ALDEHÍDOS Y CETONAS
Los aldehídos y cetonas son compuestos orgánicos que contienen el grupo carbonilo en su estructura, es decir, un grupo con un átomo de carbono y un átomo de oxígeno unidos por un doble enlace (C=O). En los aldehídos, el grupo carbonilo se enlaza con dos átomos de hidrógeno, o con un hidrógeno y un grupo alquilo o arilo; el metanal (formaldehído, HCHO) es el más simple y conocido; en todos los demás aldehídos, el grupo carbonilo está unido a un átomo de hidrógeno y el resto de la molécula está constituído por un grupo alquilo o arilo; un ejemplo de estos es el etanal (acetaldehído, CH3CHO), similar al metanal excepto en que uno de los átomos de hidrógeno ha sido sustituido por un grupo metilo.
R C H O
R1 C R2 O
La fórmula general de los aldehídos y las cetonas revela que ambos tienen un grupo carbonilo (C=O); en los aldehídos, está unido a un átomo de hidrógeno y a un grupo alquilo (R) o arilo (Ar).
En las cetonas el carbonilo está enlazado con dos grupos.
Las cetonas difieren estructuralmente de los aldehídos en que el grupo carbonilo no está unido a átomos de hidrógeno. En lugar de ello, está enlazado a dos grupos alquilo o arilo. La propanona, llamada también dimetilcetona o acetona, (CH3)2CO, es la cetona más empleada y conocida, se compone de un grupo carbonilo enlazado a dos grupos metilo.
C H3 C
CH3 O
Las cetonas, especialmente la acetona (propanona) y la ciclohexanona se emplean como disolventes de compuestos de celulosa, como los que se emplean en pinturas y lacas. Permite que estas puedan ser aplicadas con un rociador.
O
Preparación y empleo de aldehídos y cetonas
Los aldehídos se obtienen por lo general oxidando un alcohol primario con dicromato de potasio:
K2Cr2O7
R OH R CHO
Las cetonas se preparan oxidando un alcohol secundario con permanganato de potasio:
KMnO4
R1 OH
R2 R1
O
R2
Los aldehídos y las cetonas tienen muchas aplicaciones, pero en su mayor parte estos se emplean como disolventes o como reactivos químicos. Los dos tipos de compuestos se convierten en alcoholes y alcanos mediante sucesivas reacciones de reducción.
Además, los aldehídos se pueden oxidar para dar lugar a ácidos carboxílicos.
Aquí la oxidacion
Los aldehídos de peso molecular bajo tienen un olor penetrante y desagradable, mientras que las cetonas, muy abundantes en la naturaleza, tienen a veces olores agradables como para emplearse como aromatizantes o ingredientes en perfumes. El diacetilo (butano-2,3-diona), por ejemplo, es un componente aromatizador primordial de la margarina, y la muscona [(R)-3-metilciclopentadecanona], un costoso ingrediente de los perfumes. El alcanfor (1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona), goza de gran estima desde tiempos antiguos por sus propiedades medicinales. Y la testosterona, también una cetona, es la hormona sexual que estimula el desarrollo de las características masculinas en el hombre y demás mamíferos.
CH3 O C H3
O
Diacetilo Muscona Alcanfor Testosterona
O
CH3
C H3
CH3 C
H3
O O
H
OH
H H
Los aldehídos se oxidan fácilmente, por lo que actúan como agentes reductores. Esta circunstancia se aprovecha para detectar la glucosa (un polihidroxialdehído) en las muestras de orina que se analizan para diagnosticar la diabetes mellitus, enfermedad caracterizada por la carencia de la hormona que controla el metabolismo de la glucosa.
Los cambios de color observados durante la determinación cualitativa de aldehídos se deben a una precipitación de óxido de cobre (Cu2O) en la disolución de Fehling, complejo formado por sulfato de cobre (CuSO4) y tartrato de sodio y potasio (sal de Rochelle) en una disolución alcalina.
CuSO4
+
O-O
OH OH
O-
O
K+
Na+ Cu
O-
O O O H O-
O
O-
O O H
O O-
O
Reactivo de Fehling
OH O
H
OH
OH O
O H
H
Fehling
OH O
H
OH
OH O
O H
OH
+
Cu2OMetanal y otros aldehídos simples
El metanal o formaldehído, con un punto de ebullición de -19 ºC es el único miembro de la familia de los aldehídos que es gaseoso a temperatura ambiente, aunque el etanal tiene un punto de ebullición de 21 ºC. Todos los demás aldehídos de peso molecular bajo son líquidos a temperatura ambiente. Si se hace pasar el metanal, el menos estable de los aldehídos, en estado gaseoso por un aparato de vidrio, forma espontáneamente un polímero llamado paraformaldehído; este aparece como un revestimiento blanco en la superficie del vidrio, y, si es recalentado por encima de 200 ºC, se convierte de nuevo en metanal gaseoso.
El metanal (HCHO) goza de gran prestigio como líquido usado para conservar ejemplares biológicos; para ello, se disuelve primero en agua hasta formar una disolución acuosa al 35 % llamada formol o formalina (que es también muy importante en la fabricación de resinas y plásticos).
El etanal (CH3CHO) también puede formar polímeros; en condiciones ácidas, se forma el trímero llamado paraldehído; este fue empleado en medicina como sedante e hipnótico, pero sus peligrosos efectos secundarios descontinuaron su empleo. En condiciones un poco diferentes, el etanal forma el tetrámero llamado metaldehído, susceptible de empleo como combustible o como veneno contra caracoles y babosas.
Propanona y cetonas simples
Como todas las demás cetonas simples, la propanona es líquida a temperatura ambiente, con un punto de ebullición de 56 ºC. Se mezcla bien con agua y, al igual la butanona (etilmetilcetona), otra cetona simple, es un disolvente excelente para las reacciones orgánicas. Aunque el grupo carbonilo es menos reactivo que el de los aldehídos, es propenso a ser atacado por otros agentes químicos. Como los aldehídos, las cetonas pueden convertirse en alcoholes mediante la adición de hidrógeno en presencia de catalizadores adecuados, aunque se necesitan mayores presiones de hidrógeno para hidrogenarlas. Los acetales, las iminas y las cianhidrinas son otros compuestos químicos formados a partir de los aldehídos y de las cetonas.
Acetales
Los aldehídos reaccionan con alcoholes formando hemiacetales y acetales. Durante la reacción, una molécula atacante de alcohol reacciona con el carbono carbonílico del doble enlace; la molécula de alcohol se adiciona a la molécula de aldehído para dar lugar al hemiacetal, que tiene un grupo éter y un grupo hidroxilo en lugar del grupo carbonilo. Los acetales se forman al ser sometidos los hemiacetales a un nuevo ataque del alcohol, y tienen dos grupos éter en vez de uno solo.
R1 O
H R1
O H
H O
R2
R2-OH H+ seco
Hemiacetal
R2-OH H+ seco
R1 O
H O
R2 R2
Acetal
El grupo carbonilo de las cetonas puede sufrir unas modificaciones similares y dar lugar a hemicetales y cetales. Como los acetales y los cetales comparten más o menos las mismas propiedades químicas, por lo general se les aplica la denominación común de acetales.
Las iminas se forman al reaccionar los aldehídos o cetonas con las aminas; algunos de ellos son importantes intermediarios biológicos. Su formación constituye un paso decisivo en el metabolismo de los aminoácidos, los bloques constitutivos de las proteínas. Las cianhidrinas se emplean como sustratos en la preparación de α- aminoácidos y α-hidroxiácidos, y resultan como producto de la reacción de los aldehídos y de las cetonas con el anión cianuro.
R1 O
H
Aldimina
Cetimina
Cianohidrina R2-NH2
H+ cat R1
N
H R2
R1 O
R2 R1
N
R2 R3
R3-NH2
H+ cat
R1 O
R2
R1 OH
R2 CN
(-)CN / H2O
Tautomería ceto-enólica
Dentro de la síntesis química, una característica muy útil de las cetonas es que pueden existir en dos formas, según la acidez del medio que las rodea. La interconversión que se establece entre esas dos formas recibe el nombre de tautomería; esta se debe al intercambio de un átomo de hidrógeno entre el oxígeno del grupo carbonilo y el hidrógeno del átomo de carbono del grupo alquilo vecino (el hidrógeno alfa, Hα). En la forma ceto, el grupo carbonilo permanece intacto. Pero al añadir una base adecuada o un ácido, se induce la migración de un protón alfa (Hα) del grupo alquilo vecino al átomo de oxígeno del grupo carbonilo; el efecto neto es la transformación de la cetona en un alcohol vinílico, que posee un doble enlace carbono-carbono y un grupo hidroxilo: esto se conoce como forma enol. Se puede alterar el equilibrio ceto-enólico en un sentido u otro según la forma (o tautómero) que se necesite. En condiciones normales, las cetonas simples contienen solo una fracción de la forma enol; ocurre lo contrario con los compuestos 1,3-dicarbonílicos, en los que dos grupos carbonilo
están separados por un grupo metileno; en estos, la forma enólica llega a constituir el 80%.
O H
H H
H H H
Propanona (Acetona)
forma ceto 99,99%
O H
H H H
H H
forma enol 0,01%
CH3 O
H H O
C H3
2,4-Pentanodiona
forma ceto 20%
C H3
O
H H
CH3 O
forma enol 80%
puente de hidrógeno
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