Velocidad de reacción
Mecanismos de reacción
Catálisis
Teorías cinéticas
Reacciones en disolución
4. Cinética química
Catálisis
Catalizador
Mecanismo de reacciones catalíticas
Catalizadores y constantes de equilibrio
Ley de velocidad en catálisis homogénea
Reacciones autocatalíticas
Inhibidores
Destrucción catalítica de O
3
en la estratosfera Antártida
Fisicoqu
Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.
Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.
Catalizador
aumenta la velocidad de reacción
porque suministra un
mecanismo alternativo más rápido
se regenera
sin sufrir cambios químicos
Mecanismo con catalizador
R
1
+
C
→
I + P
1
I
+ R
2
→
P
1
+
C
(C=catalizador; R
1,R
2=reactivos; P
1,P
2= productos)
se regenera
menor energía de activación
es más rápido
que sin catalizador
Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos
Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos
Oxidación del SO
2
catalizada por NO -fase
gas-reacción global:
(NO
2= intermedio)
2 SO
2
+ O
2
NO
→
2 SO
3
O
2
+
2 NO
→
2 NO
2
2 ( NO
2
+ NO
2
→
NO
+ SO
3
)
mecanismo:
Descomposición del O
3
estratosférico catalizada por Cl
reacción global:
(NO
2= intermedio)
O
3
+ O
→
2 O
2
Cl
+ O
3
→
ClO + 2 O
2
ClO + O
→
Cl
+ O
2
mecanismo:
Catalizadores y constante de equilibrio
Catalizadores y constante de equilibrio
El catalizador no cambia la constante de equilibrio
K
º
depende de la temperatura, no depende del mecanismo
R
1
+
C
→
I + P
1
I
+ R
2
→
P
1
+
C
El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa
R
1
+ R
2
←
→
P
1
+ P
2
;
∆
∆
∆
∆
Gº
=
‒
RT ln
Kº
R
1
+
C
←
I + P
1
I
+ R
2
←
P
1
+
C
Ley de velocidad de reacciones catalíticas
Ley de velocidad de reacciones catalíticas
Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea):
r = k
o
[A]
α
... [L]
λ
+
k
cat
[A]
α
´
... [L]
λ
´
[cat]
σ
σ
σ
σ
σ
= 1, normalmente
sin catalizador
<<<
con catalizador
El catalizador rebaja la energía de activación:
si
E
a,o
>
E
a,cat
⇒
k
o
<<
k
cat
Ej:
2 H
2
O
2
→
2 H
2
O + O
2
E
a
(kcal/mol)
sin cat
con cat catalizador
17
10
Fe
2+12
Pt coloidal
2
catalasa
r
catalasa
= r
o
×
5.4
15
= r
Reacciones autocatalíticas
Reacciones autocatalíticas
La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H
3O
+y por OH
‒r = k
o
[COOR']
+
k
H+
[H
3
O
+
]
[RCOOR'] +
k
OH-
[OH
‒
]
[RCOOR']
Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción
RCOOR'
+ H
2
O
→
RCOO
H
+ R'OH
los
H
3O
+de la disociación
del ácido carboxílico
aceleran la hidrólisis
La hidrólisis de ésteres:
A
+ B
→
C +
2
A
r = k
[A]
[B]
Reacción elemental
[A]
aumenta durante la reacción
compensando la disminución de
B
B +
n
→
C + D
C + E
→
F +
2 n
(
n
= neutrones)
Inhibidores
Inhibidores
Inhibidores:
catalizadores “negativos”
Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción
pueden
destruir el catalizador
Destrucción catalítica de O
Destrucción catalítica de O
3
3
en la estratosfera Antártida
en la estratosfera Antártida
Nobel de Química, 1995
“por su trabajo en la química de la
atmósfera, particularmente en lo
que respecta a la formación y la
desintegración del ozono”.
Destrucción catalítica de O
Destrucción catalítica de O
3
3
en la estratosfera Antártida
en la estratosfera Antártida
Balance
normal
de O
3
en la estratosfera
(entre 10-15 y 50 km de altura)
Formación
O
2
+ h
ν
→
2 O
radiación UV
O + O
2
+ M
→
O
3
+ M
Destrucción
O
3
+ h
ν
→
O
2
+ O
por radiación UV
O
3
+ O
→
2 O
2
por reacción con O
Resultado:
concentración de O
3aproximadamente constante
∼
pp
Importancia de este balance:
el ozono filtra rayos UV
si disminuye la [O
3
] en la estratosfera aumenta la exposición a
radiación UV en la superficie terrestre:
cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del
clima, ...
Destrucción catalítica de O
Destrucción catalítica de O
3
3
en la estratosfera Antártida
en la estratosfera Antártida
El problema:
el cloro
de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC)
CFCl
3
+ h
ν
→
CFCl
2
+
Cl
por radiación UV
Cl
+ O
3
→
ClO
+ O
2
mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland
ClO
+ O
→
Cl
+ O
2
y Molina (Nobel de Química, 1995)
cataliza la destrucción de ozono
en la estratosfera, rompiendo el balance
natural:
las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O
3porque
consumen
Cl
(catalizador) y ClO
(intermedio) y
producen compuestos que no destruyen O
3(
HClO, ClONO
2)
Cl
+ CH
4
→
CH
3
+ HClO
Destrucción catalítica de O
Destrucción catalítica de O
3
3
en la estratosfera Antártida
en la estratosfera Antártida
Invierno en la Antártida:
temperaturas bajas; no hay luz solar
se forman nubes con
HNO
33H
2O(s), H
2O(s)
en las que ocurren las siguientes
reacciones:
HCl + ClONO
2
→
Cl
2
+ HNO
3
N
2
O
5
+ H
2
O
→
2 HNO
3
liberación de
Cl
2pérdida de N
2O
5- generador de
NO
2al bajar las nubes a capas inferiores
Primavera en la Antártida:
suben las temperaturas; hay luz solar
Cl
2
+ h
ν
→
2
Cl
y la pérdida de
NO
2
, que deja libre
ClO
favorecen la
destrucción catalítica del ozono
en la estratosfera según los
dos mecanismos siguientes:
∼
75%
2(
Cl
+ O
3
→
ClO + O
2
)
2 ClO + M
→
(ClO)
2
+ M
(ClO)
2
+ h
ν
→
Cl
+ ClOO
ClOO + M
→
Cl
+ O
2
+ M
∼
5%
Cl
+ O
3
→
ClO + O
2
ClO + O
→
Cl
+ O
2
2 O
3
→
3 O
2
Destrucción catalítica de O
Destrucción catalítica de O
3
3
en la estratosfera Antártida
en la estratosfera Antártida
En 1992 se firmó un tratado
internacional que prohibe la
Catálisis enzimática
Enzimas
Complejo enzima-sustrato
Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Ecuación de Lineweaver-Burk
Fisicoqu
Enzimas
Enzimas
Estructura de la
triosafosfato isomerasa.
Proteína
involucrada en la transformación de
Enzimas
molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que
cataliza
reacciones
bioquímicas
acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones)
acelera
mucho
la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula
Complejo enzima
Complejo enzima
-
-
sustrato
sustrato
Complejo
enzima
-sustrato
la
enzima
actúa sobre una molécula llamada
sustrato (S)
el
sustrato
se enlaza a la
zona activa
de la enzima formando un complejo
enzima-sustrato (
E
S
) para transformarse en producto(s)
el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias;
el sustrato “encaja” en la zona activa
los productos se liberan de la enzima
pudiendo ésta actuar nuevamente
los venenos fisiológicos se unen a la
zona activa de la enzima inhibiendo la
transformación normal del sustrato en
producto
Ecuación cinética de Michaelis
Ecuación cinética de Michaelis
-
-
Menten
Menten
Mecanismo más simple de catálisis enzimática:
Reacción global: S
→
P
r =
‒
E
+
S
→
←
k
1E
S
→
←
k
2E
+ P
k
-1k
-2Mecanismo:
E
se regenera (catalizador)
E
S
intermedio
= 0 = k
1
[E]
[S]
‒
k
‒
1
[E
S]
‒
k
2
[E
S]
+
k
‒
2
[E]
[P]
d
[E
S]
d
t
Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética
(
[E]
o<<
[S]
o→
[E
S]
<<
[S]
:
usando
