3.2 MATERIALES Y MÉTODOS
3.2.3 Evaluación catalítica
3.2.3.1 Pre-secado de la carga de alimentación
La carga de alimentación de la reacción modelo de alquilación llevada a cabo en este estudio se componía de una mezcla de dos reactivos, tolueno (Scharlau, extra puro >99.5%) y hex-1-eno (Aldrich, 97%). La cantidad de cada uno de ellos se determinó según la RM deseada.
Los catalizadores ácidos empleados en la reacción de alquilación pueden sufrir desactivación debido a la humedad [17,32], por ese motivo se secó la carga antes de ser utilizada. Concretamente se utilizó un sistema de pre-secado por el que se hacía pasar la carga a través de tamiz molecular durante 24 horas, en el cual quedaba retenida el agua. El tamiz utilizado (Baker, 4A) se secó
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previamente en una mufla con atmósfera de aire siguiendo la siguiente rampa de temperaturas, en primer lugar, calentar a 2 ºC/min hasta alcanzar una temperatura de 80ºC y mantener durante 2 h, a continuación, subir la temperatura hasta 120ºC a 1 ºC/min y mantener durante 2 h, posteriormente, alcanzar 180ºC a 2 ºC/min y mantener durante media hora, por último, calentar a 3 ºC/min hasta 350ºC y mantener esa temperatura durante 5 h. En anexos, Figura 75, puede verse una imagen del sistema de pre-secado empleado; en el cual se observa el tanque con la carga y la bomba que impulsa constantemente el líquido para hacerlo pasar a través de los recipientes que contienen el tamiz.
3.2.3.2 Reactores discontinuos a escala laboratorio
Los reactores discontinuos utilizados en esta tesis, consistieron en dos matraces esféricos de fondo redondo de 500 ml con dos bocas, montados en paralelo. Cada matraz se introdujo en un baño de silicona situado sobre una placa agitadora y calefactora. En una de las bocas de los matraces se colocó un serpentín de vidrio conectado a un baño de refrigeración, para condensar los vapores generados en la reacción y devolverlos al matraz. Dicho serpentín se encontraba abierto a la atmósfera, por tanto, la presión a la cual se produjeron las reacciones fue presión atmosférica. En la otra boca de los matraces, se encontraba un tapón con septum para inyectar el hex-1-eno y para extraer las muestras sin exponer el interior del matraz al ambiente, de manera que no se perdiesen vapores. El volumen de muestra extraído era de 3 ml. En la Figura 19 puede verse un esquema del montaje de los reactores discontinuos. Adicionalmente en anexos, Figura 76, se ha incluido una imagen del montaje utilizado.
En los ensayos experimentales inicialmente se introducía el catalizador en el matraz, junto con el tolueno y un imán de agitación. Se colocaba el matraz en el baño de silicona y se cerraba con el serpentín, en ese momento se iniciaba la agitación y el calentamiento del matraz a la temperatura de reacción. Cuando la temperatura era estable, se inyectaba el hex-1-eno en el matraz con una jeringa, ese momento marcaba el inicio de la reacción. Las muestras de productos se tomaban con la jeringa y se guardaban inmediatamente en la nevera para evitar evaporación de la olefina. Posteriormente se introducían en un vial para su análisis, empleando jeringas con filtros para retener los posibles restos de partículas de catalizador.
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Figura 19. Esquema simplificado del montaje de los reactores discontinuos. 3.2.3.3 Reactor continuo en planta piloto
El reactor de la planta piloto era un reactor tubular de flujo continuo y lecho fijo de acero inoxidable, de 6 cm de diámetro y 54 cm de longitud. El lecho catalítico se mantuvo a temperatura constante, según la temperatura de reacción deseada, mediante un horno eléctrico con tres zonas de calentamiento y control de temperatura interno. Las corrientes líquidas, tanto de entrada como de salida, se medían mediante pesada. En el caso de las corrientes gaseosas, con un medidor-controlador másico de gases se determinaba el caudal volumétrico de entrada y los gases de salida de contabilizaban en un totalizador volumétrico de gases. En la Figura 20 se muestra un diagrama de flujo de la planta piloto, así mismo, en anexos, Figuras 77 y 78, se muestra una imagen de la planta piloto y el P&ID respectivamente. Por un lado, una bomba HPLC Gilson alimentaba la carga líquida al reactor, por otro lado, se alimentaba una corriente de N2 de 1,5 l/h para mantener la
presión durante la reacción. La presión de trabajo fue de 20 bar, presión suficiente para asegurar que la reacción se producía en fase líquida, ya que los reactivos a esa presión y a las temperatura utilizadas en reacción, se mantienen líquidos según la ecuación de Antoine [112]. Todos los resultados de esta memoria se extrajeron de ensayos en los cuales se cumplió el balance de materia en un porcentaje comprendido entre 95 y 105%, en el apartado 9.1.1 de Anexos se muestra un ejemplo de cálculo.
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Figura 20. Diagrama de flujo esquemático de la planta piloto para la reacción de alquilación.
En cada experimento se cargaba el reactor con el catalizador fresco y seco, el cual se fijaba en el lecho utilizando lana de vidrio. Las dimensiones del reactor permitían cargar un máximo de 5 ml de catalizador. Antes de comenzar la reacción el catalizador se activaba in-situ, inicialmente mediante secado en atmósfera de N2 a 140ºC, calentando a 60 ºC/min y manteniendo a esa
temperatura durante 8 horas, y a continuación, calentando a 60ºC/min hasta 260ºC y manteniendo durante 12 horas. Una vez finalizada la activación, se procedía a alimentar la carga al reactor y se dejaba estabilizar la planta 1 hora y media, tiempo durante el cual las condiciones de operación alcanzaban de manera estable sus puntos de consigna, en ese momento se comenzaba a contabilizar el tiempo de reacción.
El producto de reacción se separaba de la corriente de N2 en un separador
gas-líquido con refrigeración (-8ºC), y se recogía en estado líquido para su posterior análisis, bien tomando muestras a un tiempo concreto de reacción o acumulando el producto formado en el tanque de recogida.
3.2.3.4 Análisis de productos de reacción
Las muestras de producto se analizaron en un cromatógrafo de gases (GC) Agilent Technologies 6890N equipado con una columna capilar (J&M Scientific DB-1) y un detector de ionización de llama (FID) para la cuantificación de los distintos compuestos formados, así como, los reactivos sin reaccionar. Previamente, los alquilatos MA y DA agrupados en familias, fueron identificados en un GC acoplado a un espectrómetro de masas (GC-MS),
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concretamente un MS Agilent Technologies 5975 VLMSDacoplado a un Agilent Technologies 7890A GC-System, con una columna capilar (Agilent Technologies HP-1).
Para analizar en profundidad los productos de reacción en el “Estudio del efecto del catalizador en la selectividad a los isómeros de monoalquilatos mediante técnicas de RMN" (apartado 3.3.2.1), previamente se concentraron los compuestos formados. Para ello, el producto recogido durante 48h se destiló en un rotavapor a 70ºC y un vacío de 20 mbar, hasta eliminar el exceso de tolueno sin reaccionar. Las muestras concentradas se analizaron mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN).
Para la asignación de las señales a los correspondientes protones y carbonos de los componentes de las mezclas de reacción se han empleado, junto con los espectros de protón y carbono (1H-RMN y 13C-RMN), los siguientes
experimentos bidimensiones: COSY, HSQC y HMBC. Los experimentos COSY (COrrelation SpectroscopY), mediante la sucesión de dos pulsos de 90o
separados por diferentes tiempos, permiten obtener un diagrama bidimensional en el que cada protón se correlaciona con todos aquellos que están acoplados con él. Los experimentos HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation Spectroscopy) y HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) se realizan con una sonda de carbono de detección inversa, que permite una mayor sensibilidad y requiere de secuencias de pulsos más complejas. Los experimentos HSQC proporcionan gráficos bidimensionales que relacionan cada protón con el carbono al que va unido, mientras que los experimentos HMBC lo hacen entre protones y carbonos que están separados 2, 3 y, en ocasiones, 4 enlaces.
Los espectros 1H y 13C, así como los experimentos bi-dimensionales, se
registraron a temperatura ambiente usando CDCl3 como disolvente. Se empleó
un espectrómetro Agilent INOVA, a 600 MHz ajustado para 1H y 150 MHz para 13C. Las muestras fueron preparadas en 5 %vol. La resonancia del cloroformo
residual se ajustó a δ 7,25 ppm para 1H y a δ 77,0 ppm para 13C. Durante los
experimentos preliminares con disolventes MK-7 2, se probaron cloroformo y metanol.
La evaluación catalítica se realizó estimando la conversión y selectividad a MA y DA. La conversión se define como la desaparición del hex-1-eno, mientras que la selectividad se refiere a la aparición del producto en cuestión respecto a la suma del total de productos. A continuación se muestran las ecuaciones
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utilizadas para el cálculo de la conversión (Xhex), y de la selectividad a MA (SMA)
y a DA (SDA): 𝑋ℎ𝑒𝑥𝑡 = ℎ𝑒𝑥 0(% 𝑤𝑡) − ℎ𝑒𝑥𝑡(%𝑤𝑡) ℎ𝑒𝑥0(% 𝑤𝑡) · 100 𝑆𝑀𝐴𝑡 = 𝑀𝐴 𝑡(% 𝑤𝑡) 𝑀𝐴𝑡(% 𝑤𝑡) + 𝐷𝐴𝑡(%𝑤𝑡) + 𝑂𝑃𝑡(%𝑤𝑡) · 100 𝑆𝐷𝐴𝑡 = 𝐷𝐴 𝑡(% 𝑤𝑡) 𝑀𝐴𝑡(% 𝑤𝑡) + 𝐷𝐴𝑡(%𝑤𝑡) + 𝑂𝑃𝑡(%𝑤𝑡) · 100
Donde: hex: hex-1-eno.
MA: monoalquilatos. DA: dialquilatos.
OP: otros productos minoritarios.
“0”: momento inicial (carga de alimentación). “t”: tiempo de reacción.