Anexo2.- Tema 1.- Síntesis de Polímeros. Polimerización. 1.- Introducción.

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(1)Anexo2.- Tema 1.- Síntesis de Polímeros. Polimerización. 1.- Introducción. 2.- Polimerización por adición. 2.1.- Introducción 2.2.- Polimerización por radicales libres. 2.2.1.- Introducción. Proceso de polimerización. 2.2.2.- Cinética de la polimerización por radicales libres. 2.2.3.- Efecto Norris – Trommsdorff 2.2.4.- Características de la polimerización por radicales libres. 2.3.- Polimerización iónica 2.3.1.- Introducción. 2.3.2.- Polimerización catiónica. 2.3.3.- Polimerización aniónica. 2.4.- Polimerización con estereoquímica controlada. 2.3.2.- Polimerización de Ziegler-Natta 2.3.3.- Polimerización catalizada con metalícenos 2.5.- Polimerización metatésica de olefinas. 3.- Polimerización por condensación o escalonada. 3.1.- Introducción. 3.2.- Cinética escalonada. Poliesterificación. 3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulación 3.4.- Práctica de las polimerizaciones escalonadas. 3.5.- Síntesis de poliesteres 3.6.- Formación de poliamida. 3.6.1.- Síntesis Nylon 6.6 3.7.- Síntesis de poliuretanos 3.8.- Síntesis de policarbonatos. 3.9.- Síntesis de resinas epoxy. 3.10.- Síntesis de siliconas. 4.- Copolimerización. 4.1.-Introducción. 4.2.- Cinética de la copolimerización. 5.- Síntesis de caucho 6.- Técnicas de polimerización. 6.1.- Introducción. 6.2.- Polimerización en masa o en bloque. 6.3.- Polimerización en disolución. 6.4.- Polimerización en suspensión en fase acuosa. 6.5.- Polimerización en emulsión..

(2) 1.- Introducción. La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización. Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que luego se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes. Llamamos monómeros a esas moléculas pequeñas. Las reacciones de polimerización se pueden clasificar del modo siguiente: Sistema de Adición-Condensación. Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerización que son: Polimerización por Adición (Poliadiciones) y Polimerización por Condensación (Policondensaciones) Decimos que una polimerización es por adición, si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del polímero, por lo que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos polimerización por condensación, si parte de la molécula de monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar parte del polímero. Aparecen subproductos de la reacción en forma de moléculas sencillas ( H 2O o HCl , generalmente). Los polímeros resultantes de las primeras se denominaron policondensados (por ejemplo, poliésteres, poliamidas, resinas fenólicas, etc.) y los de las segundas poliaductos (por ejemplo, polietilenos, polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a esta clasificación se estudiaron las cinéticas de las reacciones y los mecanismos de crecimiento de las moléculas a partir de los monómeros. Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada átomo de la molécula de etileno se transforma en parte del polímero. El monómero es adicionado al polímero en su totalidad. Podría decirse que un polímero de adición acepta todo.. Pero en un polímero de condensación, algunos átomos del monómero no pasan a formar parte del polímero. En la obtención del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso..

(3) Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el polímero está condensado con respecto a los monómeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado. Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas. Este sistema de clasificación de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerización en dos categorías, que son: Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena y. Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas. Las diferencias entre polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por crecimiento en etapas son un poco más complicadas que las diferencias entre polimerización por adición y polimerización por condensación. En una polimerización por crecimiento de cadena, los monómeros pasan a formar parte del polímero de a uno por vez. En la figura se detalla una polimerización por crecimiento de cadena, que corresponde a la polimerización aniónica del estireno, para obtener poliestireno..

(4) Pero en una polimerización por crecimiento en etapas, las cosas son más complicadas. Veamos un ejemplo de reacción entre dos monómeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un poliéster llamado poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reacción de los dos monómeros para formar un dímero.. En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, sólo podría suceder una cosa: que se adicione un tercer monómero al dímero para dar lugar a un trímero, luego un cuarto para formar un tetrámero y así sucesivamente. Pero en la polimerización por crecimiento en etapas, ese dímero puede hacer un montón de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monómeros para formar un trímero:. o bien:.

(5) Pero también puede hacer otras cosas, como es reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero:. o puede reaccionar con un trímero para formar un pentámero.. Haciendo las cosas aún más complicadas, esos tetrámeros y pentámeros pueden reaccionar para formar oligómeros aún más grandes. Y así crecer y crecer hasta que los oligómeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polímeros. En conclusión, la principal diferencia es ésta: en una reacción por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. El monómero o dímero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monoméricas. Pero en una polimerización por crecimiento de cadena, sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerización por crecimiento en etapas. La polimerización por crecimiento en etapas para formar un poliéster, generó un subproducto: HCl gaseoso. Esto, hará que se trate tanto de una polimerización por condensación como de una polimerización por crecimiento en etapas. Por otro lado, la polimerización por crecimiento de cadena del estireno, no produjo ningún subproducto. Por lo tanto, una polimerización por adición también puede involucrar una polimerización por crecimiento de cadena..

(6) Resulta sencillo concluir aquí, que polimerización por crecimiento en etapas y polimerización por condensación son la misma cosa, y por otra parte, que polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por adición también son la misma cosa. Dicha conclusión no es verdad, ya que existen polimerizaciones por adición que son polimerizaciones por crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerización que produce los poliuretanos. También existen polimerizaciones por condensación que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Lo importante es saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y que pueden ser por ser por condensación o por adición. La característica decisiva es la presencia en los monómeros, por una parte, de dobles enlaces entre átomos de carbono, que podían ser activados por iniciadores de tipo iónicos o de radicales, reaccionando en cadena y dando lugar a macromoléculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando sus centros activos quedan neutralizados, o bien, por otra parte, de varios grupos reactivos (alcohol, amina, isocianato, ácido) que reaccionando entre sí (con separación de una molécula simple, en algunos casos, o por simple adición) dan origen a moléculas cada vez mayores, sin que se llegue a interrumpir la reacción nada más que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa reaccionante establezcan contacto mutuo. En el primer caso, cuando existen dobles enlaces entre átomos de carbono de las moléculas de los monómeros, la polimerización en cadena es siempre por adición, distinguiéndose tres reacciones diferentes, aunque simultáneas: iniciación, propagación y terminación. En el segundo caso, la reacción entre los grupos funcionales reactivos de dos moléculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en etapas con una única reacción, con una única cinética y mecanismo, prácticamente independiente del tamaño de la molécula en que se encuentren. Se suelen denominar impropiamente policondensaciones, pero su designación correcta es la de polimerizaciones escalonadas o en etapas. En la tabla 1.1 se muestran las características diferentes de las polimerizaciones en cadena y en etapas Tabla 1.1 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas. POLIMERIZACIÓN EN CADENA. POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS. Apenas el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si. La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS. La concentración del monómero disminuye gradualmente durante la reacción. La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que permanece. Polímeros con alto peso molecular se forman desde el inicio de la reacción, y este no se altera con el tiempo. La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina.. Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si. La polimerización solo tiene un proceso cinético. El monómero se consume totalmente ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final. La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo. Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular , el cual aumenta durante la reacción. La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina..

(7) Con estas clasificaciones, polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, mas bien son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas. 2.- Polimerización por adición. 2.1.- Introducción. En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior, por lo cual esta reacción también se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. Los polímeros de adición así formados tienen pesos moleculares superiores a 100000. Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas.. La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. En el caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerización radicalaria o de radicales libres, si el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos, respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares. Cuando las moléculas tienen dobles enlaces C = C , la polimerización tiene lugar por adición, debido a la alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que pueden ser activados por radicales libres o iónicos, denominados iniciadores: +. I. I. I. I. C− C−. • → • ←. I. I. I. I. C =C. → ←. I. I. I. I. • C − C•. La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble e n l a c e altera la negatividad de los electrones π , aumentando o disminuyendo la densidad electrónica en el doble enlace. En el caso de derivados vinílicos, esta alteración puede representarse:. δ+. δ−. C H 2 = CH → R 1. δ+. δ−. C H 2 = CH → R 1.

(8) Entre los sustituyentes del tipo R1 , (electrófilos) están los grupos −CH 3 , −COOR , −CONH 2 , que requieren iniciadores aniónicos para estabilizar el exceso de carga positiva del doble enlace. Por ejemplo:. KNH 2 + CH 2 = CH + R1 → K + H 2N − CH 2 − CH − R1 Contrariamente, los sustituyentes R2 (nucleófilos), tales como −O − R requieren inciadores catiónicos para estabilizar el exceso de carga negativa: +. HCl 4 Al + CH 2 = CH + R2 → CH 3 − C H − R2 + Cl 4 Al − En el primer caso, las polimerizaciones así iniciadas se denominan aniónicas y, en el segundo, catiónicas. La presencia de dobles enlaces conjugados y de sustituyentes de anillos bencénicos origina una resonancia que posibilita la polimerización aniónica o catiónica indistintamente. Debido a la neutralidad eléctrica, los iniciadores del tipo de radical libre son compatibles con la mayor parte de los sustituyentes electrófilos y nucleófilos, sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas eléctricas mediante resonancia, lo que les da un carácter no selectivo y de amplio uso. En la tabla 2.1.1 se dan unos ejemplos de las más frecuentes aplicaciones de los distintos tipos de iniciadores. Tabla 2.1.1.- Tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones en cadena. 2.2.- Polimerización por radicales libres. 2.2.1.- Introducción. Proceso de polimerización. Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización por radicales libres. Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres, este método es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas. conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C = C ) . Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena características: iniciación, propagación y terminación..

(9) En la polimerización por radicales libres o radicalaria, la activación del doble enlace puede realizarse no sólo mediante la adición de determinada moléculas que actúan como iniciadores químicos, es decir, de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta) ,que es el caso más frecuente en la práctica, sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica). Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando moléculas sencillas. Iniciación con peróxidos, como, por ejemplo, el peróxido de benzoilo (BPO):. Iniciación con azocompuestos, como, por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) :. Lo que hace especiales a estas moléculas que actúan como iniciadores, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa, lo que es extraño, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molécula original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas como éstas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene:. y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):.

(10) La velocidad de descomposición de los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo, puede aumentarse añadiendo pequeñas cantidades de aminas terciarias como la N,N-dimetilanilina. La velocidad de descomposición de los iniciadores puede incrementarse por exposición a la radiación ultravioleta (UV). Por ejemplo, el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante radiación ultravioleta de 360 nm de longitud de onda. Los persulfatos son los iniciadores inorgánicos más usados en las polimerizaciones en emulsión, descomponiéndose en la fase acuosa:. S2O8= → 2SO4•. y estos radicales se difunden hasta la fase orgánica. También se emplean sistemas redox, como sales ferrosas en presencia de agua oxigenada o cuprosas en presencia de ácidos orgánicos:. En términos generales la iniciación por descomposición de un iniciador I puede representarse por la siguiente reacción:. I → 2R • siendo:. ( In2 → 2In ). R • = Radical libre de bajo peso molecular (radical primario).. La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización. En la tabla 2.2.1.1 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso común. Debe notarse que debido a la recombinación, la cual depende del disolvente, y otras reacciones secundarias de los. •. radicales libres R , la eficiencia del iniciador raramente alcanza el 100 %. Por tanto, se emplea el factor de rendimiento f para mostrar el porcentaje de radicales libres efectivos producidos..

(11) Tabla 2.2.1.1.- Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes. (a). .. Sin embargo, los electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrón con cual aparearse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. Así, el electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Esto nos conduce a la misma situación con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de etapa de iniciación de la polimerización. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene:. Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción tiene lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento, se denomina propagación. Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena sigue creciendo van quedando unos pocos electrones desapareados..

(12) Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO), se tiene:. De una forma general, los radicales libres activan rápidamente el doble enlace C = C de los monómeros creando nuevos radicales de iniciación de la cadena, con una determinada velocidad.. R• + RADICAL LIBRE. k. i→ . M. MONOMERO. RM1•. NUEVO RADICAL LIBRE. que a su vez activan los dobles enlaces de otras moléculas de monómero, y así sucesivamente: k. p1 RM1• + M → RM 2• k pi RM i• + M → RM i•+1. constituyendo las reacciones de propagación. La propagación es una reacción bimolecular, que se produce mediante la adición de un radical libre. (. nuevo RM. •. ) a otra molécula del monómero (M), y la repetición sucesiva de esta operación, Aunque. es posible que se produzcan pequeñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación (k p ) en las primeras etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la longitud. •. •. •. de cadena. Así, los símbolos M , RM y RM n M pueden considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres. En monómeros de tipo vinílicos asimétricos ( RCH = CH 2 ) , el iniciador se une al carbono menos sustituido del alqueno para dar el radical más sustituido (el más estable):.

(13) A continuación se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:. Los electrones desapareados dan lugar a radicales inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin generar un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse y la propagación finalizará. La propagación concluye cuando: (a).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas. Dos macrorradicales de cadena se combinan o acoplan entre sí, denominándose acoplamiento. Así, la longitud de cadena cinética (V) es DP , donde DP es el grado de polimerización medio. igual a 2. RM i• + RM •j → R − M i + j − R.

(14) Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los dos macrorradicales del polímero muerto. (b).- Otra forma en la que nuestro par electrónico puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados. En la desproporción, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrón desapareado de una de ellas hace algo extraño. En lugar de unirse al electrón desapareado de la otra cadena, busca un compañero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que nuestro electrón desapareado no sólo toma uno de los electrones de este enlace, sino también el átomo de hidrógeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados y el carbono terminal comparte ocho electrones. Tenemos pues, que este proceso de terminación incluye la transferencia de un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los polímeros "muerto" con un extremo de la cadena insaturado. De esta forma, el tipo y/o la proporción de cada tipo de proceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la proporción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados.. RM i• + RM •j → RM i + RM j. ( M ...insaturado ) j.

(15) La cadena polimérica pierde su átomo de hidrógeno y ahora no sólo posee un átomo de carbono con un electrón desapareado, sino dos. Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fácilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace químico entre ambos átomos de carbono. Como éstos ya compartían un par electrónico, el segundo par creará un enlace doble en un extremo de la cadena polimérica. En general, predomina la terminación por combinación. Cuando los grupos sustituyentes, R, son voluminosos, aumenta la desproporción. (c).- Por transferencia de cadena al polímero: Es la reacción de un radical polimérico con una molécula (monómero, solvente (por ejemplo, Cl 4C ), un agente de transferencia) o con otro radical polimérico por transferencia de un átomo de hidrógeno. A veces, el electrón desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incómodo, que se aparea con un electrón de un enlace carbono-hidrógeno de otra cadena polimérica. Esto deja un electrón desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal, pero sí puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molécula de monómero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Eso origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena, dando lugar a un polímero ramificado. Esta reacción constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal no ramificado por polimerización por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno..

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(17) Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0.92 g. ) obtenido a alta presión (200 atmósferas) y cm 3 temperaturas cercanas a los 200 ºC, utilizando peróxidos como iniciadores, posee una estructura ramificada, poco cristalina. Se estima que presenta un 43 % de cristalinidad. Sus cadenas poliméricas poseen alrededor de 25000 unidades y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar bolsas de plástico y como material de empaque. El polietileno de alta densidad (0,97 g. ) presenta un 76 % de cristalinidad y un punto de fusión más cm 3 elevado (130 ºC) que el de baja densidad, lo que permite su esterilización térmica. Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el peso molecular del polímero, por ejemplo, utilizando tioles:. Otro ejemplo de polimerización por radicales libres es la del estireno (Figura 2.2.1.1). Este monómero se polimeriza fácilmente utilizando peróxido de benzoílo como iniciador. El producto, poliestireno, tiene un peso molecular promedio de 1 a 3 millones y es un polímero amorfo y termoplástico..

(18) (i).- Iniciación. (ii).- Propagación.. (iii).- Terminación por acoplamiento. Figura 2.2.1.1.- Etapas de la polimerización radicalaria del estireno..

(19) El grado de polimerización es proporcional a la concentración de monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador, además de depender de la temperatura, a través de las constantes cinéticas. Sin embargo, esta hipótesis no es siempre correcta debido a la posible transferencia de cadena, que desactiva los radicales de cadena, creando nuevos radicales en moléculas de monómero, de iniciador, del propio disolvente y/o de las impurezas existentes:. RM • + XY → RMX + Y •. •. Los nuevos radicales Y así creados, pueden tener una baja actividad, recibiendo el nombre de retardadores (es el caso del nitrobenceno en la polimerización del estireno) o inhibidores, cuando se estabilizan fácilmente. Si, por el contrario, su actividad es muy alta, aceleran el proceso de la polimerización (acelerantes), aunque, en ambos casos, originan una disminución del grado de polimerización de las macromoléculas resultantes. Los agentes de transferencia tienen como finalidad regular el peso molecular en una determinada polimerización. La constante de transferencia es mayor que la constante de propagación o crecimiento, de ésta manera se impide el crecimiento de largas cadenas con pequeñísimas cantidades. La adición de modificadores no tiene efectos sobre la velocidad de polimerización. Los agentes de transferencia de cadena pueden disminuir el promedio de la longitud de la cadena y en casos extremos, cuando se usan en grandes proporciones pueden conducir a la formación de telómeros. Algunos agentes de transferencia de cadena producen radicales con baja actividad y si la reacción de reiniciación es lenta la velocidad de polimerización decrece porque hay un incremento de concentración de radicales que aumenta la terminación por acoplamiento. Cuando esto sucede, se dice que la sustancia responsable es un RETARDADOR (por ejemplo nitrobenceno en el caso del estireno). En casos extremos el reactivo agregado puede impedir totalmente la polimerización, reaccionando con la especie radical iniciadora convirtiéndola en especie no reactiva. En este caso es un INHIBIDOR 2.2.2.- Cinética de la polimerización radicalaria. La velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciación, propagación y término. El mecanismo general para la conversión de monómero o polímeros, usando un iniciador típico de radicales I, puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones: (1).- Iniciación:. (i ). d → 2R • I . ( ii ). k i → RM • R • + M  1. k. vd =. −d [I ] dt. vi =. = k d [I ]. d RM •  dt. (v d. velocidad de descomposición ). = k i [M ] M •  ( v i velocidad de iniciación ). I = Iniciador, peroxido orgánico o AIBN M = Monómero R • = Radical de bajo peso molecular (radical primario) M1• = Radical polimérico con una unidad de monómero (M) en la cadena..

(20) (2).- Propagación de la cadena:. ( iii ). R • + M → RM1• RM • + M → RM • 1. 2. ------------------------kp •. RM i + M → RM i•+1. M i• = Radical polimérico con i unidades de monómero (M) en la cadena. La velocidad de desaparición del monómero se expresa como:. −. d [M ] = k p [M ] M •  + k i R •  [M ] dt. Para las cadenas largas, la cantidad de monómero consumido en la iniciación es pequeña comparada con la que se consume en la propagación, lo que permite escribir la ecuación anterior de la siguiente manera:. −. d [M ] = k p [M ] M •  dt. (3).- Terminación de la cadena. (a).- Por combinación. k t ,c RM i• + RM •j → R − Mi+ j − R. v tc =. ,. −d M •  dt. = 2ktc M •  M •  = 2ktc M • . 2. (b).- Por desproporción: k t ,d RM i• + RM •j  → RM i + RM j. ( M ...insaturado ) , j. v td =. −d M •  dt. = 2ktd M • . 2. Si se asume que ambas reacciones son cinéticamente equivalentes, se puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de terminación.. ( iv ). k t→ P , k = k + k RM i• + RM •j  t t ,c t ,d. Con algunas suposiciones válidas, se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de polimerización. (v p ) y grado de polimerización (GP).. 1.- La velocidad de formación de los radicales libres. ( R • ) es igual a la velocidad de consumo de radicales.. 2.- En la etapa de propagación, la actividad radical es independiente de la longitud de cadena, por tanto las constantes específicas de cada paso de la propagación se consideran iguales, permitiendo que todos los pasos de la propagación puedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica. kp ).

(21) 3.- Conforme a la aproximación de Bodestein, la velocidad de iniciación y la de terminación tienden a igualarse y la concentración de radicales de cadena permanece prácticamente constante, con lo que el sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerización. La velocidad de producción de cadenas radicales es igual a la velocidad de término de cadenas radicales (etapa determinante). d RM n•  =0 (equilibrio dinámico v i = v t ) dt 4.- La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el monómero consumido mediante la ecuación (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuación (iii)) La expresión de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) – (iv) como sigue:. v d = 2k d f [I ]. donde f es un factor de eficacia, con el que se tienen en cuenta pérdidas de radicales por actuación sobre el propio iniciador, sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monómero.. v i = k i R •  [M ] v p = k pC ∗ [ M ] v t = 2kt C ∗2 siendo: ∗. ∞. C = ∑ RM i∗  i =1. De acuerdo con la suposiciones (1) y (3) respectivamente, luego:. 2kd f [I ] = 2k tC ∗2. v d debe ser igual a v i y esta última igual a v t , de donde:. C∗ =. kd f [I ] kt. Considerando que la mayor parte del monómero se consume en las reacciones de propagación, la velocidad que definirá el progreso de la polimerización será, en términos globales (suposiciones (2) y (4):. v p = k pC ∗ [ M ] = k p. kd f kt. [I ][M ] = k1 [I ][M ]. donde: k1 =. k p kd f kt. Esta ecuación predice que la velocidad de formación de polímero debería ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador y a la primera potencia de la concentración de monómero. En la práctica, sin embargo, se han comprobado expresiones cinéticas del tipo: α. v p = k1 [ I ] [ M ]. β. con valores de α entre 0,5 y 1 y de β entre 1 y 1,5..

(22) Longitud de cadena cinética. La longitud de cadena cinética V , es el número de moléculas de monómero consumidas por cada radical primario, siendo igual a la velocidad de propagación dividida por la velocidad de iniciación:. V=. Velocidad de propagación v p v p = = Velocidad de iniciación v i vt. l u ego :. k pC ∗ [ M ]. V= y co m o ,. C∗ =. 2k t C ∗2. kd f [I ] , res u l t a: kt. V ==. =. k p [M ] 2k t C ∗. k p [M ] 2 kt kd f. [I ]. De esta expresión, se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciación (o velocidad de descomposición del iniciador). Probado experimentalmente en muchas reacciones de polimerización vinílicas. Un incremento en la temperatura produce un incremento en en la longitud de la cadena cinética.. v i y un correspondiente decrecimiento. La longitud de cadena cinética es independiente del tipo de proceso de terminación, mientras que el grado de polimerización real o longitud de cadena depende del modo de terminación. Para la terminación por acoplamiento, GP = 2V , dado que el acoplamiento hace que se doble la longitud de cadena real. En la terminación por desproporción, GP = V . Teóricamente el grado de polimerización resultará tanto mayor, cuanto mayor resulte la velocidad de propagación rp , y menor la de terminación rt .Si la terminación es por combinación, es válida la siguiente expresión:. k p [M ] RM •  vp k [M ] GP = = = p • 2 vt k t RM  k t RM •  2. k p [M ]. GP = kt. kd f kt. k p [M ]. =. kd kt f. [I ]. [I ]. =k'. [M ] [I ]. s i en d o : k ' =. kp kd kt f. mientras que, si la terminación es por neutralización (o desproporción) con creación de un doble enlace, resulta:. GP =. s i en d o : k '' =. kp 2 kd kt f. rp rt. k p [M ]. = 2kt. kd f kt. =. [I ]. k p [M ]. 2 kd kt f. [I ]. = k ''. [M ] [I ].

(23) Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerización en cadena de radicales libres utilizando un iniciador químico: 1.- La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. 2.-La velocidad de terminación es proporcional a la concentración del iniciador. 3.- El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. 4.- La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso molecular. 5.- La concentración del monómero decrece constantemente durante la reacción y tiende a cero al final. 6.- Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación con la temperatura siguen la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la iniciación, de la propagación y de la terminación son aproximadamente 146, 21, y 12.5 kJ , respectivamente. En las tablas 2.2.2.1 y 2.2.2.2 se encuentran mol datos sobre energías de activación típicas. 7.-Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de radicales libres, y por tanto la velocidad de las reacciones, pero disminuye el peso molecular medio. 8.- Si la temperatura excede un valor límite (Tc ) , el polímero se descompone sin que se produzca reacción de propagación a temperaturas por encima de Tc . La temperatura de techo (límite) para el estireno es 310 °C y sólo 61 °C para el α -metilestireno.. ( ) y de terminación ( Et ). Tabla 2.2.2.1.- Energías de activación para las reacciones de propagación Ep en la polimerización en cadena de radicales libres..

(24) Tabla 2.2.2.2.- Valores cinéticos de radicales libres típicos.. Existe una cierta tendencia a la formación de segmentos estereorregulares, particularmente a temperaturas bajas, aunque se prefiere el uso de catalizadores iónicos y de coordinación para la obtención de polímeros estereorregulares. Si no ocurren otras reacciones que las mencionadas, la longitud de la cadena cinética V debería estar relacionada con el grado de polimerización - Para terminación por combinación:. GP , así:. GP = 2V. - Para terminación por desproporción:. GP = V. Esto es cierto para algunos sistemas, pero para otros ocurren amplias desviaciones en que hay más moléculas de polímeros que centros activos. Estas son como resultado de las reacciones de transferencia de cadena. Cada uno de los procesos de transferencia de cadena produce la terminación de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. En los dos casos, el electrón no apareado no se hallará ya en el carbono terminal. Las nuevas posiciones del radical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o su ramificación. La transferencia de cadena puede producirse también con el monómero, el iniciador, el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de polimerización, siendo de mayor interés la transferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. La transferencia de cadena a otras moléculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable. La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media de acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S. El grado de polimerización (GP ) resultante es igual al que se habría obtenido sin disolvente ni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad de propagación ( v p ) y la velocidad de transferencia de cadena ( v tr ) y el cociente de la concentración de monómero [ M ] y la concentración del agente de transferencia de cadena [ XP ] . La ecuación de Mayo, que proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores, es la relación inversa que se deriva de la expresión citada anteriormente. El cociente de la velocidad de cese o terminación por transferencia y la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena (Cs ) . Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente) del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. A continuación se muestra la ecuación de Mayo..

(25) tr → M X + P M n• + XP  n k. '. kp • P + M → PM •. donde: P = Monómero, iniciador, solvente, modificador. '. A menos que k p k p (en cuyo caso el agente podría actuar también como inhibidor), el agente de transferencia de cadena tiene efecto despreciable sobre la velocidad de polimerización. Por su parte, la expresión para la longitud de la cadena cinética queda:. V ==. vp. v i + k tr [ XR ]C ∗. ∗ Sustituyendo C e invirtiendo:. 1  1  ktr [ XP ] = (Ecuación de Mayo),  + GP  GP 0 k p [ M ] Donde. 2kt  1    =  GP 0 k p [ M ]. GP y GP0 son los grados de polimerización con y sin agente de transferencia, en el caso que. [ XP ] = Solvente .. [S ] 1  1  =  + Cs GP  GP 0 [M ] ,. Cs =. ktr = Cons tan te de transferencia de cadena kp. La constante de transferencia de cadena está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. En la figura 2.2.2.1 se muestra la representación gráfica de la ecuación de Mayo, que n proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores.. Figura 2.2.2.1.- Representación gráfica de la ecuación de Mayo.

(26) Como se puede ver en la figura 2.2.2.2, el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se polimeriza con disolventes, y el incremento o la disminución de la pendiente están relacionados con la eficacia de transferencia de cadena del disolvente. Las pendientes de dicha gráfica son iguales a Cs .. Figura 2.2.2.2.- Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración; A = benceno, B = tolueno, C = n-heptano, D = cloroformo, E = etilbenceno, F = cumeno, G = secbutilbenceno, H = fenol, I = m-cresol, J = p-cresol, K = o-cresol, L = tetracloruro de carbono, M = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = tetrabromuro de carbono, N = n-butilmercaptano, [S] = concentración de agente de transferencia de cadena, [M] = concentración de monómero de estireno. Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se denominan telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular (telómeros) en reacciones de telomerización. Evaluación de vi y v p . Puesto que: k. d → 2R • I  k. i → RM • R • . Se tiene:. v d kd [I ] = k i [I ]. y. v p = k p [M ]. kd kt. [I ].

(27) elevando al cuadrado:. v p2. =. 2 kp. kt. [M ]. 2. 2 kp. kd [I ] de donde:. kt. =. v p2. [M ]. 2. kd [I ]. =. v p2. [M ]. 2. vi. o también:. kp kt. 1 2. =. v. p. [M ]v i. 1 2. constantes separables solo por métodos estacionarios.. La ecuación de Arrhenius, puede expresarse de la siguiente forma:. Constante de velocidad:. k p = Ap. − E A  RT  e . Donde:. Ap = Factor de frecuencia o choque, que es próximo a la constante de velocidad de la reacción, si todos los choques o colisiones conducen a reacción.. E p = Energía de activación. Aplicando la ecuación de Arrhenius a la razón de velocidad:. kp kt. 1 2. =.  1  −  E p − Et   / RT 2  p  e 1 At 2 A. Ln (logaritmos neperianos) a ambos lados de la expresión anterior y representando gráficamente  k   A  E p − 1 Et 1 p p 2 1 Ln  1  = Ln  1  − en función de es posible determinar E: energía de k 2  A 2 R T T  t   t . Tomando. (. ). activación de la reacción total de polimerización. Para la mayoría de las reacciones de polimerización: E kJ E p − t ≈ 21 − 25 . 2 mol Relación entre grado de polimerización y T. De la expresión de longitud de cadena cinética.. k p [M ]. V=. kt ki [ I ]. Tomando Ln de ambos lados y reemplazando las constantes de velocidad por las correspondientes expresiones de Arrhenius, se tiene:. (. ). 1 LnV = Ln k p [ M ] − Ln ( kt ki [ I ]) 2 E p 1 Et 1 Ei LnV = Ln ( K ) − + + + Ln ( K ') RT 2 RT 2 RT.

(28) y derivando:. d ( LnV )  1 1  1 =  E p − Et − Ei  dT 2 2  RT 2  donde:. Ep −. Et kJ ≈ 21 − 25 2 mol. con lo que el coeficiente de. 1 RT 2. ,. Ei kJ ≈ 125 2 mol. es negativo.. El decrecimiento en el grado de polimerización con el incremento de la temperatura resulta del hecho que la energía de activación de la reacción de iniciación es relativamente alta comparada con la energía de activación de la reacción de crecimiento. Aunque la velocidad de crecimiento de la cadena (propagación) también aumenta con el incremento de temperatura (el cual por sí mismo podría conducir a un incremento en el DP ), el incremento en la velocidad de iniciación es el factor que contrapesa y de acuerdo a la ecuación:. V=. vp. vi ( vt ). el grado de polimerización decrece. La fotopolimerización es un caso aparte:. (. d LnGP dT. ) =A  . p. −. 1  1 >0 At  2  RT 2. 2.2.3.- Efecto Norrish-Trommsdorff (Autoaceleración). La velocidad de polimerización de los monómeros líquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse controlando el cambio de volumen por dilatometría o el incremento de la viscosidad. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velocidad de polimerización o en el peso molecular a menos que sea relativamente alta. Cuando la viscosidad es alta, la reacción de terminación se ve obstaculizada dado que los macrorradicales no gozan de una difusión rápida en el medio viscoso. Por otro lado, el monómero tiene una difusión bastante rápida lo que ocasiona la formación de macrorradicales de alto peso molecular como resultado de una propagación sin terminación. Esta autoaceleración, llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel es la disminución de la velocidad de terminación en un medio viscoso (Viscosidades altas), lo que ocasiona la formación de polímeros de peso molecular anormalmente alto. El efecto observado es la disminución de la constante. k t , que corresponde al numero de moles por segundo. de cadenas radicales que desaparecen a través de terminación cuando RnM i  = 1 mol . Por lo tanto, si k t disminuye a viscosidad (η ) alta la concentración de radicales aumenta sobre la correspondiente en el equilibrio del estado estacionario, entonces se tiene:.

(29) v i = vt. k i [I ] = kt R ⋅ M i• . k  R ⋅ M i•  =  i [I ]  k   t . 2. R ⋅ M i• η = k i ([I ]). 1 2. 1 1 = Cte ktη ktη. 1 2. (2.2.3.1). Pero:. v t = kt R ⋅ M i• . 2. y sustituyendo en la expresión anterior la (2.2.3.1), se tiene:. v t = kt Cte La disminución de k t. 1 = Cons tan te ktη. → Aumenta R ⋅ M i•  , lo que lleva a que:. (a).- La velocidad de polimerización aumenta rápidamente con el incremento de viscosidad:. v p = k p [M ] R ⋅ M i• . 2. (b).- El largo de la cadena cinética aumenta con el incremento de la velocidad de polimerización y velocidad de término constante. V=. Vp Vi. El calor desprendido en la polimerización puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeños, pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala serán necesarios equipos especialmente diseñados. Afortunadamente, los monómeros como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta varios centímetros de grosor en sistemas continuos o estáticos. El producto de peso molecular muy alto obtenido, a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoacelración, es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o la extrusión. Efecto de la temperatura. La influencia de la temperatura en el curso de la polimerización depende de la eficiencia del iniciador y velocidad de descomposición, transferencia de cadena y propagación de la cadena. La energía total de activación es:. Ea =. 1 1   Ed +  E p − Et  2 2  .

(30) 1 E p − Et es una medida de la energía necesaria para polimerizar un monómero particular: 2 Estireno : 27.2 kJ mol kJ Vinilacetato : 19.7 mol Los iniciadores tienen una energía de activación, Ed en el rango de 125 a 170 kJ. mol. .. Este es el papel controlante en la etapa de iniciación en la polimerización de radicales libres. Consecuentemente, la energía total de activación, Ea , en las polimerizaciones de radicales libres está en el rango de 85 - 150 kJ . mol 2.2.4.- Características de las polimerizaciones radicalarias. En resumen y en términos generales, las polimerizaciones por radicales son fuertemente exotérmicas, requiriendo altos niveles de activación. Las necesidades de refrigeración son importantes, debiendo mantenerse la temperatura de reacción lo más constante y uniforme posible, para evitar grandes dispersiones de peso molecular. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura, pero el peso molecular y, en consecuencia, el grado de polimerización promedio disminuye, mientras que el tiempo que dura la reacción no afecta a la longitud de las macromoléculas, si las concentraciones no se modifican apreciablemente. La viscosidad aumenta con el grado de conversión, dificultando la transferencia de calor y en la etapa final de la reacción se puede originar un desequilibrio entre las velocidades de iniciación y de terminación, produciendo una aceleración de la reacción (autoaceleración) e, incluso, una explosión, en particular en las polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa. 2.3.- Polimerización iónica. 2.3.1.- Introducción. La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partículas propagadoras de la cadena polimérica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extrañas en el medio de reacción. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente. 2.3.2.- Polimerización catiónica. La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como iniciadores (o catalizadores) catiónicos pueden usarse los ácidos sulfúrico, fosfórico, perclórico, y los denominados ácidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su estructura molecular, forman compuestos iónicos de coordinación en presencia de HCl , H 2O , etc. (sustancia denominada cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace. Tal es el caso del cloruro de aluminio con HCl , el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con H 2O , etc..

(31) En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ión con carga eléctrica positiva, A+. Este catión atraerá un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a reaccionar con una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad.. Muchas veces, sin embargo, esto comienza de una manera más complicada. Normalmente, el iniciador empleado es el tricloruro de aluminio, AlCl3 . Según la regla del octeto todos los átomos del segundo período de la tabla periódica buscan tener ocho electrones en su capa o nivel externos. El átomo de aluminio en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres átomos, por lo que queda con apenas seis electrones, dos menos del octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. Y justamente lo que ocurre, para suerte de ese átomo de aluminio, es que por lo general, se encuentra presente en el sistema una pequeña cantidad de agua. Entonces el átomo de oxígeno del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos, dona uno de ellos al átomo de aluminio, formando un complejo entre el AlCl3 y el H 2O ..

(32) Al ser extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia sí mismo los electrones que comparte con los átomos de hidrógeno, dejando a éstos con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situación propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula monomérica. Así, el monómero podrá tomar un hidrógeno, convertirse en catión y el complejo AlCl3 / H 2O −. se transforma en su anión complementario, AlCl3OH . Este proceso, por el cual se forma el complejo. AlCl3 / H 2O y reacciona con la primera molécula de monómero, se denomina iniciación.. Ahora tenemos un nuevo catión. Más que catión, un carbocatión. Así lo llamamos por poseer la carga positiva sobre un átomo de carbono. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el átomo de carbono sólo posee seis electrones en su capa externa. O sea dos electrones menos de los que todo átomo de carbono desea poseer en su capa externa. Por lo tanto un carbocatión hará todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le faltan y alcanzar el octeto. De modo que el carbocatión mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana. (En un doble enlace, existen dos pares de electrones). Entonces el carbocatión toma esos electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molécula de monómero. Esto también genera otro carbocatión, que a su vez puede reaccionar con otro monómero, luego con otro y así sucesivamente. Finalmente, obtenemos una larga cadena polimérica.. El proceso por el cual se agrega un monómero atrás de otro dando origen a un polímero, se denomina propagación. ¿Pero cómo termina? ¿Cuándo se detiene este ciclo de agregar más moléculas de monómero al polímero en crecimiento? El modo más común es algo como esto. Imaginemos la cadena en crecimiento de poliisobutileno. Los grupos metilo unidos al átomo de carbono catiónico tienen un pequeño problema: sus hidrógenos. Esos hidrógenos no tendrán inconvenientes en separarse y unirse a otras moléculas. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molécula de monómero isobutileno. Ávidos de electrones como están por ser parte de un catión, estos hidrógenos son fácilmente atacados por un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula de isobutileno..

(33) Cuando todos los electrones se hayan reordenado, como muestran las flechas, nos quedaremos con una cadena polimérica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catión, formado a partir de la molécula de isobutileno. El extremo de la cadena ahora será neutro y ya no podrá reaccionar para seguir creciendo. Pero el nuevo catión puede comenzar una nueva cadena en crecimiento, del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. Este proceso se denomina transferencia de cadena. Ocurre además en una polimerización por radicales libres, como también en otras clases de polimerización.. Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monómero. Pero existe otra clase de transferencia. Para comprenderlo, debemos recordar que para cada catión, en el mismo recipiente −. (vaso de precipitados) existe un anión acechando en alguna parte, como puede ser el AlCl3OH . Tal como todos sabemos, cationes y aniones tienen tendencia a reaccionar entre sí, lo cual puede ser problemático cuando deseamos que nuestro catión reaccione con alguna otra cosa, como por ejemplo una molécula de monómero. Veamos cómo ocurre..

(34) Cuando reacciona el iniciador catiónico y forma una cadena catiónica en crecimiento, el anión del mismo pasa a ser el anión del catión polimérico en crecimiento. Hay que tener presente, que los aniones tienden a poseer pares de electrones flotando a su alrededor sin nada que hacer y eso puede ser un inconveniente. Esto es justamente lo que ocurre aquí. Los electrones del anión, de vez en cuando, atacarán los átomos de hidrógeno de los grupos metilo adyacentes al carbono catiónico. Estos átomos de hidrógeno son los que estaban tan ansiosos de ser secuestrados por una molécula monomérica cercana. No a menudo, pero sí a veces, estos hidrógenos reaccionan muy fácilmente y de la misma manera, con los electrones no compartidos del átomo de oxígeno del anión, dejando a la moribunda cadena polimérica con un doble enlace terminal. Pero por otro lado, el complejo AlCl3 / H 2O es regenerado y puede comenzar a producir nuevos polímeros crecientes, tal como lo había hecho antes. Y es otro caso de transferencia de cadena. Claro que no todo sale siempre tan bien. A veces, el que reacciona es el par de electrones no compartidos del átomo de cloro, y no con uno de los átomos de hidrógeno, sino con el mismo átomo de carbono catiónico. Este abandona el contraión y se une al polímero. Y entonces nos quedamos con otra clase distinta de polímero inactivo, que termina con un átomo de cloro y con AlCl2OH , que no va a iniciar ninguna nueva cadena en crecimiento.. Este proceso se denomina terminación, porque no se inicia ninguna cadena. Es la última de las tres etapas principales en cualquier polimerización por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son, obviamente, la iniciación y la propagación. Cuando la terminación toma lugar, la polimerización se da por concluida..

(35) De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la polimerización catiónica se puede desarrollar así: K +−.  → H AR A + RH ←  k. i→ +−  H + − AR + M ←  HM AR kp.  → HM x++1− AR HM x+− AR + M ← k. t→ +−  HM AR ←  M x + H AR +− x. considerando que la primera reacción es más rápida que la segunda, la velocidad de iniciación será:. ri = Kk i [ A][RH ][M ] La reacción de terminación es de primer orden y su velocidad es:. rt = kt HM x+− AR  Admitiendo la hipótesis de un estado estacionario (difícil de comprobar porque, en general, las polimerizaciones catiónicas proceden muy rápidamente) resulta. ( rt = ri ) :. Kk i [ A][RH ][M ] = k t HM x+− AR  Kk HM x+− AR  = i [ A][RH ][M ] kt kk 2 rp = K p i [ A][RH ][M ] kt r k ( dp )N = p = p [M ] rt kt En estas reacciones la energía de activación de la etapa de propagación es baja y la de la etapa de terminación es más alta, es decir E t > E p . El valor de E = E i + E p − E t , está normalmente en el. KJ y cuando es negativo se tiene un aumento de rp al disminuir la mol temperatura, con un incremento del grado de polimerización. Esta situación es la inversa de la que se presenta en las polimerizaciones por radicales libres. intervalo de -167 a 251. Si el valor de E es positivo, la velocidad aumenta con la temperatura, pudiendo producirse una explosión. En la práctica, las polimerizaciones catiónicas se realizan a bajas temperaturas. La velocidad de reacción depende también de la constante dieléctrica del medio en que se verifica la reacción y de la presencia de sustancias extrañas, creciendo con la concentración del monómero y del catalizador, mientras que el peso molecular medio aumenta al aumentar la concentración del monómero y es independiente de la concentración del iniciador..

(36) 2.3.3.- Polimerización aniónica. La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerización vinílica. La polimerización aniónica se inicia por adición de un anión al doble enlace del monómero. Como aniones iniciadores se utilizan OH − , NH 2− y carbaniones de compuestos organometálicos como butil-litio (BuLi):. El más usado es el butil litio. Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde para formar un catión litio y un anión butilo. Un anión como éste, donde la carga negativa se localiza sobre un átomo de carbono, se denomina carbanión.. Por lo tanto el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del monómero involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los átomos al cual está unido, de modo que un par de estos electrones, específicamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil-litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se denomina iniciación.. El carbanión (extremo aniónico de la cadena) reacciona ahora con otra molécula de monómero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica, por lo tanto se genera otro carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es como crece la cadena polimérica. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación..

(37) Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayoría de los casos, lo único que impide que se sigan agregando más monómeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las moléculas de monómero que teníamos en nuestro recipiente (vaso de precipitados). Así, en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monómero. El extremo aniónico es perfectamente estable y el tamaño de las cadenas aumentará por adición de más monómero. Por esta razón estos materiales fueron llamados polímeros vivientes. Impurezas dadoras de protón (agua o ácidos) terminan la cadena:. Es conocida la polimerización del butadieno con sodio metálico, que justifica el antiguo nombre del polibutadieno (goma BUNA, es decir Butadieno - Sodio) cuya iniciación se verifica como se indica seguidamente: •  ••  Na + CH 2 = CH − CH = CH 2 → Na +−  C H 2 − CH = CH − C H 2   . También se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metálico en amoníaco líquido (formándose previamente la amida correspondiente):. 2Na + 2NH 3 → 2NaNH 2 + H 2↑ −. −. CN  CN CN    I I I +    2NaNH 2 + CH 2 = CH − CN → NH 2 − CH 2 − C H Na → NH 2 − CH 2 − C H − CH 2 − C H  Na +   ••  ••       .

(38) La desactivación se debe a la presencia de sustancias extrañas que desactivan el macroión. Si se utilizan reactivos muy puros, la reacción continúa hasta que se consume el monómero, quedando macroiones activados, que mantienen su actividad durante mucho tiempo, de forma que si, posteriormente, se adiciona monómero, la reacción continúa; por este motivo se dice que estos polímeros están «vivos». Así, si dentro de un rato se agregara más monómero en el recipiente (vaso de precipitados), éste se adicionaría a la cadena haciendo que creciera más. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido así de activas durante años. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aniónicas vivientes.. Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polímero, que se mantiene activo durante años, si agrega más monómero, éste se adicionará a las cadenas poliméricas vivientes. En lugar de agregar el mismo monómero a la solución de polímero viviente, ¿por qué no probar con un monómero diferente? El resultado fue un polímero cuyas cadenas consistían en un largo segmento de un tipo de polímero y un segundo largo segmento de otro polímero. Los polímeros de este tipo de llaman copolímeros en bloque. Por ejemplo, una solución de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolímero en bloque estirenobutadieno. También se puede obtener de ese modo el copolímero en tribloque estireno-butadieno-estireno. La polimerización aniónica tiene consecuencias prácticas importantes: Copolimerización en bloque: si se introduce un segundo monómero después de que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aniónicas continúan la polimerización con el segundo, dando un copolímero en bloque. Flexibilidad sintética: permite la introducción de una amplia variedad de grupos terminales. Por ejemplo, burbujeando CO2 a través de un conjunto de cadenas aniónicas y por posterior exposición al H 2O se obtiene un polímero terminado en grupos carboxilo:.

(39) En forma similar, si se agrega óxido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:. 2.3.4.- Polimerización con estereoquímica controlada. 2.3.4.1.- Polimerización de Ziegler-Natta. Especial interés tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales, como la del propileno. La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es sobre todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl 3 o TiCl 4 , que implica la presencia de un metal de transición. También están implicados cocatalizadores y estos, por lo general, están basados en los elementos será del grupo III, que son metales como el aluminio. Así, en general, nuestro par Catalizador Co − catalizador. TiCl 3 y Al (C2H 5 )2 Cl , o TiCl 4 con Al (C2H 5 )3 .. La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del secundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación que puede representarse: El propileno es activado por este complejo, intercalándose entre el enlace titanio-alquilo, pero, debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro, sólo puede hacerlo en una determinada posición. El crecimiento del grupo alquilo se hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estéreo-específica. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinación..