Evaluación de catalizadores con distinta acidez en el

Para estudiar el efecto de la acidez del soporte en el catalizador bifuncional de SRO, se llevaron a cabo ensayos en planta piloto comparando materiales de igual carga metálica sobre zeolitas con distinta acidez.

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Inicialmente, se preparó el catalizador Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU780 para realizar una prueba preliminar en planta piloto. Los metales se impregnaron utilizando el mismo procedimiento que en el catalizador Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU720-CTAB, de modo que se pudiesen comparar los resultados obtenidos con ambos materiales. El soporte FAU720-CTAB posee el doble de acidez que el FAU780, como se ha reflejado en los resultados de caracterización físico-química de los catalizadores (Tabla 18). Los resultados del comportamiento catalítico, representados en la Figura 71, reflejan una fuerte disminución del craqueo al emplear un soporte menos ácido, bajando la formación de gases de un 20 a un 2%. Por otra parte, se observa como la conversión prácticamente no se ve afectada, en cambio, la selectividad sí varía aumentando los naftenos y disminuyendo las parafinas, aunque no de una manera drástica.

Figura 71. Izq.: Conversión y selectividad a los distintos productos, Drcha.: Selectividad a gases y líquidos, obtenidas con catalizadores de igual carga metálica y distinto soporte.

El propósito de este ensayo era comprobar si disminuyendo la acidez del soporte, se podía lograr un efecto significativo en la reducción del craqueo. Dado que los resultados fueron positivos, se llevó a cabo el estudio de modulación de acidez del soporte FAU720-CTAB mediante intercambios iónicos con sodio. Otros autores han estudiado la influencia de los iones alcalinos de intercambio en zeolitas Y [88], obteniendo catalizadores bifuncionales de Pt-Ir con una actividad ácida relativamente baja, lo cual reduce la formación de productos de craqueo en reacciones de SRO.

Para la evaluación catalítica en planta piloto y tras el análisis de los resultados de caracterización de los materiales preparados por intercambio iónico con sodio (véase apartado 4.3.1.1), se seleccionaron dos soportes para preparar catalizadores bifuncionales, FAU720-CTAB-MOD-2 y FAU720-CTAB-MOD-4. Sobre ambos, se impregnó la combinación de Pt e Ir seleccionada en la evaluación de catalizadores con distinta carga metálica, es decir, 2% en peso en Pt y 1% en peso en Ir. De esta manera, se evaluarían tres catalizadores

98,6 99,6 57,7 38,8 41,3 60,9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU720-CTAB Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU780 Con ver sión - Selecti vi dad ( %)

Conversión etilbenceno Selectividad parafinas

Selectividad naftenos 20 2 80 98 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU720-CTAB Pt(0,9)-Ir(0,6)/FAU780 Selecti vi dad (% ) Gases Líquidos

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con la misma función metálica, sobre el soporte FAU720-CTAB con distinta acidez. Sin embargo, durante el ensayo con el catalizador Pt(2)-Ir(1)/FAU720- CTAB-MOD-4 se produjeron fallos de operación que impidieron la evaluación catalítica de este material.

Los resultados obtenidos de conversión, selectividad y composición de gases y líquidos en el producto, se han representado en la Figura 72. Puede verse como con el catalizador menos ácido, se reducen los gases formados por el craqueo de un 39 a un 9% en peso. La conversión se mantuvo, mientras que la selectividad a parafinas disminuyó un 4% a favor de los naftenos.

Figura 72. Izq.: Conversión y selectividad a los distintos productos, Drcha.: Selectividad a gases y líquidos, obtenidas con catalizadores sin y con modulación de acidez con sodio.

Para analizar la conversión, selectividad y craqueo de manera conjunta, así como, la formación de ramificados, se estimaron los rendimientos a los distintos productos de reacción, los cuales se han representado en la Figura 73. Como se observa en la gráfica de la izquierda, el catalizador de acidez modulada reduce la obtención de productos de craqueo (parafinas y naftenos < C8) en casi un 24%, respecto al catalizador sin modular. Además logra aumentar el rendimiento a parafinas C8 en un 16%, maximizando este valor hasta casi un 57%. Mientras que los naftenos aumentan sólo un 4%. Adicionalmente, reduce de manera notable, la formación de parafinas ramificadas (Figura 73 derecha), ya que el catalizador intercambiado con sodio eleva el rendimiento a n-parafinas y parafinas monoramificadas hasta un 77%. Con el catalizador Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 se obtiene principalmente parafinas monoramificadas (73%), y reduce la formación de parafinas di- y triramificadas en un 20%. Esta variación en la selectividad de la apertura del anillo puede deberse a que, al reducir la acidez del soporte, la función metálica predomine en mayor medida que la ácida en la reacción de SRO. Este comportamiento ha sido observado por otros autores [48], que describen

99,9 99,5 95,8 91,7 4,1 7,9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 Con ver sión - Selecti vi dad ( %)

Conversión ETBZ Selectividad parafinas

Selectividad Naftenos 39 9 61 91 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 Selecti vi dad (% ) Gases Líquidos

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como los centros ácidos tienen una gran influencia en la distribución de los productos obtenidos. Indican también, cómo con un soporte de acidez baja, la influencia de la función metálica en dicha distribución aumenta. Además en bibliografía se menciona como la combinación de alto contenido metálico sobre soportes de acidez modulada con intercambios iónicos, logran maximizar los rendimientos a cadenas parafínicas lineales, son los catalizadores conocidos como HIPEROCs, en los cuales la química de la reacción está dominada por la hidrogenólisis metálica más que por la isomerización de la función ácida, pero con suficiente acidez para producir la contracción del anillo C6 a C5 [89,90].

Figura 73. Izq.: Rendimientos a los principales productos de reacción: naftenos y parafinas, agrupados por el número de carbonos, Drcha.: Rendimientos a las distintas parafinas según su ramificación,

obtenidos con catalizadores sin y con modulación de acidez con sodio.

Con la combinación de metales Pt(2)-Ir(1), predomina la actividad del Ir frente a la del Pt en la función metálica, como se vio en la evaluación de catalizadores con distinto contenido metálico. Se observó también que el Ir muestra una gran tendencia a la formación de parafinas monoramificadas vía el mecanismo dicarbeno. Esto apoya la hipótesis de que la función metálica predomina sobre la ácida en la reacción de SRO con el catalizador de acidez modulada. Por otra parte, la disminución en la formación de parafinas di- y triramificadas con el catalizador menos ácido, sustenta que estos compuestos se generan principalmente por la isomerización de las parafinas formadas, debido a función ácida del soporte [47].

Otro indicio de que la función metálica puede estar predominando sobre la ácida en el catalizador intercambiado con sodio, es el cambio que se produce en la distribución de los compuestos gaseosos que se forman con el craqueo. La rotura vía β-escisión de los enlaces C-C en los centros ácidos, provoca que se generen sobre todo, propanos y butanos. En los centros metálicos, en cambio, la rotura de los enlaces vía hidrogenólisis producen mayoritariamente metano y etano [124]. En la Figura 74 se muestra la distribución de los

39,3 9,5 16,8 25,2 39,6 56,6 3,8 _1,6 0,4 6,2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 R endi mi en tos (% )

Parafinas C1-C4 (gases) Parafinas C5-C7 Parafinas C8 Naftenos C5-C7 Naftenos C8 3,6 3,4 28,2 73,3 20,8 4,8 3,8 0,3 31,7 76,8 24,6 5,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 R endi mi en tos a par afi nas C5 -C8 (% )

n-Parafinas monoramificadas diramificadas triramificadas "n+mono" "di+tri"

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compuestos formados en función del número de átomos de carbono. Con el soporte FAU720-CTAB se obtienen una cantidad de C3-C4 unas veinte veces mayor que de C1-C2, debido a la escisión de los enlaces en los centros ácidos. Sin embargo, en el soporte FAU720-CTAB-MOD-2 la actividad ácida deja de predominar a favor de la metálica, obteniéndose cantidades de C1-C2 similares a las de C3-C4.

Figura 74. Selectividad a los productos en función del número de átomos de carbonos obtenida con el catalizador sin y con modulación de acidez con Na+_.

Se puede concluir que, al moderar la acidez del catalizador Pt(2)-Ir(1)/FAU720- CTAB se consigue un mejor balance entre las funciones metálica y ácida, lo cual mejora el comportamiento catalítico del material. Lográndose, no solo disminuir de manera importante el craqueo, sino que además, se ha mejorado su selectividad hacia las parafinas C8 lineales y monoramificadas.

4.4 CONCLUSIONES

Lograr la apertura del anillo de manera selectiva hacia un determinado producto depende tanto de los balances metal-metal, como metal-ácido. Se ha comprobado que si se reduce la acidez del soporte, se puede dirigir la selectividad de la reacción de SRO prevaleciendo la función metálica. Siempre y cuando, dicha reducción se haga en la medida adecuada, puesto que es necesaria la actividad ácida en la contracción del anillo para posibilitar su posterior apertura. Por otro lado, en los catalizadores bimetálicos, para que la selectividad sea la deseada, una vez domine la función metálica, es primordial ajustar adecuadamente el contenido total en metal, así como, la relación molar entre ellos.

El catalizador seleccionado para la reacción de SRO fue Pt(2)-Ir(1)/FAU720- CTAB-MOD-2 debido a que logró una conversión de etilbenceno prácticamente

1,9 4,3 37,5 5,2 20,5 26,8 40,1 63,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB-MOD-2 Selecti vi dad (% ) C1-C2 C3-C4 C5-C7 C8

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total, maximizando a su vez la obtención a parafinas C8 y a parafinas lineales y monoramificadas, alcanzando rendimientos de 57% y 77% respectivamente. Su alto contenido metálico, 3% en peso, unido a la relación molar Pt/Ir igual a 2, logra optimizar el balance metal-metal, combinando la actividad hidrogenolítica del Ir con la hidrogenación del Pt. Además la modulación de la acidez del soporte con intercambios iónicos con sodio, consigue mejorar el balance metal-ácido del catalizador bifuncional, provocando que se reduzca el craqueo causado por la acidez, y que predomine la actividad hidrogenolítica del metal sobre la isomerización de la función ácida, lo cual maximiza la producción de parafinas menos ramificadas.

A partir del estudio expuesto en este capítulo, se ha elaborado el artículo “Selective ring opening of ethylbenzene on bifunctional catalyst Pt-Ir over hierarchical USY zeolite” para la revista Petroleum Chemistry (en prensa).

143

CAPITULO 5.

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5 CONCLUSIONES GENERALES

El trabajo experimental realizado sobre la reacción modelo de alquilación de tolueno con hex-1-eno, la cual corresponde a la primera etapa del proceso, ha permitido extraer las siguientes conclusiones:

 Es posible la obtención de alquilatos dentro del rango diésel, concretamente C13-C19, con una carga modelo representativa de la nafta de FCC.

 La zeolita comercial FAU-720 ha sido el catalizador seleccionado para alquilación. Con este material se ha alcanzado conversión total, una actividad estable durante 48 horas de reacción y una selectividad de 95% a MA y de 4% a DA. Además, la distribución de los seis isómeros MA que se forman, ha sido más homogénea comparada con la obtenida por otros materiales, que mostraron mayor selectividad por los MA menos voluminosos. El estudio de la selectividad de los catalizadores evaluados, ha permitido concluir que los poros de mayor tamaño de la zeolita FAU-720 respecto al resto de materiales estudiados, así como su mesoporosidad, hacen que este material sea la mejor alternativa para procesar carga real, la cual se compone de sustancias similares a las utilizadas en la reacción modelo, pero también, de otras moléculas más voluminosas.

 El tratamiento de modificación textural con tensioactivos ha mejorado la estabilidad catalítica de la zeolita FAU-720. De los materiales preparados con estos tratamientos, se han seleccionado el C12-2 y C16-2 debido a que alcanzan una situación de compromiso entre la mesoporosidad adicional generada y la reducción de la cristalinidad del material. Comparando ambos catalizadores, C12-2 tiene una mayor estabilidad, sin embargo, C16-2 presenta una mesoporosidad mayor, tanto por el volumen de mesoporo, como por el tamaño de los poros generados. Ambos pueden ser adecuados para procesar cargas reales evitando problemas de difusión, en función de las características de la carga puede ser más interesante uno u otro.

Tras el estudio de las reacciones modelo de apertura selectiva del anillo aromático, la segunda etapa del proceso global, se puede concluir lo siguiente:

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 Se puede abrir selectivamente el anillo aromático del etilbenceno y dirigir la selectividad del catalizador hacia los productos deseados, es decir, hacia parafinas lineales o monoramificadas sin pérdida de átomos de carbono.

 Se ha seleccionado el catalizador bifuncional Pt(2)-Ir(1)/FAU720-CTAB- MOD2 como el material que mejor balance metal-ácido y metal-metal ha mostrado en la evaluación catalítica. Este catalizador presenta un soporte de zeolita jerarquizada mesoporosa, preparada mediante modificación textural con el tensioactivo CTAB, lo cual disminuirá los posibles problemas de difusión que pueden darse con cargas reales.  El contenido metálico del catalizador seleccionado (3% en peso), así

como, la combinación bimetálica con relación molar Pt/Ir igual a 2, unido a su moderada acidez modulada mediante intercambio iónico con sodio, hacen que este material logre maximizar el rendimiento a parafinas lineales y monoramificadas, minimizando el craqueo. Concretamente se ha alcanzado una conversión prácticamente total del etilbenceno, un rendimiento a parafinas C8 de 56,6%, con rendimiento a parafinas lineales y monoramificadas de 77%, y se ha reducido el rendimiento a productos de craqueo por debajo del 27% en compuestos líquidos y del 10% en gases.

En definitiva, en esta tesis doctoral se han diseñado y preparado los catalizadores adecuados para las reacciones de alquilación y SRO, y se ha demostrado que logran el comportamiento catalítico deseado en reacciones modelo, lo cual establece el punto de partida y permite también suponer, que serán adecuados para la obtención de una corriente de rango diésel de calidad a partir de compuestos presentes en las naftas de FCC.

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CAPITULO 6.

149

6 LINEAS FUTURAS DE INVESTIGACIÓN

Como continuación en esta tesis doctoral, se propone la realización de los siguientes trabajos futuros:

 Estudio experimental del proceso global con carga real de refinería, aplicando los catalizadores diseñados en este trabajo.

Como carga para la reacción de alquilación, se proponen dos corrientes del FCC como punto de partida. Por un lado, la corriente de nafta más ligera obtenida en esta unidad, la cual contiene aproximadamente 35% en peso de olefinas, no tiene aromáticos y su contenido en azufre es alrededor de 10 ppm. Por otro lado, nafta del FCC tratada en una unidad de eliminación de azufre denominada PrimeG, que contiene entre 15 y 20% en peso de olefinas, entre 30 y 40% en peso de aromáticos (mayoritariamente con un anillo) y un contenido en azufre igual o menor a 10 ppm. Para que la carga a tratar tenga la relación molar aromáticos/olefinas adecuada, se podría emplear la corriente de tolueno obtenida en las refinerías para ajustar el contenido en aromáticos. Los alquilatos formados se deberían separar mediante destilación del producto obtenido en la primera etapa. De manera que se concentrase la corriente de rango diésel formada para ser procesada en la segunda etapa, la apertura selectiva del anillo aromático. A su vez, el tolueno y otros aromáticos en exceso separados de los alquilatos, se podrían recircular como alimentación de la reacción de alquilación, para el ajuste de la relación molar aromáticos/olefinas.

Por otra parte, una vez logrado el proceso con las cargas reales propuestas, se podría dar un paso más, estudiando la aplicación del proceso a otras naftas del FCC con alto contenido en azufre, entre 600 y 1000 ppm. En este caso, la limitación del proceso podría ser la desactivación del catalizador de SRO debido al azufre, por tanto, sería necesario un estudio para abordar este problema. Una posibilidad sería realizar la hidrogenación y apertura selectiva del anillo en dos etapas consecutivas, de modo que durante la hidrogenación se realizase a su vez, una hidrodesulfuración para eliminar azufre.

En cualquier caso, para el análisis exhaustivo de los productos obtenidos de la reacción de SRO de cargas reales, se propone aplicar la técnica de GCxGC.

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 Estudio sobre cómo mejorar la tioresistencia en catalizadores de apertura selectiva del anillo, optimizando el catalizador desde el proceso de síntesis. El principal problema de los metales nobles es su baja resistencia al azufre. Si se logra avanzar en este aspecto, los catalizadores bifuncionales de SRO se podrían aplicar directamente a corrientes que contengan azufre.

Adicionalmente, los conocimientos adquiridos y las conclusiones extraídas en el trabajo desarrollado pueden ser de utilidad en otras aplicaciones, como pueden ser:

 El empleo de la reacción de alquilación en procesos petroquímicos, como la obtención de compuestos utilizados en la elaboración de detergentes, entre otras aplicaciones.

 Maximizar la producción del queroseno de aviación, que es una corriente perteneciente a los destilados medios similar al diésel (C10 – C14).

 Aplicación de la reacción de apertura selectiva del anillo en la mejora de la calidad y valorización de otras corrientes de refinería, como el LCO. Teniendo en cuenta el problema de la falta de tioresistencia en los metales nobles.

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7 GLOSARIO

ATD: Análisis térmico diferencial.

BTEX: Benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos. c.u.: Celdilla unidad.

C12D: Dímeros con 12 átomos de carbono. C18T: Trímeros con 18 átomos de carbono.

C-1MA: Monoalquilato formado en carbono 1 (carbocatión primario). C-2MA: Monoalquilato formado en carbono 2 (carbocatión secundario). C-3MA: Monoalquilato formado en carbono 3 (carbocatión secundario). CDCl3: Cloroformo grado Deuteración.

Cnº: Compuestos con “nº” átomos de carbono.

COSY: Espectroscopía de correlación (COrrelation SpectroscopY).

CTAB: Bromuro de hexadecil-trimetilamonio (bromuro de cetil-trimetilamonio). CTAC: Cloruro de hexadecil-trimetilamonio (bromuro de cetil-trimetilamonio). DA: Dialquilatos.

DRX: Difracción de rayos X.

FCC: Craqueo catalítico en lecho fluidizado (Fluid Catalytic Cracking). FID: Detector de ionización de llama (Flame Ionization Detector). GC: Cromatografo de gases (Gas Chromatograph).

GC-MS: Cromatografo de gases - Espectrómetro de masas (Gas Chromatograph - Mass Spectrometer).

GCxGC: Cromatografía de gases bi-dimensional exhaustiva (Comprehensive two-dimensional gas chromatography).

HIPEROCs: Catalizadores de alto rendimiento en apertura del anillo (HIgh- PErformance Ring-Opening Catalysts).

HMBC: Correlación de enlace múltiple heteronuclear (Heteronuclear Multiple Bond Correlation).

HSQC: Correlación cuántica simple heteronuclear (Heteronuclear Simple Quantum Correlation).

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IC: Índice de cetano.

ICP-OES: Plasma de acoplamiento inductivo - Espectrofotómetro de emisión óptico (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy). LAB: Lineal alquilbenceno.

LCO: Corriente de rango diésel obtenida en la unidad de FCC (Light Cycle Oil). LHSV: Velocidad espacial horaria del líquido (Liquid Hourly Space Velocity), relación entre el flujo volumétrico del líquido alimentado por hora y el volumen del catalizador.

MA: Monoalquilatos.

Mbpd: Millones de barriles por día. MCI: Motores de combustión interna.

MR: Número de tetraedros que conforman los poros de las zeolitas (Membered Ring).

NC: Número de cetano.

P&ID: Diagrama de tuberías e instrumentación (Piping and Instrumentation diagram).

P.O.F.F.: Punto de obstrucción filtro frío.

PIONA: Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. PM: Peso molecular.

RM: Relación molar.

R-MA: Monoalquilato formado con la cadena reagrupada (carbocatión terciario).

RMN: Resonancia magnética nuclear.

SRO: Apertura selectiva del anillo (Selective Ring Opening). TA: Trialquilatos.

TCD: Detector de conductividad térmica (Thermal Conductivity Detector). TGA: Análisis termogravimétrico (Thermal Gravimetric Analysis).

TPD: Desorción térmica programada (Temperature Programmed Desorption). TPR: Reducción térmica programada (Temperature Programmed Reduction). USY: Zeolita Y ultra-estable (UltraStable Y).

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8 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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In document VALORIZACIÓN DE CORRIENTES DE LA UNIDAD DE FCC (página 166-199)