Química Orgánica
Clase 7
Docente :Isabel Morales Belpaire Semestre :II/2014
METODOS DE ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE
MOLECULAS ORGANICAS
INTRODUCCION
Tanto en química orgánica como en bioquímica y biología es sumamente importante conocer con detalle la estructura de las moléculas.
Para esto existen varios instrumentos . En este capítulo revisaremos los instrumentos mas utilizados .
ESPECTROMETRIA DE MASAS
En espectrometría de masas, las moléculas orgánicas que se desea estudiar son, en un primer paso, sometidas a ionización mediante bombardeo con un haz de electrones. El cation molecular formado puede fragmentarse
Los iones formados son llevados, mediante un campo eléctrico, hacia un compartimiento donde se tiene un campo magnético. En presencia de este campo magnético, los iones realizan un movimiento circular en el cual el radio de la trayectoria depende de la relación m/z
ESPECTROMETRIA DE MASAS
ESPECTROMETRIA DE MASAS
Como resultado de un analisis de por espectrometria de masas se obtiene un espectro como el que sigue
Se obtienen varios picos que corresponden a fragmentos de la molécula. El pico mas alto es considerado como “pico base” y se le asigna 100%. El pico situado en el mayor valor m/z generalmente
Una de las aplicaciones de la espectrometría de masas es la determinación de la masa molecular de la molécula
Un espectro de masas también puede ser utilizado como una “huella digital molecular” dado que cada molécula se fragmenta de una forma unica según su estructura. El espectro de masas de una molécula desconocida puede compararse mediante computadora a los espectros de la base de datos denominada Registry of Mass Spectral Data
Los fragmentos formados dan información sobre la estructura de la molécula
ESPECTROMETRIA DE MASAS: ALGUNAS GENERALIZACIONES SOBRE LA FRAGMENTACION
En la fragmentación se forma el catión mas estable
Se tienen dos fragmentaciones para alcoholes
Fragmentación para aminas
Fragmentación cuando hay grupo carbonilo
ESPECTROMETRIA DE MASAS EN QUIMICA BIOLOGICA INSTRUMENTOS TOF (TIME OF FLIGHT)
En química biológica se utilizan métodos de ionizacion suaves para evitar la excesiva fragmentación de las moléculas. Los métodos usados son:
ESI (electrospray ionization) : la muestra es disuelta en un solvente y atravieza un capilar. A la salida del capilar se le aplica un voltage que protona a la molécula mediante iones H arrancados al solvente. MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) : la muestra es adsorbida en una matriz . Esta matriz es ionizada or efecto de un laser y causa protonación de la muestra.
Una vez que la muestra ha sido protonada, ingresa a un compartimiento donde se encuentra un campo eléctrico E. La velocidad estará dada por
Por tanto el “tiempo de vuelo” permite determinar la masa de la molécula
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Los siguientes tres métodos : espectroscopia infrarojo, espectroscopia Ultra Violeta-Visible y Resonancia Magnética Nuclear se basan en interacciones entre la radiación electromagnética y la materia
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
La radiación electromagnética tiene una “naturaleza dual”, se comporta como onda, pero también como partículas “cuantos” de energía (fotones)
Tenemos las siguientes relaciones
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Por razones históricas, en espectroscopia IR, se trabaja con el “número de onda” en lugar de la frecuencia:
Número de onda
La parte útil del espectro para espectroscopia IR va de 2.5.10-6 a
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Las moléculas realizan diferentes movimientos vibracionales y rotacionales. Estos tienen diferentes niveles energéticos que están cuantizados. Al absorber radiación infraroja van a pasar de un estado vibracional o rotacional dado a un estado vibracional de mayor energia
La energía de los estados vibracionales depende del tipo de enlace y del tipo de movimiento dando lugar a diferentes picos en el espectro IR
Fuente:
http://organica1.org/teoria1411/12_files/slide000 7_image023.gif
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
http://www.segai.ull.es/services/14-servicio-de-espectroscop-a-infrarroja
Transmitancia=I/Io
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
En el espectro infrarojo se tienen las regiones donde aparecen picos característicos de cada enlace y una región denominada “huella dactilar” única para cada molécula
Estiramientos
Estiramientos, ojo alquinos simétricos
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Picos característicos para alquenos
Flexión fuera del plano
Picos característicos para alquinos
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Picos característicos para moléculas aromáticas
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
Picos característicos para aldehidos, cetonas y esteres
ESPECTROSCOPIA INFRAROJO
La resonancia magnética nuclear es un método basado en la interacción de radiación electromagnética con niveles energéticos debidos al espín que tienen algunos núcleos.
Los núcleos con un numero impar de protones actúan como pequeños imanes debido a su espín. El spin está orientado al azar en ausencia de campo magnético. Cuando se aplica un campo magnético externo, los átomos se ordenan ya sea de forma paralela o antiparalela al campo magnético
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Cuando el espín es antiparalelo al campo magnético externo, el nivel energético del átomo es mayor que cuando el espín esta alineado de forma paralela. La diferencia energética entre ambos niveles depende de la intensidad del campo magnético aplicado
Si la muestra es irradiada con una longitud de onda adecuada, los átomos pasan de del nivel energético menor al mayor .
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
La RMN se realiza comunmente con 1H y 13 C.
En algunos casos
(aplicaciones bioquímicas), se utiliza 31 P
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
δ= frecuencia absorbida por muestra(Hz)-frecuencia absorbida por TMS (Hz) frecuencia del espectrofotómetro (MHz)
Desplazamiento químico
El desplazamiento químico depende de la intensidad del campo magnético y del entorno del núcleo
Cuando se aplica un campo magnético Ho a una molécula, el movimiento de los electrones crea un campo magnético inducido H’ en sentido opuesto al campo aplicado. El núcleo experimenta por tanto un campo magnético H dado por:
H=Ho-H’
Se dice que el núcleo esta protegido
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Según el entorno del protón, el núcleo esta protegido en diferentes grados y por tanto sometido a diferente intensidad de campo magnético. Esto da lugar a los desplazamientos químicos diferentes en cuanto al valor del campo magnético o de la frecuencia de radiación electromagnética.
C H
Z
La densidad electrónica que protege al carbono o al proton depende del grupo Z unido al carbono
.
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
En la parte “alta” del espectro absorben los átomos que están más protegidos por la nube electrónica circundante
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Resonancia magnética con 13C
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
El desplazamiento químico para un átomo de carbono se ve afectado por la electronegatividad del átomo al cual esta unido, dado que éste se llevara densidad electrónica desprotegiendo al carbono Los carbonos sp3 absorben en la región de 0 a 90 mientras los
Resonancia magnética con 1 H
Resonancia magnética con 1 H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Hidrógenos equivalentes en una molécula dan lugar a un mismo pico
Resonancia magnética con 1 H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Para determinar si dos H hidrógenos son equivalentes reemplazamos con X
Los hidrogenos reemplazados
no son
equivalentes
Los hidrogenos reemplazados son equivalentes
Resonancia magnética con 1 H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Para determinar si dos H hidrógenos son equivalentes reemplazamos con X
Diasteroisomeros Hidrogenos
diasterotopicos
Hidrogenos enantiopicos Enatiomeros
Los hidrógenos reemplazados
no son
equivalentes Los hidrógenos reemplazados son equivalentes
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
El área bajo cada pico nos indica la abundancia relativa de cada tipo de hidrogeno
Resonancia magnética con 1 H
En lugar de una linea, a veces se observan varias. Esto se debe al acomplamiento 1H - 1H.
Un proton HA unido a un carbono se ve influenciado por un proton HB
de un carbono adyacente. Como los protones actúan como pequeños imanes, pueden estar alineados con o contra el campo magnético externo. Cuando HB esta alineado con el campo magnético externo, Ha
siente un campo magnético levemente mayor. Cuando HB esta alineado
contra el campo externo, HA siente un campo magnético levemente
inferior. Por tanto se obtienen dos líneas en vez de una para cada protón
C C HB
HA
HA HB
Resonancia magnética con 1 H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
¿Qué sucede cuando se tiene mas de un proton adyacente?
C C
HB
HA
HA'
HA + HA' HB
HA and HA' appear at the same chemical shift because they are
in identical environments They are also split into two lines (called a doublet) because they feel the magnetic field of HB.
HB is split into three lines because it feels the magnetic
field of HA and HA'
Note that the signal produced by HA + HA' is twice the size
of that produced by HB
La señal producida por HA+HA’ es el doble que
la señal producida por HB
HA y HA’ son equivalentes y
“sienten” el efecto de HB HB “siente” el efecto de HA y
HA’
Resonancia magnética con
1H
HB es influenciado por HA and HA’.
Como las dos líneas del medio se superponen, esta línea tiene el doble de altura que las otras. Mas protones adyacentes llevan a mas líneas.
HB
C C
HB
HA
HA'
Resonancia magnética con
1H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
no. of neighbors relative intensities pattern
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1 0 1 2 3 4 5 6 singlet (s) doublet (d) triplet (t) quartet (q) pentet sextet septet example H CC H H CC H H H CC H H H H CC C H H H H H CC C H H H H H H CC C H H H H H H
Si un protón tiene n hidrógenos adyacentes equivalentes, se tendrán n+1 líneas. Las intensidades pueden predecirse por el triangulo de Pascal.
Cuando los protones tienen el mismo desplazamiento químico, no causan acoplamiento H-H
Resonancia magnética con
1H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Resonancia magnética con
1H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
Espectro con desdoblamiento de picos
Algunas veces los espectros son mas difíciles de interpretar por qué puede haber solapamiento de señal , acoplamiento con hidrógenos no equivalentes y distribución de los picos diferentes a los que se predicen por el triangulo de Pascal
Resonancia magnética con
1H
RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
Monocromador muestra detector
Este tipo de espectroscopia es útil para determinar compuestos conjugados
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
Los compuestos conjugados son aquellos donde hay alternancia entre enlaces simples y dobles
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
En los compuestos conjugados, el enlace simple intermedio es mas corto que un enlace simple en un alcano y las moléculas presentan mayor estabilidad
Causas de la estabilidad de compuestos conjugados
Mayor carácter sp, mayor estabilidad
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
En moléculas conjugadas, la absorción de radiación UV causa un cambio en el nivel energético de los electrones
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
Algunas moléculas, que tienen sistemas conjugados extendidos, absorben en la zona del visible y por tanto tienen color.
β -caroteno
