Soportes preparados mediante intercambio iónico con

En la Tabla 16 se muestran los resultados de caracterización del material de partida y de todos los catalizadores preparados mediante intercambio iónico con sodio. Concretamente su contenido en sodio medido mediante ICP y su acidez, determinada utilizando el análisis de TPD de n-propilamina.

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Tabla 16. Caracterización del catalizador de partida y los obtenidos mediante intercambio iónico con sodio.

Figura 55. Evolución del contenido en sodio y de la acidez en el catalizador FAU720-CTAB con los intercambios iónicos sucesivos.

En la Figura 55 se ha representado la acidez (centros fuertes) y el contenido en sodio de los distintos catalizadores. En primer lugar, los resultados muestran como al aumentar el número de intercambios iónicos realizados sobre el material el contenido en sodio es mayor. En la gráfica se observa una tendencia asintótica en el contenido en sodio, indicando que llegará un momento en el cual se alcance la máxima capacidad de intercambio con el ion alcalino. Esa tendencia asintótica se refleja también en la acidez pero en sentido inverso, es decir, la acidez disminuye a medida que aumenta el porcentaje de sodio. Esto es debido a que al introducir iones sodio se intercambian con los protones de la superficie catalítica, provocando la disminución de la acidez [87].

De los catalizadores preparados mediante tratamientos de intercambio iónico, se seleccionaron dos de ellos como soportes de catalizadores de SRO para evaluar su comportamiento catalítico. Concretamente los materiales obtenidos tras dos y cuatro intercambios sucesivos, FAU720-CTAB-MOD-2 y FAU720-CTAB-MOD-4, siendo catalizadores que presentan una disminución progresiva de la acidez respecto al catalizador de partida.

Debil (T < 300 ºC) Fuerte (300 < T < 550 ºC) FAU720-CTAB 0,45 793,8 374,2 419,6 FAU720-CTAB-MOD-1 0,86 832,8 602,9 229,9 FAU720-CTAB-MOD-2 1,17 787,0 625,0 162,0 FAU720-CTAB-MOD-3 n.d. 726,0 593,4 132,5 FAU720-CTAB-MOD-4 1,32 766,3 649,4 116,9 n.d. Valor no disponible Acidez centros ácidos (µmol n-propilamina / g Cat) Acidez Total (µmol n-propilamina/ g Cat) Catalizadores Na (%peso) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

FAU720-CTAB FAU720-CTAB-MOD-1 FAU720-CTAB-MOD-2 FAU720-CTAB-MOD-3 FAU720-CTAB-MOD-4

Na (%pes o) Aci de z ( µ mol n -pr opil am ina/ g C at.)

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4.3.1.2 Catalizadores bifuncionales

En la Tabla 17 puede verse el listado de los soportes utilizados y de los catalizadores de SRO preparados con los distintos contenidos en Pt e Ir. Se muestran también los resultados de caracterización del contenido de cada metal medido mediante ICP-OES y de quimisorción de CO, así como, la dispersión de las partículas metálicas calculada a partir del volumen de CO. Aumentando la cantidad de metal adicionada y modificando el método de impregnación en función del catalizador, como se ha descrito en el apartado de materiales y métodos (4.2.2.3), se logra un mejor ajuste de los porcentajes de Pt e Ir obtenidos respecto a los valores nominales. Todos los catalizadores se impregnaron con estos métodos mejorados, excepto los denominados Pt(0,9)-Ir(0,6).

Tabla 17. Descripción de los soportes empleados y caracterización del contenido metálico y volumen de CO en los catalizadores de SRO.

En la Figura 56 se representan los resultados de volumen de CO y la dispersión metálica en función del contenido metálico total medido para cada catalizador. Se observa como al aumentar el contenido metálico aumenta el volumen de CO con una tendencia lineal, lo cual indica que al impregnar mayor cantidad de metal aumenta la superficie metálica disponible del catalizador. La dispersión aumenta con el contenido en metal mostrando una tendencia asintótica, lo cual podría indicar que la dispersión no se ve afectada por el contenido metálico pero hasta un límite, a partir del cual la dispersión deja de aumentar con el contenido en metal. Esto puede deberse a que contenidos altos de metal, a partir del 2,2% en peso, de lugar a una menor dispersión, formándose partículas de mayor tamaño.

FAU720-CTAB FAU-780 FAU720-CTAB-MOD Pt (%peso)(%peso)Ir Contenido en metal total (%peso) Pt(0,9) - Ir(0,6) / FAU720-CTAB 1% Pt + 1% Ir 0,87 0,66 1,53 0,95 54 Pt(1) / FAU720-CTAB 1% Pt 1,10 - 1,10 0,53 42 Ir(1) / FAU720-CTAB 1% Ir - 1,07 1,07 0,48 38 Pt(1) - Ir(0,5) / FAU720-CTAB 1% Pt + 0,5% Ir 1,04 0,48 1,52 1,03 59 Pt(1) - Ir(1) / FAU720-CTAB 1% Pt + 1% Ir 1,04 1,05 2,09 1,70 70 Pt(2) - Ir(0,5) / FAU720-CTAB 2% Pt + 0,5% Ir 1,83 0,43 2,26 1,72 66 Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB 2% Pt + 1% Ir 1,95 1,02 2,97 2,24 65 Pt(0,9) - Ir(0,6) / FAU780 1% Pt + 1% Ir 0,97 0,62 1,59 1,02 56 Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB-MOD-2 2% Pt + 1% Ir 1,93 1,16 3,09 2,25 63 Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB-MOD-4 2% Pt + 1% Ir 1,76 1,12 2,88 2,36 71

Catalizador SRO Valores Nominales_(%peso)

Valores medidos ICP

Vol CO adsorbido (ml/g Cat) Dispersión metálica (%) Zeolita H-USY comercial CBV-780 Zeolyst

FAU-720 modificada tecturalmente con CTAB

FAU-720 modificada tecturalmente con CTAB y acidez modulada con sodio Descripción Soportes

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Por otra parte, observando los datos de la Tabla 17, puede verse cómo el volumen de CO y la dispersión no depende del Pt o del Ir, sino del contenido metálico total, lo cual puede significar que ambos metales se dispersan de manera similar. Del mismo modo, tampoco se observan diferencias significativas al impregnar la misma cantidad de metal en distintos soportes.

Figura 56. Resultados de Volumen de CO en función del contenido metálico en los catalizadores de SRO.

A continuación se muestran los perfiles de TPR obtenidos con varios de los catalizadores preparados para SRO. Por un lado se comparan catalizadores con distintas combinaciones metálicas sobre un mismo soporte (Figura 57); por otro lado, se estudia cómo afecta la acidez del soporte en catalizadores con la misma composición metálica (Figura 58).

Figura 57. Perfiles de TPR de la serie de catalizadores con distinta carga metálica sobre el soporte FAU720-CTAB. Izq.: Monometálicos. Drcha.: Bimetálicos.

Como puede verse en la Figura 57 (Izq.), el catalizador monometálico de Ir muestra cuatro picos de reducción centrados a 120, 190, 270 y 325ºC. Lo cual puede ser debido a una distribución heterogénea de especies metálicas

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 Disper sió n met álic a (%) V ol C O (ml/ g Ca t.)

Contenido en metal total (%peso) Vol CO Dispersión 0,E+00 1,E-02 2,E-02 3,E-02 4,E-02 5,E-02 6,E-02 7,E-02 8,E-02 9,E-02 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 H2 cons um ido (v ol .%) T°C Pt(1) Ir(1) 0,E+00 1,E-02 2,E-02 3,E-02 4,E-02 5,E-02 6,E-02 7,E-02 8,E-02 9,E-02 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 H2 cons umido (v ol .%) T°C Pt(2)-Ir(0,5) Pt(1)-Ir(0,5) Pt(2)-Ir(1) Pt(1)-Ir(1)

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de Ir con diferentes propiedades de reducción-oxidación sobre el soporte [84,124]. En el caso del TPR del catalizador monometálico de Pt se observan dos picos a 310 y 460ºC. Según estos resultados, el Pt forma sólo dos especies metálicas distintas, que muestran temperaturas de reducción mayores que los óxidos de Ir, por tanto, el Pt presenta una interacción más intensa con el soporte que el Ir [57,121].

En catalizadores bimetálicos, si existe una fuerte interacción entre los metales, el óxido que se reduce a menor temperatura podría catalizar la reducción del óxido del otro metal, disminuyendo su temperatura de reducción [125]. En los perfiles de los catalizadores bimetálicos representados en la Figura 57 (Drcha.), desaparece el segundo pico del Pt a 460ºC, lo cual indica una fuerte interacción entre el Pt y el Ir. Otra característica de la interacción entre metales, es la combinación de los picos en sus perfiles de TPR. Si la interacción es muy intensa, se puede llegar a producir algún tipo de aleación metálica, lo que en un TPR se vería como una sola señal. Si, por ejemplo, cada metal por separado da lugar a un pico a distintas temperaturas, la aleación produciría un único pico a una temperatura intermedia, lo cual indicaría que se produce una co-reducción de ambos metales [57,84,121,125]. Entre 250 y 400ºC en los catalizadores bimetálicos, a excepción de Pt(1)-Ir(1), se observan dos picos a temperaturas intermedias entre las temperaturas de reducción de los monometálicos, asignados a diferentes especies de Pt-Ir. El catalizador Pt(1)-Ir(1) muestra un solo pico en ese rango de temperatura, por tanto, la interacción entre ambos metales es más fuerte en este catalizador.

El pico de reducción a 120ºC correspondiente a un óxido de Ir, permanece en todos los TPR de Pt-Ir, lo que puede deberse al aislamiento de partículas monometálicas de Ir en los catalizadores bimetálicos [124]. Por el contrario, el segundo pico del catalizador monometálico de Ir (190ºC) se desplaza y disminuye de intensidad en los perfiles de los bimetálicos, de hecho no se observa en el TPR de Pt(2)-Ir(0.5), eso se debe a la interacción Pt-Ir.

Los perfiles de TPR de la Figura 58, muestran como el intercambio iónico con sodio afecta a los picos de reducción en el catalizador bimetálico Pt(2)-Ir(1). El material con la acidez modulada Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 presenta un pico a 120ºC correspondiente a la especie monometálica de Ir, igual que el catalizador sin acidez modulada, pero con una intensidad menor. En cuanto a la zona correspondiente a especies de Pt-Ir (150 – 400ºC), presenta dos

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picos estrechos a 195 y 245ºC, y otros dos picos anchos, solapados y de muy baja intensidad entre 300 y 400ºC. Se observa una tendencia de los picos de reducción hacia menores intensidades y temperaturas en el catalizador con acidez modulada, respecto al soporte sin modular. La disminución de la acidez provocada mediante el intercambio iónico con sodio, debilita la interacción del metal con el soporte, lo cual favorece la reducción de las partículas de Pt-Ir. Otros autores describen la misma tendencia en el catalizador Pt-Ir/Al2O3

con acidez modulada con sodio [87].

Figura 58. Perfiles TPR de dos catalizadores con la misma carga metálica, sobre el soporte con y sin modulación de la acidez mediante intercambio iónico con sodio.

Para analizar la naturaleza del catalizador obtenido tras la impregnación metálica de los soportes en la preparación de catalizadores de SRO, se han caracterizado físico-químicamente tanto los soportes, como los catalizadores bifuncionales preparados. En la Tabla 18 se muestran los resultados de acidez, medida mediante análisis de TPD de n-propilamina y TPD de amoniaco, así como, las principales propiedades texturales, es decir, superficie específica y diámetro y volumen de poro. Según los resultados, las propiedades texturales de los soportes presentan una ligera variación tras la impregnación de los metales, en línea con otros autores [86].

0,E+00 1,E-02 2,E-02 3,E-02 4,E-02 5,E-02 6,E-02 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 H2 cons umido (v ol .%) T°C Pt(2)-Ir(1) / FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1) / FAU720-CTAB-MOD-2

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Tabla 18. Propiedades físico-químicas de los soportes y los catalizadores bifuncionales de SRO.

Debil (T < 300 ºC) Fuerte (300 > T < 550 ºC) Debil (T < 300ºC) Fuerte (300 < T < 550ºC) Soporte FAU720-CTAB 903 577 29 0,14 0,52 793,8 374,2 419,6 0,369 0,129 0,253 Pt(0,9) - Ir(0,6) / FAU720-CTAB 867 552 30 0,14 0,52 498,0 235,4 262,6 - - - Pt(1) / FAU720-CTAB 899 566 29 0,15 0,51 - - - 0,355 0,121 0,244 Ir(1) / FAU720-CTAB 912 589 30 0,14 0,54 - - - 0,239 0,215 0,027 Pt(1) - Ir(0,5) / FAU720-CTAB 857 540 30 0,14 0,50 - - - 0,288 0,098 0,196 Pt(1) - Ir(1) / FAU720-CTAB 865 539 28 0,14 0,47 - - - 0,234 0,195 0,042 Pt(2) - Ir(0,5) / FAU720-CTAB 826 514 31 0,14 0,51 - - - 0,296 0,168 0,134 Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB 886 560 30 0,14 0,51 - - - 0,261 0,200 0,064 Soporte FAU-780 935 349 24 0,24 0,33 405,0 229,3 175,7 - - - Pt(0,9) - Ir(0,6) / FAU780 686 325 25 0,22 0,32 238,6 73,0 165,6 - - - Soporte FAU720-CTAB-MOD-2 826 562 31 0,12 0,52 787,0 625,0 162,0 0,278 0,175 0,113 Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB-MOD-2 811 509 29 0,13 0,45 - - - 0,184 0,184 0 Soporte FAU720-CTAB-MOD-4 882 587 30 0,13 0,53 766,3 649,4 116,9 - - - Pt(2) - Ir(1) / FAU720-CTAB-MOD-4 826 536 30 0,13 0,49 - - - - - - Catalizador Acidez Total (µmol n-Propilamina/ g Cat)

Acidez centros ácidos

(µmol n-Propilamina / g Cat) Acidez Total

(mmol NH3 /

g Cat)

Acidez centros ácidos (mmol NH3 / g Cat) SBET (m2_/g) Sext (m2_/g) Dporo (Å) Vmicroporo (cm3_/g) Vmesoporo (cm3_/g)

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En cuanto a la acidez, al impregnar los soportes con Pt e Ir se produce una disminución de la acidez total y cambia la distribución de la fuerza ácida, como puede verse en la Figura 59, siguiendo la misma tendencia descrita en varias publicaciones [44,56,72]. Otros autores han sugerido que los metales pueden reducir la acidez de los soportes debido a que las partículas se anclen directamente sobre un protón de la superficie catalítica, o bien, porque bloqueen un poro del material dejando inaccesibles los centros ácidos de su interior [7,72].

Figura 59. Curvas de TPD de NH3 del soporte FAU720-CTAB y los catalizadores bimetálicos preparados con este soporte.

En la Figura 60 se representan los resultados de acidez de dos soportes y de los catalizadores preparados con una misma cantidad de Pt e Ir sobre dichos soportes. Puede observarse como en ambos casos disminuye claramente la acidez total y los centros ácidos fuertes, mientras que se produce un aumento de los centros ácidos débiles. De hecho, al impregnar los metales sobre el soporte de acidez modulada los centros ácidos fuertes desaparecen, esto se debe a que el soporte FAU720-CTAB-MOD-2 tiene una fuerza ácida menor comparada a la de otros soportes.

La acidez en los catalizadores mono y bimetálicos soportados sobre FAU720-CTAB varía en función del contenido en Ir, como puede verse en la Figura 61. La acidez total y los centros ácidos fuertes disminuyen al aumentar la cantidad de Ir, los centros ácidos débiles, en cambio, muestran una tendencia ascendente. El hecho de que el Ir afecte más a la acidez del material

0,0E+00 2,0E-09 4,0E-09 6,0E-09 8,0E-09 1,0E-08 1,2E-08 1,4E-08 1,6E-08 0 100 200 300 400 500 600 700 Deso rc ió n NH3 (mol /s) T°C Soporte FAU720-CTAB Pt(1)/FAU720-CTAB Pt(1)-Ir(0,5)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(0,5)/FAU720-CTAB Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(1)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB

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que el Pt, podría deberse a que las partículas metálicas se formen de manera diferente o se distribuyan de distinta forma sobre la superficie catalítica.

Figura 60. Acidez total y distribución de la fuerza ácida en dos soportes y sus correspondientes catalizadores bifuncionales Pt(2)-Ir(1).

Figura 61. Acidez total y distribución de la fuerza ácida en función del contenido en Ir en los catalizadores bifuncionales con soporte FAU720-CTAB.

4.3.2 Estudio en planta piloto de la reacción modelo de apertura