 76. Reactores discontinuos montados en paralelo... 172
XX
Figura 77. Planta piloto. ... 173 Figura 78. P&ID de la planta piloto. ... 174 Figura 79. Diagramas de DRX de la zeolita FAU-720 y de los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivo C10 a partir de la zeolita FAU-720. ... 175 Figura 80. Diagramas de DRX de la zeolita FAU-720 y de los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivo C12 a partir de la zeolita FAU-720. ... 176 Figura 81. Diagramas de DRX de la zeolita FAU-720 y de los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivo C16 a partir de la zeolita FAU-720. ... 177 Figura 82. Diagramas de DRX de la zeolita FAU-720 y de los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivo C18 a partir de la zeolita FAU-720. ... 178 Figura 83. Espectros (a) 1H y (b) 13C de RMN del producto de reacción
obtenido con el catalizador REF. ... 179 Figura 84. Espectros (a) 1H y (b) 13C de RMN del producto de reacción
obtenido con el catalizador REF RG. ... 180 Figura 85. Espectros (a) 1H y (b) 13C de RMN del producto de reacción
obtenido con el catalizador FAU... 181 Figura 86. Espectros (a) 1H y (b) 13C de RMN del producto de reacción
obtenido con el catalizador BETA. ... 182 Figura 87. Espectros (a) 1H y (b) 13C de RMN del producto de reacción
obtenido con el catalizador MOR. ... 183 Figura 88. Correlación COSY (eje x 1H, eje y 1H) del producto obtenido
con el catalizador BETA entre protones bencílicos y protones del grupo metilo terminal de la cadena alifática. ... 184 Figura 89. Correlación COSY (eje x 1H, eje y 1H) del producto obtenido
con el catalizador BETA para la asignación de los isómeros C-2MA otro (a) y para (b). ... 184 Figura 90. Análisis del experimento HMBC (eje x 1H, eje y 13C) del
producto de reacción obtenido con REF RG, para la asignación del isómero C3-MA para. ... 185
XXI
Figura 91. Análisis del experimento HMBC (eje x 1H, eje y 13C) del
producto de reacción obtenido con REF RG, para la asignación del isómero C3-MA orto. ... 185 Figura 92. Integración de las señales del protón bencílico del espectro 1H
1
CAPITULO 1.
3
1 INTRODUCCIÓN GENERAL
La industria energética y petroquímica mundial continúa, y continuará al menos a medio plazo, dependiendo en gran medida del petróleo. Pero, como bien es sabido, no se trata de una fuente renovable y existen indicadores sobre el agotamiento futuro de las reservas petrolíferas en varias décadas [1]. Por otra parte, el creciente consumo de este recurso de origen fósil y de la contaminación que produce su utilización, ha promovido en los últimos años el interés por encontrar e implantar el uso de energías alternativas, como las energías renovables o los vehículos eléctricos [2,3]. Así pues, la industria energética se encuentra en un momento crítico y cambiante. Una empresa de presencia internacional en el sector energético como Cepsa, necesita ser flexible, proactiva y con visión de futuro para ser capaz de adaptarse a los cambios del entorno. Esto motivó a la compañía en el año 2016, a llevar a cabo un exhaustivo y profundo estudio predictivo, para estimar la evolución del sector energético desde el 2017 hasta el 2030, y que quedó recogido en un documento de acceso público denominado Cepsa Energy Outlook 2030 [4]. A continuación se expone brevemente algunos datos y conclusiones de este estudio.
En primer lugar, el estudio divide el mundo en tres tipos de países. Los “Reguladores” son los pioneros en el desarrollo de regulaciones gubernamentales y tecnología, y están integrados por EE.UU., Canadá, Europa occidental, Australia y Japón. Por su parte, los países de oriente medio, repúblicas soviéticas, Latinoamérica y África forman el grupo de los “Productores energéticos”, teniendo la mayor parte de las reservas de recursos de energía y siendo los principales exportadores del sector. Por último, el grupo de los “Consumidores” está formado por el resto de países de Asia, resaltando con especial importancia China e India, y consisten en territorios con la mayor demanda y necesidad de importación de energía a nivel mundial.
En la Figura 1 se muestra la evolución de la población mundial y de la clase media desde el año 2000 hasta el 2030. El crecimiento de la población mundial va a continuar en los próximos años, aunque a menor velocidad que hasta ahora. Se prevé que haya 1.100 millones de personas más en 2030 que las que había en 2015, con el correspondiente aumento de consumo de bienes, servicios, recursos naturales y energía para satisfacer sus necesidades. El factor socio-económico con mayor impacto en la demanda
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de energía de los próximos años será el fuerte aumento que se producirá en la clase media. El desarrollo económico, la globalización y la rápida industrialización en los países en vías de desarrollo, previsiblemente mejorará la calidad de vida de miles de millones de personas, alcanzado el estatus de clase media más del 60% de la población en el 2030. Este aumento de la clase media se producirá de forma mucho más notable en los países consumidores, sobre todo en China e India.
Figura 1. Evolución de la población mundial y la clase media desde el año 2000 hasta el 2030. Adaptación de la ref. [4].
El desarrollo actual y futuro de tecnologías más eficientes es otro factor importante en el consumo de energía. Se calcula que se puede ahorrar más de un 20% de la energía necesaria en 2030 gracias a un uso más eficiente. A pesar de ello, la demanda energética seguirá aumentando en los próximos años debido al aumento de la población y de su nivel de vida, aunque la mejora de la eficiencia logrará disminuir su velocidad de crecimiento respecto a los últimos años. Todo ello se traduce en que la industria energética debe
Reguladores Productores de energía Consumidores Miles de millones de personas
POBLACIÓN MUNDIAL
Fuente: División estadística de la Naciones Unidas
Miles de millones de personas
POBLACIÓN MUNDIAL DE CLASE MEDIA
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ser capaz de suministrar más energía para satisfacer la demanda. Una cuestión fundamental es el análisis del origen de dicha energía.
Según el estudio, la energía primaria global proviene de distintas fuentes. En la Figura 2 puede verse la aportación de cada una de ellas al consumo de esta energía a nivel mundial. A pesar de que va a aumentar el uso de fuentes renovables y va a disminuir el de fuentes de origen fósil, el petróleo seguirá siendo el recurso dominante en 2030, suministrando el 29% de la energía primaria global. Analizando los principales sectores consumidores de esta energía, la construcción y el transporte serán los que mayor crecimiento de la demanda energética presenten entre el 2015 y el 2030. Por otra parte, China e India se presentan como los principales países consumidores debido a su crecimiento.
Figura 2. Evolución desde el año 2000 al 2030 de la aportación de las distintas fuentes de energía primaria al consumo global. Adaptación de la ref. [4].
El sector energético va íntimamente unido al sector transporte, el cual se encuentra en un período de profunda transformación. La polución en las ciudades cada vez se agrava más y los compromisos internacionales avanzan en el intento de frenar las emisiones tomando conciencia del impacto del cambio climático. Prueba de ello es el Acuerdo de París (Naciones Unidas, 2015). Todo ello ha hecho surgir vehículos de combustibles alternativos y ha impulsado medidas de regulación medioambiental mucho más estrictas para los motores de combustión interna (MCI). Por tanto, los tradicionales
Petróleo Gas Carbón Biomasa+ Hidro + SolarEólica Nuclear
% de participación en el suministro
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vehículos de MCI se enfrentan a un doble reto, competir con vehículos alternativos y cumplir con restricciones de sus emisiones. La Unión Europea lidera el avance hacia un consumo más eficiente y responsable, siendo los más estrictos en materia de regulación ambiental y los que emplean MCI más eficientes, es decir, con menores consumos de combustible. A pesar del importante aumento de vehículos alternativos previsto para el 2030, como los coches eléctricos, la flota de coches de particulares a nivel mundial seguirá compuesta mayoritariamente por vehículos de combustible fósil, como puede verse en la Figura 3.
Figura 3. Ventas globales de los distintos tipos de vehículos en el año 2015 y previsión de ventas para los años 2020 y 2030; flota de coches a nivel mundial para el año 2030. Adaptación de la ref.
[4].
La demanda de combustibles líquidos aumentará un 10% en 2030 respecto al 2015, alcanzando los 105 Mbpd (millones de barriles por día). El sector transporte será el principal promotor de este aumento, ya que supondrá el 60% del consumo global de estos productos. Los sectores que impulsarán el crecimiento de la demanda entre los años 2015 y 2030 serán el transporte por carretera mediante camiones, el cual supondrá el mayor incremento con 6,1 Mbpd (millones de barriles por día), la aviación y el transporte marino, que implicarán un aumento de la demanda de 2,9 Mbpd, por su parte, los coches la incrementarán en 0,5 Mbpd. Cabe mencionar que el sector petroquímico será el otro gran responsable del aumento del consumo de combustibles líquidos, incrementando la demanda en 5,1 Mbpd. Todo ello se debe a la fuerte actividad futura prevista en el transporte terrestre, la
Venta de coches (millones) Flota de coches(miles de millones)
Vehículos eléctricos + híbridos enchufables Vehículos eléctricos híbridos Vehículos con motor de combustión interna
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aviación y la industria petroquímica, unida a la ausencia de combustibles alternativos al crudo para estos sectores.
Los principales combustibles de transporte provenientes del petróleo son la gasolina y el diésel (gasoil) para vehículos de particulares, diésel en el caso de camiones, queroseno para aviones y diésel o fuel para barcos. En la Figura 4 pude verse el aumento de la demanda de los principales productos de la destilación del petróleo. Los destilados medios (diésel y queroseno) supondrán el mayor incremento, especialmente el diésel, que alcanzará el 40% del consumo global de productos del petróleo.
Figura 4. Variación de la demanda a nivel mundial de productos de petróleo entre los años 2015 y 2030. Adaptación de la ref. [4].
Por otra parte, la demanda de fuel y otros productos pesados disminuirá. Estos combustibles pesados se emplean mayoritariamente en generación de electricidad y calor, y están siendo desplazados por el gas y las energías renovables. En el caso del fuel como combustible para barcos, también se están produciendo importantes cambios a nivel global con las nuevas reglas de la Organización Marítima Internacional [5]. La normativa supondrá una mayor limitación de las emisiones de los combustibles marinos a partir del 2020, concretamente se exigirán emisiones equivalentes a la combustión de fuel con contenidos de 0,5% en peso de azufre. El contenido de azufre del fuel actualmente es aproximadamente 3,5% en peso, por tanto, es necesario tomar medidas. Existen dos opciones, mejorar los equipos de tratamiento in situ de los gases emitidos por los barcos para retener el H2S y no emitirlo, o
bien, el empleo de combustibles alternativos. Uno de los combustibles alternativos de bajo contenido en azufre es el gasoil marino, por lo que el transporte marítimo también contribuirá al aumento de la demanda de diésel.
Millones de barriles por día
VARIACIÓN DEMANDA PRODUCTOS DEL PETRÓLEO
Gasolina
Diésel Nafta Queroseno Etano LPG* Fuel Otros
pesados** *LPG – Gases licuados del petróleo
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Además de los datos mostrados hasta ahora del estudio realizado en 2016, Cepsa realiza análisis periódicamente para actualizar la información. Con base en estos datos, desde la elaboración del estudio se ha observado un aumento de la demanda global de petróleo. A modo de ejemplo, en la Figura 5 pueden verse los datos actualizados hasta el segundo trimestre de 2019. En la gráfica se muestra el incremento de la demanda de petróleo a nivel mundial en cada trimestre respecto al mismo período del año anterior, desde el año 2018. Se observa que los valores son siempre superiores a cero, indicando que dicha demanda está en continuo crecimiento, lo cual confirma las tendencias del estudio.
Figura 5. Incremento de la demanda mundial de petróleo respecto a la demanda del mismo trimestre del año anterior. Datos internos de Cepsa, julio 2019.
En la Figura 6 se muestra como ha variado la demanda en el segundo trimestre de 2019 respecto a este mismo trimestre de 2018, en valores netos. Adicionalmente, esta variación de la demanda se ha dividido por regiones, indicando cuáles de ellos han disminuido su consumo (valores negativos), lo han mantenido (valor igual a cero) o lo han incrementado (valores positivos). Como puede verse, China es el principal responsable del crecimiento de la demanda de crudo a nivel mundial.
En definitiva y para finalizar con el análisis del estudio Cepsa Energy Outlook 2030, a pesar del cambio que ya está teniendo lugar hacia el empleo de energías alternativas y la mejora en la eficiencia, el aumento de población y de la clase media a nivel mundial van a implicar tal incremento en la demanda energética que se va a continuar dependiendo mayoritariamente del petróleo. Concretamente, el consumo de destilados medios en el sector transporte va a continuar en aumento debido, fundamentalmente, al
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transporte terrestre mediante camiones y al transporte aéreo y marítimo, aumentando en especial la demanda de diésel.
Figura 6. Comparativa de la demanda mundial de petróleo entre el segundo trimestre de 2018 y el segundo trimestre de 2019, con el reparto de la variación de dicha demanda por regiones. Datos
internos de Cepsa, julio 2019.
Por lo tanto, las refinerías se enfrentan al reto de aumentar la producción de productos de alto valor añadido, desde combustibles líquidos hasta materia prima para la industria petroquímica, mientras que disminuye la demanda de su cartera de productos pesados. Sin embargo, las características del petróleo actual complican la situación. El petróleo es una mezcla muy compleja de hidrocarburos que, de forma general, se puede dividir en dos tipos, convencionales y no convencionales. La composición de un crudo define su calidad, cuanto más sencillos y ligeros sean los compuestos que forman parte de él, más fácil será su refinado y mayor rendimiento a productos de alto valor añadido producirá. Este es el caso de los crudos convencionales o de mejor calidad. Al disminuir la oferta disponible de petróleo, debido al consumo de sus reservas, la industria petrolera se ve en la necesidad de procesar crudos de peor calidad, los no convencionales. Este tipo de crudo se compone de sustancias más pesadas y complejas, así pues, tiene mayor contenido en asfaltenos, poliaromáticos y heteroátomos, entre los cuales se encuentran los compuestos oxigenados, azufrados y nitrogenados [1,6,7].
Adicionalmente, las autoridades están implantando especificaciones relativas a la calidad de los combustibles para transporte cada vez más estrictas, debido al perjudicial impacto de sus emisiones en el medio ambiente y la
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salud de las personas. La presencia de poliaromáticos en los destilados medios aumenta la contaminación que producen estos combustibles y al mismo tiempo, provoca un empeoramiento de sus propiedades de ignición, estas son, el número de cetano en el diésel y el punto de humo en el queroseno. En este escenario, las refinerías deben ser capaces de producir combustibles líquidos de alta calidad y que cumplan con la legislación existente, es decir, carburantes que maximicen su efectividad de combustión y minimicen las emisiones contaminantes, todo ello partiendo de crudos de peor calidad y aumentando la producción para satisfacer la creciente demanda [8–11].
Es en este contexto surge la presente tesis doctoral industrial, que comienza en el año 2016 impulsada por el plan estratégico de la compañía Cepsa, y cuya elaboración se ha llevado a cabo mediante una estrecha colaboración de la empresa con la Universidad de Cádiz. Este proyecto conjunto de ambas entidades, aborda el reto de valorizar corrientes de menor valor añadido para aumentar la producción de diésel, como una vía para el aprovechamiento más eficiente del petróleo, así como, para aumentar la flexibilidad de las refinerías para satisfacer la demanda de los usuarios. De forma más concreta, el trabajo realizado ha consistido en el estudio de un proceso catalítico para la transformación de las naftas procedentes de la unidad de FCC (Fluid Catalytic Cracking), una de las unidades de conversión de las refinerías, en un diésel que cumpla con los requisitos legales y estándares de calidad. El proceso global consta de dos etapas consecutivas. La primera etapa consiste en la reacción de alquilación de compuestos aromáticos y olefinas presentes en las naftas de FCC, para dar lugar a alquilatos dentro del rango de los destilados medios, es decir, compuestos de entre 10 y 22 átomos de carbono (C10-C22). La segunda etapa trata sobre la mejora de las características del producto obtenido mediante la reacción de apertura selectiva del anillo, de manera que el producto final cumpla con las especificaciones.
1.1 REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE AROMÁTICOS CON OLEFINAS
La reacción de alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas tiene numerosas aplicaciones en la industria química, petroquímica y del refino del petróleo [12–16]. Una de las aplicaciones petroquímicas más importantes a nivel industrial de esta reacción, es la producción de alquilbenceno lineal (LAB) mediante la alquilación de benceno con olefinas de cadena larga,
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pudiéndose encontrar numerosas publicaciones al respecto [17–22]. El LAB es el precursor del tensioactivo biodegradable sulfonato de alquilbenceno lineal, que es uno de los compuestos base para la formulación de detergentes tanto domésticos como industriales. Otros tensioactivos aniónicos como el sulfonato de alquilnaftaleno, se obtienen también a partir de productos intermedios, como son los alquilmetilnaftalenos, producidos en reacciones de alquilación de aromáticos con olefinas [23]. Además de su uso en el campo de la limpieza, los tensioactivos de este tipo se emplean como agentes químicos en la recuperación mejorada del petróleo, así como en aplicaciones de secado, impresión, emulsificación, molienda de minerales o en el campo de la nanotecnología. La alquilación de aromáticos como el tolueno o el benceno con olefinas está presente también en la producción de diversos productos de la química fina, así como, de colorantes y aromas, además de en la obtención de varios compuestos intermedios de la industria petroquímica, como el etilbenceno, el cumeno, el diisopropilbenceno, los cimenos o el 4-terc-butiltolueno [24–27].
La reacción de alquilación también tiene cada vez más interés para la industria del refino en la producción de combustibles. Diversas publicaciones de la última década proponen la reacción de alquilación de aromáticos con olefinas como proceso para la mejora de la calidad de la gasolina [28–30], de manera que cumpla con las especificaciones y los límites de compuestos tóxicos para la salud y el medioambiente. Concretamente se plantea como vía alternativa a los hidrotratamientos para desulfurar este combustible, o como proceso para la eliminación de benceno en la gasolina. Por otra parte, hay autores que señalan a esta reacción como un posible proceso para aumentar la producción de diésel a partir de corrientes de naftas [31], ya que alquilando los compuestos aromáticos con olefinas presentes en las naftas se pueden obtener compuestos de mayor peso molecular y punto de ebullición, de manera que se podrían incluir en el pool de diésel. De esta manera, la reacción de alquilación de aromáticos con olefinas se presenta como un proceso que puede aportar soluciones a las refinerías en sus constantes retos por adaptarse a la demanda, así como, para cumplir con las regulaciones cada vez más exigentes.
1.1.1 Mecanismo de reacción
La alquilación de aromáticos con olefinas consiste en una sustitución electrófila en el anillo aromático, que se produce vía catálisis ácida siguiendo
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el mecanismo del ion carbenio [16,23,24,32]. En la Figura 7 se representa el esquema de reacción simplificado. En primer lugar, se produce la protonación de la olefina por acción del ácido, lo que da lugar al carbocatión. A continuación, el ion carbenio formado ataca a un par de electrones π del
anillo aromático, liberando un protón y dando lugar al monoalquilato.
Figura 7. Mecanismo de reacción simplificado de alquilación de olefinas con aromáticos y posibles reacciones secundarias.
Además de la reacción de alquilación, como se observa en la Figura 7, pueden tener lugar otras reacciones secundarias. Los alquilatos formados favorecen la sustitución electrófila, es decir, son más reactivos que los aromáticos sin alquilar, debido a esto, los carbocationes tendrán preferencia por los alquilatos formados antes que por los aromáticos sin reaccionar, por tanto, los alquilatos se podrían volver a alquilar con otros carbocationes dando lugar a la multi-alquilación. Por otra parte, el carbocatión formado puede reaccionar con otras olefinas, lo que daría lugar a reacciones de oligomerización. Además, la reacción de isomerización de las olefinas también se produce por catálisis ácida, lo cual la convierte en una reacción competitiva de la alquilación.
En la reacción de alquilación es especialmente importante la elección de unas condiciones de operación adecuadas debido a que pueden ser determinantes para evitar o favorecer reacciones secundarias [28]. El rango de
R–CH=CH–R` +H+ R–CH2–CH–R` + -H+ R–CH2–CH–R` Alquilación Monoalquilato Carbocatión (Ion carbenio) R–CH2–CH–R` R–CH2–CH–R` R–CH2–CH–R` R–CH2–CH–R` R–CH2–CH–R` Multi-alquilación R–CH2–CH–R` R–CH=CH–R` -H+ -H+ R–CH2–CH–R` + R–CH2–CH–R` + R=CH–CH–R` R–CH–CH=R` Isomerización Oligomerización Etc. R–CH=CH–R` R–CH=C–R` -H+
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temperaturas para reacciones de alquilación empleado puede variar desde 80ºC hasta valores por encima de los 200ºC [21,23,25,31]. La temperatura de reacción debe ser suficiente para alcanzar conversiones altas, puesto que si quedan olefinas sin reaccionar se podrían favorecer las reacciones secundarias de isomerización frente a la alquilación. Al mismo tiempo, temperaturas demasiado altas, favorecen la reacciones de oligomerización y multi-alquilación, disminuyendo la selectividad a productos monoalquilados. Incluso se puede llegar a producir el craqueo de productos a causa de temperaturas excesivas [24,33]. Por tanto, es necesario llegar a una situación de compromiso, en la cual la temperatura permita alcanzar conversiones cercanas al 100%, pero minimizando las reacciones secundarias.
Otro parámetro fundamental es la relación molar (RM) de aromáticos/olefinas. Si se pretende favorecer la selectividad a productos monoalquilados, es necesario trabajar con exceso del compuesto aromático, siendo la olefina el reactivo limitante, en literatura se pueden encontrar valores de RM entre 2 y 20 [20,27,34]. Esta mayor proporción de aromático, se emplea para evitar reacciones secundarias [18,28]. Como se ha comentado, los alquilatos formados son más reactivos que los aromáticos sin alquilar, por ello, para evitar que los alquilatos reaccionen es necesario que haya mucha más cantidad de aromáticos sin alquilar, de manera que la estadística favorezca la reacción de alquilación frente a la multi-alquilación. Además, a medida que aumente la cantidad de olefinas se favorece también la probabilidad de que éstas reaccionen entre sí isomerizando u oligomerizando [16].
Por otro lado, se necesita un tiempo de contacto mínimo entre los reactivos y el catalizador para que la reacción se produzca. Pero si la conversión no es completa, con tiempos de contacto altos se favorecen las reacciones secundarias de reactivos no convertidos, entre sí y con los productos formados. En el caso de las reacciones en continuo, se habla de velocidad espacial, parámetro inversamente proporcional al tiempo de contacto. Se pueden encontrar ejemplos con velocidades espaciales desde 1 a 10 h-1
[27,34]. Al aumentar la velocidad espacial se reduce el tiempo de contacto y, por tanto, se evitan reacciones secundarias, siempre y cuando, se respete el tiempo mínimo necesario para que se produzca la reacción y se mantenga la conversión.
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1.1.2 Catalizadores
Los catalizadores tradicionales de alquilación de compuestos aromáticos consisten en catalizadores homogéneos como el HF, H2SO4, H3PO4, etc
[16,23]. Sin embargo, estos catalizadores presentan importantes desventajas técnicas y medioambientales debido a que son compuestos muy tóxicos, corrosivos y contaminantes [35,36]. Concretamente presentan problemas de manipulación y transporte, de seguridad y de corrosión. Además requieren de su posterior separación de los productos obtenidos, lo cual incrementa la complejidad y la economía del proceso [16,24]. Por esta razón, se han hecho importantes esfuerzos en las últimas décadas por sustituir estos catalizadores por materiales sólidos, los cuales son más seguros, amigables con el medio ambiente, no corrosivos y de fácil separación [17,23,24].
Varios sólidos ácidos se emplean como catalizadores en reacciones de alquilación de aromáticos, entre los cuales se incluyen sólidos mesoporosos de sílice-alúmina, catalizadores homogéneos soportados, como el ácido fosfórico sólido (SPA), arcillas, heteropoliácidos (HPAs), ácidos como el ácido fosfotúngstico (TPA) soportados en zirconia o titania, resinas de intercambio iónico, catalizadores basados en fluoruro o las zeolitas [16,23,24,28,36,37]. Actualmente la búsqueda de catalizadores heterogéneos más activos y selectivos hacia la producción de compuestos monoalquilados continúa siendo un reto para la industria petroquímica y del refino debido a sus numerosas aplicaciones [16,18,38].
Las zeolitas se presentan como una buena alternativa para la reacción de alquilación de aromáticos con olefinas, la cual se verá afectada fundamentalmente por la estructura y propiedades ácidas de estos catalizadores heterogéneos, además de por las condiciones de operación [18,28]. En literatura se pueden encontrar estudios que emplean distintos tipos de estructuras zeolíticas, como son la zeolita Y o faujasita [17,20], la ZSM-5 [27,39], la beta [33,35] o la mordenita [22,40].
La acidez Brönsted de las zeolitas es fundamental en la reacción de alquilación, pues para que se produzca una alta conversión es necesario que haya suficientes centros ácidos bien dispersos en la superficie catalítica. Además, es igual de importante las propiedades estructurales del catalizador, la alquilación se verá favorecida por áreas superficiales altas y tamaños de canales y poros grandes [23,24,27,28]. En un estudio comparativo entre
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distintos tipos de zeolitas empleadas en la alquilación de benceno con hex-1-eno [24], se observa como la conversión aumenta en función de la naturaleza del catalizador siguiendo el siguiente orden, H-ZSM-5 < H-mordenita < H-Y < H-beta jerarquizada, siendo el mismo orden en el cual aumentan los centros ácidos fuertes de los catalizadores. En ese caso, el catalizador que mayor conversión alcanza, la zeolita beta con una mesoporosidad adicional generada mediante tratamientos de jerarquización, es el más ácido, pero además es el que mayor superficie externa y volumen de poro tiene. Sin embargo, se pueden encontrar otros estudios en los cuales zeolitas con alta acidez no son las que mejor comportamiento catalítico mostraron debido a las dimensiones de sus poros pequeños, por ejemplo, en un estudio sobre la alquilación de metilnaftaleno con olefinas largas [23]. En ese caso, los autores resaltan la necesidad de que los catalizadores tengan poros grandes y accesibles además de una acidez suficiente. Otros estudios presentan resultados en los cuales la conversión aumenta con el tamaño de los canales y poros de las zeolitas empleadas [27]. Además la estructura de la zeolita, así como el tamaño de sus canales y poros, es fundamental en la selectividad de la reacción [18,27].
A pesar de la capacidad de las zeolitas de obtener una alta actividad y selectividad a monoalquilatos, presentan la desventaja de sufrir desactivación pasado cierto tiempo de reacción. Esto es debido a la formación de compuestos pesados durante las reacciones secundarias de oligomerización y multi-alquilación que dan lugar al coque, el cual se deposita en los poros de la zeolita obstruyéndolos y desactivando los centros activos del catalizador. Por este motivo, es necesario la regeneración de las zeolitas en los procesos industriales para eliminar el coque formado [18–20,35]. Así pues, mejorar la difusión molecular en las zeolitas modificándolas texturalmente para aumentar su mesoporosidad, supone una clara mejora en estos catalizadores, debido a que facilitando la difusión de los precursores del coque se disminuye su formación, de esta manera se logra aumentar la estabilidad catalítica [18,33]. Algunos autores muestran una mejora de la estabilidad catalítica mediante tratamientos de desilicación realizados en mordenita para la síntesis de LAB, logrando tiempos de reacción de hasta 70 horas sin desactivación catalítica [18]. Otros autores, muestran como tratamientos de desaluminización aumentan la actividad de una mordenita en la alquilación de benceno con olefinas largas, argumentando que es
16
debido al sistema mesoporoso secundario creado tras la desaluminización, el cual mejora la difusión a través de los centros ácidos del catalizador [21]. Siguiendo esta línea hay autores que han diseñado catalizadores para maximizar su superficie externa, como es el caso de la zeolita nano-cristalina ITQ39 [31], la cual se compone de monocristales muy pequeños de manera que se aumente la superficie externa para tratar cargas voluminosas, concretamente corrientes de naftas para llevar a cabo reacciones de alquilación y obtener alquilatos de rango diésel. Este catalizador de topología específica, además de presentar una elevada superficie externa, tiene un alto volumen de mesoporo y una acidez Brönsted moderada que minimizó las reacciones secundarias, todo ello propició una alta actividad catalítica y alta selectividad a monoalquilatos, además de evitar una desactivación temprana.
1.2 REACCIÓN DE APERTURA SELECTIVA DEL ANILLO EN COMPUESTOS AROMÁTICOS
La reacción de apertura selectiva del anillo (SRO - Selective Ring Opening) puede considerarse un proceso idóneo para la revalorización de ciertas corrientes de baja calidad de las refinerías, transformándolas en productos de mayor valor añadido. De forma más específica, podría ser la estrategia más adecuada en la mejora de las características de corrientes con alto contenido en aromáticos y poliaromáticos, sin modificar el rango al que pertenecen. La reacción de SRO tiene como propósito la transformación de compuestos aromáticos mediante la apertura selectiva de los anillos, de tal manera que, mantiene constante el número de átomos de carbono de la molécula, es decir, sin pérdida significativa de la masa molecular [8,9]. Durante el proceso de refino del petróleo, se generan corrientes pesadas y de bajo valor añadido. A medida que el crudo de partida sea de peor calidad, este tipo de productos representarán un porcentaje mayor. Las refinerías revalorizan dichas corrientes mediante unidades de conversión, como la unidad de FCC, unidades de hidrotratamiento o la unidad de hidrocraqueo. Aun así, sigue habiendo corrientes que necesitarían una mejora de sus propiedades para ser productos de alto valor añadido. Un claro ejemplo es la corriente de LCO (Light Cycle Oil), una fracción de rango diésel procedente de las unidades de FCC, que puede llegar a contener hasta un 80% en peso de compuestos aromáticos, de los cuales alrededor del 70% en peso son di-aromáticos, que presenta un número de cetano (NC) muy por debajo del
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deseable con valores de entre 15 y 25, y un contenido en azufre desde 0,2 hasta 2 % en peso [41]. Según la normativa de la Unión Europea, recogida en el estándar relativo a gasóleos EN 590, el diésel debe tener como mínimo un NC de 51, 10 ppm de azufre como máximo y un contenido en hidrocarburos policíclicos aromáticos no superior al 8% en peso [9]. El LCO, previamente tratado, se introduce en la mezcla de gasóleos, tanto de calefacción como de los distintos tipos de carburantes. Aunque es una fuente importante en la producción de diésel, su uso está limitado por sus malas características, sobre todo su bajo NC [42]. Actualmente se emplean tecnologías de hidrotratamiento para la mejora de la calidad del LCO [42,43], con estos procesos se eliminan eficazmente los compuestos de azufre, oxígeno y nitrógeno, sin embargo, el aumento de NC que se puede llegar a lograr es moderado. La hidrogenación de los compuestos aromáticos puede provocar un aumento significativo en el NC, pero no es suficiente para cumplir con las especificaciones [44]. Por su parte, el hidrocraqueo es un proceso que produce destilados medios de alta calidad, sin embargo, provoca un excesivo craqueo en cargas como el LCO, disminuyendo fuertemente el rendimiento a diésel al generar compuestos más ligeros [9,45]. Por este motivo, numerosas publicaciones plantean como solución aplicar la apertura selectiva del anillo al LCO [9,45–50]. De hecho, la mejora del NC en gasóleos es una de las aplicaciones principales de este proceso, puesto que puede lograr la escisión sólo de enlaces C-C de los ciclos nafténicos, manteniendo constante el número total de átomos de carbono de la molécula [11,51,52]. A modo de ejemplo, en la Figura 8 se muestra el aumento del NC al someter a reacciones de hidrogenación y SRO al naftaleno, un compuesto poliaromático común en las fracciones de rango diésel.
Figura 8. Mejora en el número de cetano del naftaleno mediante reacciones de hidrogenación y apertura selectiva del anillo. Adaptación de la ref. [53].
Para comprender cómo unos procesos tienen más éxito que otros en la mejora del NC, es necesario entender el concepto de número de cetano y cómo varía según los compuestos presentes en un producto. El NC es una medida de la calidad de ignición que tiene el diésel, y toma como referencia
Naftaleno
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el compuesto cetano o hexadecano, al cual se le asigna un número de cetano igual a 100 [43].
Tabla 1. Número de cetano de compuestos puros. *Valores de NC [54].
Un combustible con alto NC produce una ignición más rápida seguida de una combustión total y uniforme, lo que aumenta la eficiencia del combustible y disminuye las emisiones contaminantes. Mientras que si tiene un NC bajo, la ignición tarda más tiempo en producirse y ocurre una combustión inadecuada o menos homogénea, lo que conlleva a un aumento de la contaminación producida (ruido, emisión de partículas y contaminantes gaseosos), peor aprovechamiento del combustible, reducción del rendimiento del vehículo y
Compuesto Fórmula molecular NC *
n -Hexano C6H14 45 n -Decano C10H22 77 n -Dodecano C12H26 87 n -Hexadecano (cetano) C16H34 100 n -Eicosano C20H42 110 2-Metilpentano C6H14 33 3-Metilpentano C6H14 30 2,2-Dimetiloctano C10H22 59 2,3,4,5,6-Pentametilheptano C12H26 9 3-Etildecano C12H26 47 5-Butildodecano C16H34 45 2,2,4,4,6,8,8-Heptametilnonano C16H34 15 9,10-Dimetiloctadecano C20H42 60 Ciclohexano C6H12 15 n -Propilciclohexano C9H18 52 3-Ciclohexilhexano C12H24 36 2-Metil,3-ciclohexilnonano C16H32 63 2-Ciclohexiltetradecano C20H40 57 Hex-1-eno C6H12 27 Dec-1-eno C10H20 56 Dodec-1-eno C12H24 71 Hexadec-1-eno C16H32 86 5-Butildodecec-4-eno C16H32 45 7-Hexilpentadec-7-eno C21H42 47 Benceno C6H6 0 1,2,3,4-Tetrametilbenceno C10H14 17 1,3-Dietilbenceno C10H14 9 1-Metilnaftaleno C11H10 0 n -Hexilbenceno C12H18 26 2,6-Dimetilnaftaleno C12H12 -13 n -Nonilbenceno C15H24 50 2-Octilnaftaleno C18H24 18 2-Feniltetradecano C20H34 49 n -Tetradecilbenceno C20H34 72 Iso parafinas n -Parafinas Naftenos Olefinas Aromáticos
