Modificación textural de zeolitas con tensioactivos

El campo de las zeolitas jerarquizadas ha tenido un importante crecimiento en las últimas dos décadas. Existen varias estrategias para la preparación de zeolitas mesoporosas, que pueden englobarse en dos tipos, las que se aplican directamente en la síntesis del material [98,104,105], y aquellas que consisten en métodos de modificación textural del material post-síntesis [99,102,106]. La mesoporosidad y características del material obtenido, dependerá del método de preparación utilizado, así como, de las condiciones del proceso de preparación. Las diferencias en la mesoporosidad vendrán definidas por la cantidad (medida con el volumen de poro o el área superficial), localización, tamaño, distribución e interconectividad de los mesoporos secundarios formados. Además, los distintos procesos químicos de preparación de zeolitas mesoporosas afectan a otras características del material, como la microporosidad, la cristalinidad, la fuerza y distribución de los centros ácidos y la estabilidad hidrotermal.

En cuanto a los métodos de modificación textural de las zeolitas post-síntesis, se engloban en tres tipos: la desaluminización, la desilicación y los tratamientos con tensioactivos [101,103]. La desaluminización surgió originalmente como tratamiento para la modulación de la acidez aumentando la relación Si/Al y para aumentar la estabilidad hidrotérmica, sin embargo, se observó que durante la desaluminización hidrotermal se formaban mesoporos secundarios. Actualmente la desaluminización hidrotermal y la desaluminización mediante lixiviación ácida, se aplican en la preparación de zeolitas mesoporosas. Concretamente la desaluminización hidrotermal, sola o combinada con tratamientos con ácidos, está muy extendida industrialmente en la fabricación de las zeolita Y ultra-estable (USY), ampliamente utilizada en procesos de craqueo catalítico, como el FCC o el hidrocraqueo [107]. A pesar de la mejora en la accesibilidad de moléculas voluminosas proporcionada por la desaluminización, distintas técnicas de caracterización de este tipo de materiales, han mostrado que parte de la mesoporosidad generada se encuentra dentro de los cristales de la zeolita

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conectada con la superficie del material sólo por microporos, por lo tanto, no participa de la mejora en la difusión molecular intracristalina [101].

Otro método de modificación textural bien conocido para la creación de mesoporosidad es la desilicación, la cual consiste en tratamientos con sustancias alcalinas (ej. NaOH, NH4OH) para reducir la proporción de sílice

en la estructura del material. Mediante esta técnica se puede lograr una mesoporosidad intracristalina, sin embargo, el tratamiento puede causar pérdidas importantes del material, además de una disminución acusada de la microporosidad [101,103].

A principios de la década de los 2000 surgió una nueva línea en la modificación textural post-síntesis de las zeolitas, empleando tensioactivos a modo de plantilla [100,101,103]. Tradicionalmente, los métodos de preparación de zeolitas que utilizan plantillas o templates son procesos aplicados en la síntesis del material, suponiendo una innovación emplearlas en la modificación de zeolitas ya sintetizadas.

La primera patente sobre la introducción de mesoporosidad en zeolitas mediante plantillas de tensioactivos surgió en 2005 [108] por el Doctor Javier García-Martínez y sus colaboradores. Según describen, se trata de una técnica post-síntesis única para la preparación de zeolitas con una mesoporosidad intracristalina bien controlada y que logra mantener la cristalinidad de las zonas microporosas. El tamaño de los mesoporos introducidos responde al tamaño de los tensioactivos empleados, y muestran distribuciones de tamaño de poro estrechas, a diferencia de las zeolitas obtenidas mediante desilicación [100,101].

Este método de modificación textural consiste en un proceso llevado a cabo en una sola etapa, en el cual se trata la zeolita con un tensioactivo catiónico, como el bromuro de cetil-trimetilamonio (CTAB) o el cloruro de cetil- trimetilamonio (CTAC), en medio básico, empleando soluciones acuosas de NaOH, NH4OH o Na2CO3, a temperaturas de entre 80 y 150ºC durante 10-20

horas. La eliminación de la plantilla formada por el tensioactivo se realiza posteriormente mediante calcinación [100–102].

La introducción de los mesoporos mediante esta técnica logra una mejora de las propiedades físicas del material según los autores, los cuales añaden que se mantienen otras propiedades como la cristalinidad, la acidez y la estabilidad hidrotérmica [100,101]. Por ejemplo, el tratamiento de una

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zeolita USY con CTAB logró cuadruplicar su volumen de mesoporo y duplicar su superficie externa, sin embargo, la disminución de la acidez fue muy leve [101]. Los autores de los estudios observaron en imágenes de microscopía electrónica de transmisión y de barrido (TEM y SEM) la formación de mesoporosidad intracristalina en las zeolitas tratadas con tensioactivos, así como, zonas cristalinas con su estructura intacta [101,102]. Con los análisis de isotermas de adsorción en zeolitas tratadas con CTAB, obtuvieron las curvas de distribución de tamaño de poro, las cual mostraron una distribución de los mesoporos estrecha y centrada en 40 Å, tamaño correspondiente a las micelas formadas por el CTAB [100,101]. Según los autores, la introducción de esta mesoporosidad controlada en el interior de los cristales microporosos se debe a un mecanismo de reordenamiento cristalino, representado en la Figura 15.

Figura 15. Representación del posible mecanismo de formación de mesoporos en zeolitas mediante tensioactivos. a) Estructura microporosa de la zeolita Y original. b) Apertura de enlaces Si-O-Si en

medio básico e introducción del tensioactivo en el material para la formación de micelas. c) Reordenamiento cristalino entrono a las micelas de tensioactivo, las cuales actúan como plantilla. d) Eliminación de la plantilla para la obtención de la zeolita jerarquizada, con mesoporos y microporos.

Adaptación de la ref. [101].

Con base en esta hipótesis, el tensioactivo formaría una micela en el interior del material, el cual se reordenaría a continuación entorno a la micela, actuando ésta como una plantilla. Esta reorganización estructural es sólo posible si los tensioactivos catiónicos están presentes en el momento en que enlaces Si-O-Si son abiertos por las sustancias alcalinas, y se forman especies negativas Si-O- _{[101]. Según defienden los autores, las zeolitas mesoporosas}

preparadas mediante modificación textural con tensioactivos, tienen la mayoría de sus mesoporos interconectados entre sí, lo que los hace totalmente accesibles. Los autores los definen como “autopistas moleculares” que favorecen significativamente la difusión intracristalina [102].

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El equipo de investigadores también estudió el efecto de utilizar distintos tensioactivos, todos ellos de la misma clase pero con distinta longitud de cadena carbonada, concretamente bromuros de trimetilamonio como el CTAB, ver Figura 16. La diferencia entre los tensioactivos era la longitud de la cadena carbonada, desde los 10 hasta los 22 átomos de carbono. La distribución del tamaño de poro obtenida con las distintas zeolitas preparadas, mostraba una correlación entre el tamaño de los mesoporos y el tamaño de las micelas formadas según la longitud de la cadena del tensioactivo empleado [100,102].

Figura 16. Tensioactivo CTAB, Bromuro de hexadecil-trimetilamonio (bromuro de cetil- trimetilamonio). Cadena carbonada de 16 átomos de carbono.

En reacciones catalíticas, se ha observado que una zeolita Y mesoporosa lograba mantener una alta actividad durante más tiempo que la zeolita Y original sin modificación textural, lo que indica un aumento de la estabilidad catalítica gracias al tratamiento con tensioactivos [101]. En 2006 García- Martínez fundó Rive Technology Inc. para el escalado y comercialización de esta nueva tecnología. Han desarrollado el trabajo sobre la modificación textural de zeolitas con tensioactivos, aplicándolo a distintas zeolitas como la Y, ZSM-5, mordenita, X y A, tanto para catalizadores de craqueo del petróleo, como en otras aplicaciones catalíticas y no catalíticas. Cabe resaltar el comportamiento catalítico a escala industrial logrado por una zeolita Y mesoporosa preparada mediante esta técnica, en la unidad de FCC de dos refinerías norteamericanas. Este ensayo industrial confirmó su estabilidad hidrotérmica y mecánica, y además, logró una mejora en los rendimientos de los productos obtenidos [101,102]. Recientemente, a mediados de 2019, la multinacional química Grace adquirió Rive Technology Inc. y su innovadora tecnología de zeolitas Molecular Highway™.

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CAPITULO 2.

OBJETIVOS

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2 OBJETIVOS

Las consideraciones expuestas en el capítulo anterior han permitido definir el objetivo principal de esta tesis doctoral, consistente en la revalorización de naftas procedentes de la Unidad de FCC, transformando dicha corriente mediante procesos catalíticos en diésel de calidad, que cumpla con las especificaciones legales requeridas. Para abordar este objetivo se ha estudiado un proceso global que consta de dos etapas consecutivas, planteándose los siguientes objetivos específicos en cada una de ellas:

I. Estudio de alquilación de los compuestos aromáticos y olefinas presentes en la nafta de FCC para la obtención de una corriente de rango diésel (C10 - C22). Este objetivo se ha desglosado de la siguiente manera:

 Diseño, preparación, evaluación y selección de un catalizador de alquilación que maximice la conversión y la selectividad a productos monoalquilados.

 Estudio de la alquilación de compuestos aromáticos con olefinas mediante una reacción modelo, empleando tolueno y hex-1-eno.  Estudio de la selectividad de los catalizadores seleccionados.

 Mejora de la estabilidad del catalizador de alquilación seleccionado.  Estudio cinético de la reacción modelo de alquilación.

II. Mejora de las características del diésel obtenido mediante la apertura selectiva del anillo aromático. Este objetivo se desglosa como sigue:

 Diseño, preparación, evaluación y selección de un catalizador de apertura selectiva del anillo aromático que maximice la conversión y la selectividad a parafinas lineales y monoramificadas, minimizando reacciones de craqueo y problemas de difusión.

 Estudio de la apertura selectiva del anillo de compuestos aromáticos mediante una reacción modelo, empleando etilbenceno.

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CAPITULO 3.

PRIMERA ETAPA: ESTUDIO DE

ALQUILACIÓN EMPLEANDO UNA

REACCIÓN MODELO

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3 PRIMERA ETAPA: ESTUDIO DE ALQUILACIÓN EMPLEANDO UNA REACCIÓN MODELO