Caracterización de los catalizadores de alquilación modificados

En la Tabla 7 se muestran los resultados de caracterización fisicoquímica de los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos, así como, del material de partida FAU-720.

En primer lugar, puede observarse un efecto claro de la modificación con tensioactivos sobre las propiedades texturales del material, estimadas a partir de la isoterma de adsorción/desorción. En general, en los materiales modificados se observa un ligero aumento de la superficie BET y un aumento del diámetro y volumen de poro respecto al material de partida. Aunque lo más notable es el aumento de la superficie externa, correspondiente a la zona mesoporosa, al igual que del volumen de mesoporo, mientras que la superficie microporosa y el volumen de microporo disminuyen. Todo ello es indicativo de que la modificación con tensioactivos pueda estar creando una mesoporosidad adicional en la zeolita [101,103].

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Tabla 7. Resultados de caracterización fisicoquímica de los catalizadores modificados texturalmente con tensioactivos y de la zeolita de partida FAU-720.

Nomenclatura catalizadores: CX-Y, zeolita FAU-720 modificada con un tensioactivo de “X” átomos de carbono, en una relación en peso zeolita/tensioactivo igual a “Y”.

Catalizador SBET (m2_/g) Sext (m2_/g) Smicro (m2_/g) Smeso (%) Dporo (Å) Vporo (cm3_/g) Vmicro (cm3_/g) Vmeso (cm3_/g) Cristalinidad relativa (%) c.u. (Å) Si/Al* FAU-720 930 305 625 33 23 0,53 0,25 0,28 100 24,313 12,66 C10-4 841 305 536 36 25 0,53 0,22 0,31 80 24,299 14,43 C10-2 957 720 237 75 23 0,55 0,12 0,43 37 24,257 24,25 C10-2 bis 966 728 238 75 23 0,55 0,11 0,44 39 24,249 27,74 C10-1 1047 1034 13 99 29 0,75 0,03 0,72 16 24,237 35,23 C12-4 824 226 598 27 24 0,49 0,24 0,25 87 24,304 13,75 C12-2 952 631 321 66 24 0,58 0,14 0,44 43 24,269 20,37 C12-1 995 795 200 80 28 0,69 0,09 0,60 20 24,275 18,84 C16-4 755 247 508 33 28 0,48 0,20 0,28 80 24,300 14,29 C16-2 914 566 348 62 28 0,64 0,15 0,49 45 24,283 17,12 C16-2 bis 916 568 348 62 29 0,66 0,15 0,51 45 24,273 19,33 C16-1 967 934 33 97 39 0,95 0,04 0,91 11 24,345 9,82 C18-4 779 265 514 34 27 0,52 0,21 0,31 56 24,300 14,29 C18-2 883 616 267 70 37 0,81 0,12 0,69 34 24,300 14,29 C18-1 1027 1027 0 100 38 0,99 0,00 0,99 5 - -

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En el proceso de jerarquización de la zeolita, el tensioactivo forma micelas dentro de la estructura cristalina del material, las cuales son las responsables de la generación de la mesoporosidad adicional, al mismo tiempo, pueden provocar la disminución de la zona cristalina, o lo que es lo mismo, de la microporosidad [101]. En la Figura 21 se ha representado el volumen de poro de los distintos catalizadores, indicando la parte correspondiente a micro y a mesoporo. Comparando los materiales preparados con los distintos tensioactivos, se observa una tendencia creciente en el volumen de poro, así como en el volumen de mesoporo, mientras que disminuye la microporosidad, a medida que aumenta la cadena carbonada del tensioactivo. Esto se debe al tamaño de las micelas formadas con cada uno de los tensioactivos. En general, se observa que cuanto mayor es la cadena carbonada mayor es la micela formada, y por tanto, mayor es la mesoporosidad generada en el material [102]. Sin embargo, en estos resultados se observa una excepción, el tensioactivo C10 muestra una mayor mesoporosidad y menor microporosidad que el tensioactivo C12.

Figura 21. Volumen de micro y mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos.

Por otra parte, comparando los materiales obtenidos con el mismo tensioactivo (Figura 21), puede observarse como aumenta el volumen de poro y de mesoporo, al mismo tiempo que disminuye el de microporo, con la disminución de la relación en peso zeolita/tensioactivo. Esta tendencia refleja como al someter a la zeolita a mayor proporción de tensioactivo durante el proceso de modificación, la mesoporosidad generada es mayor, y en consecuencia, la pérdida de microporosidad también.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 FAU-720 C10-4 C10-2 C10-1 C12-4 C12-2 C12-1 C16-4 C16-2 C16-1 C18-4 C18-2 C18-1 V olum en de por o (c m 3/g)

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En la Figura 22 se han representado las isotermas obtenidas con la zeolita de partida y con los materiales preparados con los distintos tensioactivos, todos ellos en una relación en peso zeolita/tensioactivo igual a 2. Se trata de una combinación de las isotermas de tipo I y IV, otros autores han obtenido esta misma combinación al caracterizar zeolitas USY jerarquizadas mediante modificación con tensioactivos [102]. El tipo I es indicativo de la adsorción producida en los microporos a presiones relativas bajas, de hasta 0,1, mientras que el tipo IV se corresponde con la adsorción y desorción en los mesoporos, los cuales dan lugar a la formación del característico ciclo de histéresis a presiones relativas altas. Como puede observarse, la cantidad de N2 adsorbida

en la zona mesoporosa aumenta con el aumento de la cadena carbonada del tensioactivo utilizado, mientras que en la zona microporosa disminuye. Lo cual es una muestra más de cómo el aumento de la cadena carbonada en el tensioactivo provoca la formación de micelas de mayor tamaño, que a su vez, generan mayor mesoporosidad y disminuyen más la microporosidad.

Figura 22. Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K. (a) Isotermas completas (b) Isotermas en el intervalo de p/pº desde 0,01 a 0,10.

En la Figura 23 (a) se representa, para estos mismos catalizadores, la variación del volumen de poro en función del tamaño del mismo a partir de 20 Å, es decir, a partir del rango de mesoporo. De nuevo se observa el orden creciente

Relative Pressure (p/p°) 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Q u a n ti ty Ad so rb e d (mmo l/ g ) 0 0 10 20 Isotherm FAU-720 C10-2 C12-2 C16-2 C18-2 Relative Pressure (p/p°) 0.01 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 Q u a n ti ty Ad so rb e d (mmo l/ g ) 5 5 10 Isotherm FAU-720 C10-2 C12-2 C16-2 C18-2 (a) (b)

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del volumen de poro a medida que aumenta la cadena carbonada del tensioactivo. En esta gráfica se puede observar a qué tamaño de poro se debe ese aumento de volumen. En el caso del material de partida FAU-720, se observan mesoporos a partir de 35 Å, debidos al tratamiento hidrotermal y el volumen de poro va aumentando a medida que aumenta el tamaño de poro, lo cual indica que los mesoporos de este material tienen diversos tamaños a lo largo de todo el rango. Sin embargo, en el caso del C16-2 se observa un fuerte aumento entre 25 y 40 Å, pero a continuación el volumen de poro se mantiene prácticamente constante, eso denota que los mesoporos en este material son más homogéneos y de dimensiones similares entre sí.

Figura 23. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con

relación zeolita/tensioactivo igual a 2

En base a estos resultados, podría estar ocurriendo que no sólo se haya aumentado la mesoporosidad en C16-2 respecto a FAU-720, sino que se han sustituido los canales mesoporosos del material de partida por otros de tamaños menores y más uniformes, lo cual se podría explicar con el mecanismo de reordenamiento de la zona cristalina que parece tener lugar en la formación de mesoporos mediante este método, según lo descrito en la literatura [101,102]. En cuanto a los otros materiales modificados, a partir de

(a) Pore Width (Å) 50 100 500 1,000 Po re Vo lu me (cm³/ g ) 0.0 0.0 0.5 Volume FAU-720 C10-2 C12-2 C16-2 C18-2 20 Pore Width (Å) 20 40 60 80 100 200 400 600 d V/ d lo g (w ) Po re Vo lu me (cm³/ g ) 0 0 2 4 Volume FAU-720 C10-2 C12-2 C16-2 C16-2 Monomodal Bimodal (b)

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los 60 Å, C10 y C12 presentan un volumen de poro constante, al igual que C16, sin embargo, C18 continúa aumentando su volumen de poro para tamaños mayores. Es posible, que las micelas formadas por el tensioactivo C18 tengan un tamaño demasiado grande como para formar mesoporos uniformes, debido a que dañen demasiado los cristales del catalizador pudiendo afectar a su reordenamiento.

Para analizar más exhaustivamente la distribución del tamaño de mesoporo en el rango de 20 a 60 Å, que son los tamaños de las micelas que originan la mesoporosidad adicional [101], se ha representado la derivada del volumen de poro respecto al tamaño del mismo, Figura 23 (b). Como puede observarse, con los tensioactivos C10 y C12, se genera una mesoporosidad adicional con tamaños entre 20 y 30 Å, sin embargo, también se observa un pico debido a mesoporos de 40 Å, correspondientes a la mesoporosidad del material de partida, lo que da lugar a una distribución de los mesoporos bimodal. En cambio, para los tensioactivos C16 y C18 se genera una mesoporosidad monomodal, con picos centrados en 35 Å.

Se ha representado el volumen de poro, así como su derivada, respecto al tamaño de poro para los tensioactivos C12 (Figura 24) y C16 (Figura 25), para comparar la distribución del tamaño de mesoporo en función de la relación en peso zeolita/tensioactivo. En ambos casos, se observa como la relación zeolita/tensioactivo igual a 4 apenas produce cambios en el material original. A medida que disminuye esta relación, el volumen de poro aumenta, sin embargo, el tamaño de los poros generados, rango entre 20 y 60 Å, no varía, pues las características de los mesoporos formados parecen depender del tipo de micela que generan los tensioactivos y no de su proporción respecto a la zeolita modificada. Lo que si se observa es una variación en la distribución de tamaños de poro mayores a 60 Å, comparando la relación zeolita/tensioactivo igual a 2 y 1, Figuras 24 y 25 (a), puede verse como el aumento de volumen de poro no se mantiene constante con la relación igual a 1. Esto puede deberse a que esa mayor proporción de tensioactivo respecto a la zeolita tratada, afecta en mayor medida al material, de hecho, en estas muestras la cristalinidad es muy baja.

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Figura 24. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con

el tensioactivo C12.

Figura 25. (a) Volumen de poro acumulado en función del tamaño de poro, (b) Distribución del tamaño de mesoporo en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con

el tensioactivo C16.

En la Tabla 7 se muestran también los resultados de caracterización obtenidos mediante difracción de rayos X, es decir, cristalinidad, celdilla unidad y relación molar Si/Al. En la Figura 26, se ha representado la cristalinidad relativa de los distintos materiales preparados respecto a la zeolita de partida, a la cual se le ha asignado un valor de 100% de cristalinidad. Como puede verse, la modificación del material provoca una pérdida de cristalinidad en el mismo.

Pore Width (Å) 20 40 60 80 100 200 d V/ d lo g (w ) Po re Vo lu me (cm³/ g ) 0 0 2 Volume FAU-720 C12-4 C12-2 C12-1 (b) Bimodal Pore Width (Å) 50 100 500 1,000 Po re Vo lu me (cm³/ g ) 0.0 0.0 0.5 Volume FAU-720 C12-4 C12-2 C12-1 (a) 20 Pore Width (Å) 20 40 60 80 100 200 400 600 d V /d lo g (w ) P o re V o lu m e (c m ³/ g ) 0 0 2 4 Volume FAU-720 C16-4 C16-2 C16-1 (b) Monomodal Pore Width (Å) 50 100 500 1,000 Po re Vo lu me (cm³/ g ) 0.0 0.0 0.5 1.0 Volume FAU-720 C16-4 C16-2 C16-1 (a) 20

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Figura 26. Cristalinidad relativa en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos.

Con todos los tensioactivos, a medida que disminuye la relación en peso zeolita/tensioactivo disminuye más la cristalinidad. Por otra parte, al aumentar la cadena carbonada del tensioactivo no se aprecia una tendencia lineal de la disminución de la cristalinidad. El tensioactivo de cadena carbonada más larga, el C18, es el que mayor disminución provoca. Sin embargo, la cristalinidad con C10 es menor que con C12 y C16. Además, estos últimos presentan valores similares, excepto para la relación zeolita/tensioactivo igual a 1, con la cual la cristalinidad de C16 es menor que para C12. Todo ello coincide con la variación de la microporosidad vista anteriormente (Figura 21).

Por tanto, se ha observado que el aumento de la cadena carbonada en el tensioactivo forma micelas de mayor tamaño, lo que aumenta el volumen y tamaño de la mesoporosidad adicional generada. La formación de esta mesoporosidad, disminuye la microporosidad y por tanto, la cristalinidad del material, sin embargo, no se ha observado esta misma relación lineal entre la disminución de la cristalinidad y la longitud de la cadena carbonada del tensioactivo. Por otra parte, con la disminución de la relación en peso zeolita/tensioactivo, se produce una mayor mesoporosidad y de igual manera, disminuye la cristalinidad.

En la Figura 27 se ha representado la cristalinidad en función del volumen de los mesoporos con tamaños comprendidos entre 20 y 60 Å, rango en el cual se encuentra mesoporosidad adicional generada por las micelas de los tensioactivos. Comparando los distintos tensioactivos entre sí, el aumento de la longitud de la cadena carbonada del tensioactivo aumenta el volumen de

FAU-720 C10 C12 C16 C18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 4 2 1 Cri st al ini dad (% )

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mesoporosidad, pero sin afectar en la misma medida a la cristalinidad, al menos para relaciones zeolita/tensioactivo superiores a 1. A excepción de C18, con el cual si se observa una disminución más notable de la cristalinidad respecto a los otros tensioactivos.

Figura 27. Cristalinidad respecto al volumen de mesoporos con tamaños entre 20 y 60 Å en la zeolita FAU-720 y los catalizadores preparados mediante modificación textural, comparando los distintos

tensioactivos, así como, la relación zeolita/tensioactivo.

Comparando en la Figura 27 la relación en peso zeolita/tensioactivo, en los procesos de modificación con un valor igual a 4, el aumento de la mesoporosidad es relativamente bajo a pesar de la disminución de cristalinidad provocada. Por el contrario para relaciones igual a 1, se genera la mayor mesoporosidad pero a costa de disminuir en gran medida la cristalinidad del material. En la jerarquización de un material, se busca lograr una mesoporosidad adicional pero es importante mantener dentro de lo posible, las zonas cristalinas, pues en los microporos se encuentran los centros activos del material y son lo que aportan la selectividad de forma. En este sentido, con una relación zeolita/tensioactivo igual a 2, se logra una situación de compromiso, aumentando notablemente la mesoporosidad pero manteniendo valores razonables de cristalinidad. Comparando los distintos tensioactivos con relación zeolita/tensioactivo igual a 2, con C12 y C16 se logran los valores más altos de cristalinidad, por encima del 40%, y entre estos dos catalizadores, C16 muestra mayor volumen de mesoporo.

En la Figura 28 se ha representado la relación molar Si/Al estructural de los distintos catalizadores, calculada a partir de la celdilla unidad (c.u.). Para todos los tensioactivos, se observa un aumento de la relación Si/Al en los

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 C ris talin id ad (% )

Volumen Mesoporos con tamaño entre 20 - 60 Å (cm3/g)

FAU-720 C10 C12 C16 C18 Relación peso zeolita/tensioactivo 4 2 1

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catalizadores modificados con relación zeolita/tensioactivo igual a 4 y a 2, lo que podría interpretarse como una desaluminización del material. Ha de tenerse en cuenta que la medida de la c.u. se hace en materiales cristalinos, por tanto, según disminuye la cristalinidad de un material, los resultados de Si/Al calculados a partir de la c.u. pueden perder rigor. Por este motivo, los resultados de Si/Al calculados para los catalizadores preparados con una relación zeolita/tensioactivo igual a 1, no siguen la misma tendencia. Es posible que no se pueda determinar la relación Si/Al del mismo modo que en los otros materiales, debido a su baja cristalinidad. De hecho, en los diagramas de difracción de rayos X mostrados en anexos (Figuras 79 a 82) se observa como los diagramas de los materiales con relación zeolita/tensioactivo igual a 1, las reflexiones se ensanchan y pierden definición.

Figura 28. Relación molar Si/Al en la zeolita FAU-720 y en los catalizadores preparados mediante modificación textural con tensioactivos.

Adicionalmente se prepararon por duplicado los catalizadores C10-2 y C16-2, denominados como bis en la Tabla 7, para comprobar la reproducibilidad en la modificación de materiales con tensioactivos. Como puede verse, todos los resultados de propiedades texturales, así como, la cristalinidad son muy similares en los dos casos, por tanto la modificación textural generada con este método parece ser reproducible. En cuanto a la relación Si/Al se observa cierta desviación tanto entre C10-2 y C10-2 bis, como entre C16-2 y C16-2 bis, pero teniendo en cuenta que se trata de materiales con menos de un 50% de cristalinidad, es razonable estas discrepancias en el cálculo de Si/Al a partir de la c.u.

En resumen, la caracterización fisicoquímica de los materiales preparados mediante modificación textural con tensioactivos ha mostrado la generación

0 5 10 15 20 25 30 35 40 FAU-720 C10-4 C10-2 C10-1 C12-4 C12-2 C12-1 C16-4 C16-2 C16-1 C18-4 C18-2 Si/ Al

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de una mesoporosidad adicional mediante este método, obteniéndose zeolitas jerarquizadas. De todos los materiales preparados y analizados, el catalizador C16-2 parece presentar la distribución más homogénea de tamaño de poro, siendo de tipo monomodal y con mesoporos uniformes comprendidos entre tamaños de 25 a 45 Å. Además alcanza una situación de compromiso entre la mesoporosidad generada y la pérdida de cristalinidad del material.

3.3.2 Evaluación catalítica en la reacción de alquilación de tolueno y