Propiedades estructurales y electrónicas del carburo de niquel-zincStructural and electronic properties of nickel-zinc carbide

(1)

SUPERIOR DE ENSENADA, BAJA CALIFORNIA

PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS

EN FÍSICA DE MATERIALES

Propiedades estructurales y electrónicas del

Tesis

para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de Maestro en Ciencias

Presenta:

Fabian Herrera Rodríguez

Ensenada, Baja California, México 2014

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Tesis defendida por

Fabian Herrera Rodríguez

y aprobada por el siguiente Comité

Dra. María Guadalupe Moreno Armenta Director del Comité

Dr. Juan Manuel Quintana Melgoza Miembro del Comité

Dr. Gerardo Soto Herrera Miembro del Comité

Dr. Javier Camacho González Miembro del Comité

Dr. Leonel S. Cota Araiza

Coordinador del Posgrado en Física de materiales

Dr. Jesús Favela Vara Director de Estudios de Posgrado

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Resumen de la tesis que presenta Fabian Herrera Rodr´ıguez como requisito parcial para la obtenci ´on del grado de Maestro en Ciencias en F´ısica de Materiales.

Propiedades estructurales y electr ´onicas del carburo de n´ıquel-zinc

Resumen elaborado por:

Fabian Herrera Rodr´ıguez

El carburo de n´ıquel-zinc (Ni3ZnC) fue sintetizado por primera vez por Stadelmaier

en 1959, sin embargo en a ños posteriores el estudio de dicho compuesto se rezag ó. No obstante la fase met álica Ni-Zn se sigui ó estudiando y aplicando, sobre todo como recu-brimiento para disminuir la corrosi ón. El inter és por el estudio del Ni3ZnC surge en el 2004

para tratar de explicar la superconductividad del carburo de n´ıquel-magnesio (Ni3MgC)

re-portada en 2001, sin embargo, a pesar que ambos carburos poseen la misma estructura e incluso el Mg y Zn poseen la misma carga (2+) el carburo de n´ıquel-zinc no presenta tal propiedad, lo que abri ó interrogantes respecto a su estructura y al compuesto en general. Por otra parte el Ni3ZnC tambi én ha sido estudiado y aplicado en áreas diferentes tales

como electroqu´ımica y cat álisis, adem ás de ser utilizado en la soldadura por inducci ón. En este trabajo se emple ó el software WIEN2k, que se basa en la teor´ıa del funcional de la densidad (DFT), para estudiar las propiedades estructurales y electr ónicas del carbu-ro de n´ıquel-zinc, mediante la modificaci ón de su composici ón qu´ımica y su estructura, y de esta forma determinar su fase m ás estable, dentro de las estudiadas, adem ás de su estequiometr´ıa óptima. Tambi én se determinaron las relaciones entre las propiedades electr ónicas del Ni3ZnC y su actividad catal´ıtica.

(4)

Abstract of the thesis presented by Fabian Herrera Rodr´ıguez as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Physics of Materials.

Structural and electronic properties of nickel-zinc carbide

Abstract by:

Fabian Herrera Rodr´ıguez The nickel-zinc carbide (Ni3ZnC) was first synthesized by Stadelmaier in 1959, but in

following years the study of this compound did not progress. However the Ni-Zn metalic phase has continued to be studied and applied, especially as a coating to reduce corro-sion. The interest in the study of Ni3ZnC arose in 2004 trying to explain the

supercon-ductivity of nickel-magnesium carbide (Ni3MgC) which was reported in 2001, eventhough

both carbides have the same structure and furthermore the Mg and Zn have the same charge (2+) the nickel-zinc carbide does not have such property, wich opens questions regarding their structure and the compound in general. Moreover the Ni3ZnC also have

been studied and applied in different areas such as catalysis and electrochemical, and has being used in induction brazing. In this work the WIEN2k software, which is based on the density functional theory (DFT), was used to study the structural and electronic pro-perties of the nickel-zinc carbide, by modifying their chemical composition and structure, and thus determine its structure more stable within our analized compounds, in addition to its optimum stoichiometry. Relations between the electronic properties of Ni3ZnC and

its catalytic activity is also determined.

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Dedicatoria

A mi querida familia y

a las personas que me han

brindado su apoyado durante

(6)

Agradecimientos

Agradezco a mi familia por brindarme su apoyo y comprensi ´on durante todos estos a ˜nos, sin ustedes no hubiera llegado a donde estoy.

A H’Linh H’Mok, Nuyeli Izaguirre Espinoza, Dalia Ch ´avez Garc´ıa, Espiridi ´on Martinez Aguilar, Omar Perez Valdovinos, Ricardo Valdez Castro, Rolando Ramirez Garza, Juan Francisco del Rosario Estrada Cruz, por el apoyo vital que me brindaron durante mis es-tudios de posgrado.

A mis compa ˜neros y amigos del Posgrado en F´ısica de Materiales y Posgrado en Cien-cias e Ingenier´ıa de Materiales.

A MC. Eloisa Aparicio, por su apoyo en el uso de la base de datos de difracci ´on de rayos X.

A Fis. Aldo Rodr´ıguez, por su apoyo t ´ecnico en c ´omputo.

A mis profesores, por compartir sus conocimientos y su apoyo brindado.

A los miembros de mi comit é de tesis: Dra. Mar´ıa Guadalupe Moreno Armenta (directora) Juan Manuel Quintana Melgoza (sinodal) Dr. Gerardo Soto Herrera (sinodal) y Dr. Javier Camacho Gonz ález (sinodal) cuya guia y observaciones ayudaron a mejorar éste trabajo.

Al CICESE y CNyN-UNAM por permitirme realizar mis estudios de posgrado.

A CONACyT por el apoyo econ ´omico proporcionado durante mis estudios de maestr´ıa.

Al proyecto DGAPA-UNAM IN102717 por el apoyo econ ´omico proporcionado.

Al proyecto CONACyT CB-2010-01-151551 por el apoyo econ ´omico proporcionado.

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Tabla de contenido

Resumen en espa ˜nol ii

Resumen en ingl ´es iii

Dedicatoria iv

Agradecimientos v

Lista de Figuras ix

Lista de Tablas x

Siglas y S´ımbolos xi

1 Introducci ´on y motivaci ´on 1

1.1 Carburos de metales de transici ´on . . . 2

1.1.1 Estructura cristalina de los TMC . . . 3

1.1.2 Enlaces presentes en los TMC . . . 9

1.1.3 Propiedades y aplicaciones de los TMC . . . 11

1.2 Carburo de n´ıquel-zinc (Ni3ZnC) . . . 12

1.3 Hip ´otesis . . . 16

1.4 Objetivo general . . . 16

1.5 Objetivos espec´ıficos . . . 16

2 M étodo 17 2.1 Descripci ón del m étodo de la Teor´ıa del Funcional de la Densidad (DFT) . . 19

2.1.1 Primeras Aproximaciones . . . 20

2.1.2 Establecimiento de la Teoria del Funcional de la Densidad . . . 21

2.1.3 Metodolog´ıa de campo autoconsistente propuesto por Kohn–Sham . 23 2.2 Funcional de correlaci ´on e intercambio . . . 24

2.2.1 Aproximaci ´on de la densidad local (LDA) y aproximaci ´on de la den-sidad local de spin (LSDA) . . . 25

2.2.2 Aproximaci ´on del gradiente generalizado (GGA) . . . 26

2.3 M ´etodo FP-LAPW . . . 27

(8)

3 Resultados y discusi ´on 33

3.1 Modelo de c ´alculo . . . 33

3.2 Propiedades estructurales . . . 37

3.2.1 Optimizaci ´on de volumen . . . 37

3.2.2 Energ´ıa de formaci ´on . . . 40

3.3 Propiedades electr ´onicas . . . 42

3.3.1 Densidad de estados fase Ni-Zn . . . 42

3.3.2 Densidad de estados fase carburo . . . 43

3.3.3 Estructura de bandas fase Ni-Zn . . . 46

3.3.4 Estructura de bandas fase carburo . . . 48

4 Conclusiones 53

(9)

Lista de Figuras

1 Tabla peri ´odica que muestra los diversos elementos que pueden formar

carburos y su clasificaci ´on correspondiente. . . 1

2 Puntos de fusi ´on de carburos y nitruros de metales de transici ´on. . . 3

3 Espacios intersticiales en red cristalina bidimencional. . . 4

4 Espacios intersticiales dentro de las celdas hex, hcp y fcc. . . 4

5 Espacios intersticiales que existen en una celda bcc. . . 6

6 Afinidad de los metales de transici ´on con el carbono y el tipo de estructura que adoptan al formar un TMC. . . 7

7 Punto de fusi ´on de elementos y compuestos. . . 9

8 Informaci ´on esperimental y te ´orica de la estabilidad de los TMC 3d. . . 10

9 Diagrama que muestra la interacci ´on entre C y un metal de transici ´on. . . . 11

10 Celdas de los compuestos Ni3MgC y Ni3ZnC. . . 13

11 Celdas de los compuestos Ni3ZnC y Ni3ZnN. . . 15

12 Descripci ón gr áfica del comportamiento de una onda plana dentro de una esfera demuffin-tin(Sα) y en la regi ón intersticial. . . 27

13 Divisi ón de la celda unitaria en esferas at ómicas y regi ón intersticial. . . 31

14 Diagrama de flujo del programa WIEN2k. . . 32

15 Celda unitaria de la fase NiZn. . . 34

16 Celda unitaria de la fase NiZn2. . . 34

17 Celda unitaria de la fase NiZn3. . . 34

18 Celda unitaria de la fase Ni2Zn. . . 35

19 Celda unitaria de la fase Ni3Zn. . . 35

20 Celda unitaria de la fase Ni3ZnC. . . 35

21 Celda unitaria de la fase Ni3ZnC2. . . 36

25 Optimizaci ´on de volumen de la celda unitaria del Ni3ZnC. . . 38

(10)

27 Energ´ıa de formaci ´on de la fase Ni3Zn variando la cantidad de C. . . 41

28 Densidad de estados del compuesto Ni3Zn. . . 43

29 Densidad de estados del compuesto Ni3ZnC. . . 44

30 Comparaci ´on de las densidades de estado entre la fase (a) Ni3Zn y el car-buro (b) Ni3ZnC. . . 45

31 Primera zona de brillouin de la celda c ´ubica simple. . . 46

32 Estructura de bandas de la fase (a) Ni3Zn y (b) NiZn3. . . 47

33 Estructura de bandas los compuestos Ni3Zn,α-Al2O3 y TiO2. . . 48

34 Estructura de bandas de la fase Ni3Zn y Ni3ZnC. . . 49

35 Estructura de bandas del Ni3ZnC y Ni3ZnC9. . . 50

(11)

Lista de Tablas

1 Microdureza y Temperatura de fusi ´on o descomposici ´on de diversos

carbu-ros y nitrucarbu-ros de metales de transici ´on. . . 2

2 Estructura cristalina del metal de transici ´on antes y despu ´es de formar el TMC o TMN correspondiente. . . 5

3 Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn, grupo espacial 225. . . 34

4 Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn2, grupo espacial 225. . . 34

5 Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn3, grupo espacial 221. . . 34

6 Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica Ni2Zn, grupo espacial 225. . . 35

7 Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica Ni3Zn, grupo espacial 221. . . 35

8 Posiciones at ´omicas de la fase Ni3ZnC, grupo espacial 221. . . 35

9 Posiciones at ´omicas de la fase Ni3ZnC2, grupo espacial 221. . . 36

(12)

Siglas y S´ımbolos

APW Ondas planas

aumentadas

LAPW Ondas planas

aumentadas linealmente

bcc Cubica centrada en

el cuerpo

LDA Aproximaci ´on de la

densidad local

C _Carbono LSDA Aproximaci ´on de la

densidad local de esp´ın

DFT Teor´ıa del funcional

de la densidad

N Nitr ´ogeno

e−

Electr ´on Sα Esfera de muffin-tin

fcc Cubica centrada en

las caras

TMC Carburo de metales de

transici ´on

FP-LAPW

Ondas planas aumentadas de potencial completo

TMN Nitruro de metales de

transici ´on

hcp Hexagonal compacta ρ _Densidad

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Cap´ıtulo 1. Introducci ´

on y motivaci ´

on

Los carburos son compuestos que se forman a partir de la interacci ón de átomos de carbono con átomos de otro elemento bajo ciertas condiciones. En éste tipo de compues-tos el carbono suele ser el elemento m ás electronegativo, sin embargo hay excepciones, por ejemplo el CCl4donde el cloro es el elemento m ás electronegativo. El Carbono puede

combinarse con la mayor´ıa de los elementos de la tabla peri ódica (Kirk-Othmer, 1992) y los carburos resultantes se pueden dividir en salinos, met álicos, tipo diamante(covalentes) y vol átiles (figura 1). Dicha clasificaci ón se origina mediante la diferencia de electonegati-vidad que existe entre los elementos que forman al carburo y su estructura resultante.

Figura 1. Tabla peri ´odica que muestra los diversos elementos que pueden formar carburos y su clasificaci ´on correspondiente.

(14)

1.1. Carburos de metales de transici ´

on

L. E. Toth public ó en 1971 las propiedades generales de los carburos y nitruros bi-narios de metales de transici ón. En dicho trabajo Toth dio a conocer la similitud de las propiedades entre carburos y nitruros de metales de transici ón (TMC y TMN respectiva-mente), como resultado de las semejanzas en la estructura electr ónica, electronegativi-dad y el tama ño de los átomos de carbono y nitr ógeno. Sin embargo ésto solo aplica para algunos metales de transici ón que forman carburos y nitruros.

Una de las propiedades m ás importantes de los TMC y TMN es su alta dureza. Al-gunos carburos binarios de metales de transici ón poseen una microdureza que oscila entre 2000 y 3000 Kg/mm2como se muestra en la tabla 1, valores que corresponden en-tre Al2O3y el diamante (Toth, 1971) conocidos como algunos de los materiales m ás duros.

Tabla 1. Microdureza y Temperatura de fusi ón o descomposici ón de diversos carburos y nitruros de metales de transici ón.

Compuesto Microdureza Kg/mm2

Temp. de fusi ´on o descomposici ´on

en◦C

Compuesto Microdureza Kg/mm2

Temp. de fusi ´on o descomposici ´on

en◦C

TiC 2900 3067 TiN 2000 2949

ZrC 2600 3420 ZrN 1500 2982

HfC 2700 3928 HfN 1600 3387

VC 2900 2648 VN 1500 2177

NbC 2400 3600 NbN 1400 2204

TaC 2500 3983 TaN 1000 3093

Cr3C2 1300 1810 CrN 1100 1500

Mo3C 1500 — MoN — —

WC 2100 2776 WN — —

Los TMC y TMN tambi ´en poseen un elevado punto de fusi ´on. Diversos TMC y TMN se descomponen o se fusionan a temperaturas superiores a los 3000◦_{C (fig. 2) de hecho}

(15)

Figura 2. Puntos de fusi ón de carburos y nitruros de metales de transici ón. El tama ño del circulo es proporcional al punto de fusi ón. La letra D indica que el punto de fusi ón o despomposici ón se da a temperaturas menores de 800◦_C.

Toth menciona en su trabajo que quiz á la propiedad m ás interesante que presentan los TMC y TMN es su imperfecci ón estructural. La presencia de defectos estructurales en los TMC y TMN, tales como las vacancias o el desorden at ómico los aleja de la estequio-metr´ıa ideal para este tipo de compuestos, sin embargo, la concentraci ón de vacancias, el orden o desorden at ómico modifica de forma sustancial las propiedades termodin ámi-cas, mec ániámi-cas, el éctriámi-cas, magn étiámi-cas, superconductoras, etc. que presentan los TMC y TMN. Por lo que diferentes m étodos de obtenci ón producen diferentes tipos de defectos y por ende diferentes propiedades.

1.1.1. Estructura cristalina de los TMC

(16)

Figura 3. Espacios intersticiales en red cristalina bidimencional.

Una caracteristica importante en los TMC y TMN es la interacci ón no metal-metal adem ás de la geometr´ıa de sus sitios intersticiales, que en éste tipo de compuestos, sue-le ser prisma trigonal u octa édrica, como se aprecia en la figura 4.

Figura 4. Espacios intersticiales dentro de las celdas hex, hcp y fcc. La regi ´on resaltada en cada estructura representa un poliedro de coordinaci ´on con geometr´ıa correspondiente al espacio in-tersticial existente.

(17)

El primero en sistematizar la tendencia en el arreglo cristalino de un TMC o TMN fue Hagg en 1931 por medio de la raz ´on de radios

r

=

r

X

/r

M e; donde

r

X y

r

M e son los

radios at ´omicos del no metal y metal respectivamente. Cuando

r

es menor a 0.59 los TMC y TMN forman estructuras simples del tipo c ´ubico centrado en las caras (fcc), hexa-gonal compacta (hcp) o hexahexa-gonal simple (hex). Cuando la raz ´on

r

es mayor de 0.59 la red cristalina se deforma para dar lugar a los ´atomos no met ´alicos y para preservar las interacciones metal-metal.

Sin embargo la estructura cristalina de los TMC y TMN es completamente diferente de la estructura cristalina del metal de transici ón del que proceden. Andrews y Hughes observaron una correlaci ón inusual entre la estructura cristalina del metal de transici ón y la estructura del TMC o TMN correspondiente.

Tabla 2. Estructura cristalina del metal de transici ´on antes y despu ´es de formar el TMC o TMN co-rrespondiente. La letra E representa la existencia de la fase en la estructura designada. – significa que la fase no existe.

(18)

En una estructura tipo bcc existen dos tipos de sitios intersticiales, el tetraedral (de mayor tama ño) y el octaedral distorsionado (de menor tama ño) (fig. 5). Los átomos in-tersticiales (carbono o nitr ógeno) ocupan preferentemente los sitios octa édricos y como se les dificulta ocupar esa posici ón en una estructura tipo bcc, la estructura cristalina del metal se modifica para formar una estructura tipo fcc o hcp, donde los sitios intersticiales octa édricos proveen un mayor espacio para los átomos de nitr ógeno o carbono.

Figura 5. Espacios intersticiales que existen en una celda bcc. Las zonas resaltadas representan los poliedros de coordinaci ´on que corresponden a cada sitio intersticial.

Dicho comportamiento puede explicarse cuantitativamente mediante la teor´ıa de Engel-Brewer (Hume-Rothery, 1968) la cual menciona que la estructura de un metal depende de la cantidad de electrones de valenciasp por átomo (e/a). Cuando e/a=1–1.5 se forma la fase bcc, cuando e/a= 1.7–2.1 se gesta la fase hcp y cuando e/a= 2.5–3 se genera la fase fcc. En el caso de los TMC y TMN existe una hibridaci ón de orbitalesspdel no metal con los orbitalesspd del metal de transici ón, dando como resultado el incremento de la densi-dad electr ónicaspen el compuesto, lo que genera el cambio de fase entre bcc→hex→fcc.

El cambio de fase en un compuesto cristalino implica un cambio es su estequiometr´ıa. Los metales de transici ´on de los grupos 3 al 6 forman TMC y TMN binarios de estructura sencilla donde prevalece la estequiometr´ıa MX y M2X (X=C o N), en grupos posteriores

(19)

El incremento de la relaci ón M/X con forme se avanza hacia la derecha en la tabla peri ódica genera una disminuci ón de la afinidad carbono-metal y nitr ógeno-metal, dicho fen ómeno se ve reflejado en el decremento de la estabilidad de los TMC y TMN.

Una consecuencia de la disminuci ón de la afinidad entre el C o N y el metal es la dificultad para poder formar estructuras cristalinas. A medida que se va recorriendo a la derecha en la tabla peri ódica, los radios at ómicos de los elementos van disminuyendo, lo que provoca que cada vez haya menos espacio para los átomos intersticiales (C o N) en la red cristalina que a su vez tiende a mantener un empaquetamiento compacto o muy pr óximo a él. De ésta manera es como se originan las estructuras complejas, por ejemplo, Mn8C3es tricl´ınico y Mn4C es tetragonal, mientras que Mn3C, Fe3C, y Co3C son

ortorr ´ombicos (Kirk-Othmer, 1992), dicha tendencia se puede apreciar en la figura 6.

Figura 6. Afinidad de los metales de transici ´on con el carbono y el tipo de estructura que adoptan al formar un TMC. Los elementos que no forman carburos aparecen con fondo blanco.

(20)

los metales correspondientes (Kirk-Othmer, 1992). Por ello es dudoso si se puede consi-derar al acetiluro como un compuesto donde solo existe la interacci ón entre el metal y el carbono, y por consecuencia ser descrito como carburo, ya que el acetiluro se encuentra en soluci ón y existe la interacci ón qu´ımica con otras especies.

Respecto a los elementos Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt en la figura 1 se consideran como elementos que no forman compuestos con el carbono o nitr ógeno, mientras que en la figu-ra 5 si lo hacen, solo que se requieren condiciones extremas pafigu-ra que puedan formar los TMC o TMN correspondientes. La explicaci ón es que anteriormente se cre´ıa que los ele-mentos Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt eran inertes al estar en contacto con carbono o nitr ógeno y que la obtenci ón de TMC y TMN era imposible (Toth, 1971) (Oyama, 1996) (Kirk-Othmer, 1992), sin embargo estudios m ás recientes tanto te óricos como experimentales indican que es posible obtener dichos compuestos aunque bajo condiciones extremas de pre-si ón y temperatura (Gregoryanz et al., 2004) (Young et al., 2006) (Bannikov et al., 2010) adem ás de ser capaces de formar carburos ternarios (Suetin et al., 2010).

Para TMC o TMN con m ás de un elemento de transici ón o con otro elemento, tanto su estructura como la estequiometr´ıa correspondiente se vuelve m ás compleja. Se conoce un gran numero de estructuras cristalinas de carburos ternarios de metales de transici ón, tal es el caso de la estructura tipo perovskita a la cual corresponden los compuestos Ti3AlC y Ni3MgC. Otra fase conocida de carburos ternarios de metales de transici ón es la

tipo MAX cuya composici ´on es del tipo Mn+1ACn (n =1,2,3) donde M es un elemento de

transici ´on “inicial” yAt´ıpicamente es un elemento de los grupos 13 o 14. Otro ejemplo son losκ-carburos (por ejemplo W9Co3C4) y losη-carburos cuya formula general es M3Me3C

o Me4M2C donde M y Me es un elemento de transici ´on inicial y final respectivamente

(21)

Figura 7. Punto de fusi ´on de elementos y compuestos (Oyama, 1996).

Otra consecuencia del decremento de la estabilidad en los TMC y TMN se puede apreciar en el decaimiento de los puntos de fusi ón de dichos compuestos, ya que ésta propiedad es una medida de su fuerza de cohesi ón (Oyama, 1996). Tal como se puede apreciar en la figura 7, el punto de fusi ón m áximo para los metales se encuentra en el grupo 5, mientras que para los TMC y TMN se encuentran en el grupo 5 y 4 respectiva-mente. Los puntos de fusi ón m áximos en los metales se relacionan con el llenado de las porciones de enlace y antienlace en las bandas met álicas de los elementos en cuesti ón (Oyama, 1996). En el caso de los TMC y TMN nuevamente se relaciona con el n úmero de electrones de valencia en el carbono y nitr ógeno, ésto da indicios de un mayor grado de llenado de bandas en los TMC y TMN (Oyama, 1996).

1.1.2. Enlaces presentes en los TMC

(22)

forma t´ıpica los primeros elementos de transici ón como el Ti, Zr y V forman enlaces fuer-tes con el carbono, lo que resulta en una alta dureza (Lowther, 2005), mientras que los elementos finales del bloqued como Fe, Cu y Ni forman enlaces m ás d ébiles (ver fig. 8).

Figura 8. Informaci ón esperimental y te órica de la estabilidad de los TMC 3d. (a) Entalp´ıa de forma-ci ón experimental de ciertos TMC (Meschel and O.J. Kleppa, 1997). (b) C álculos de la variaci ón de la energ´ıa de enlace entre el metal y carbono de los elementos de la serie 3d en la estructura NaCl (Zhang et al., 2002).

(23)

Figura 9. Diagrama que muestra la interacci ón entre C y un metal de transici ón. Los orbitales que se muestran son respecto a un plano arbitrario. Los orbitalesd forman dos grupos, uno de ellos es capaz de combinarse con los orbitalesp del carbono para formar enlaces a trav és de un plano arbitrario mientras que los orbitalesd restantes pueden formar solamente enlaces d ébiles del tipo

δa trav ´es de los planos (Oyama, 1996).

La direcci ón de la transferencia de electrones (e−) ha sido controversial desde el pun-to de vista experimental y te órico. Los modelosrigid-band ytight-bindingsugieren que la transferencia de e− es del carbono al metal. Dicha transferencia es apoyada por el com-portamiento qu´ımico conocido de los TMC y las similitudes en la forma de las bandas de valencia. Sin embargo el m étodo de ondas planas aumentadas (APW) y c álculos relacio-nados sugieren que la donaci ón de e− _{es en el sentido del metal al carbono, y ésto se}

confirma experimentalmente v´ıaX-ray photoelectron spectroscopy. Las dificultades en la direcci ´on de la transferencia de e− _{se pueden resolver por la consideraci ´on del}

estrecha-miento de las bandasd en los modelos te óricos. A medida que se van formando los TMC con elementos posteriores al grupo 6, resulta una mayor ocupaci ón de bandasd, lo cual se deduce qu´ımicamente por la inestabilidad al formar los carburos con los elementos co-rrespondientes (fig. 8) y de forma simult ánea f´ısicamente se puede notar la transferencia de electrones del metal al no metal v´ıaX-ray photoelectron spectroscopy.

1.1.3. Propiedades y aplicaciones de los TMC

(24)

publica-do en 1971 dio a conocer las propiedades generales de los TMC, los cuales son duros pero fr ágiles, poseen un punto de fusi ón muy elevado, presentan buena conductividad t érmica y el éctrica, adem ás de ser resistentes al desgaste. Tal es el caso del ZrC y HfC que debido a sus propiedades son utilizados en aplicaciones de ultra alta temperatura, por ejemplo en herramientas de corte, disipadores termofotovoltaicos e incluso se em-plean en reactores nucleares (Sacks et al., 2004).Tambi én el ZrN junto con el TiC han sido objeto de estudio como materiales biocompatibles para ser utilizados en implantes (Cotrut et al., 2007). Mientras que el Ni3MgC es material superconductor (He et al., 2001).

Otra propiedad interesante que presentan algunos TMC es la actividad catal´ıtica. Levy y Boudart reportaron por primera vez la actividad catal´ıtica del WC la cual se asemeja a la que presentan los catalizadores hechos a partir de metales nobles, como por ejemplo el platino (Levy and Boudart, 1973), desde ese a ˜no se han reportado diversos trabajos donde se reporta actividad catal´ıtica de los TMC tales como Ni3ZnC (Tang et al., 2010),

Mo2C (Rebrov et al., 2007) y WC aplicado en celdas de combustible (Ham and Lee, 2009).

1.2. Carburo de n´ıquel-zinc (Ni

3

ZnC)

El Ni3ZnC es un carburo ternario de metales de transici ´on, con una estructura

crista-lina tipo antiperovskita (fig. 10) fue sintetizado por primera vez en 1959 por Stadelmaier. En dicho trabajo se reporta la composici ´on qu´ımica del Ni3ZnC y se indica que no es un

material ferromagn ético (Stadelmaier and Huetter, 1959), en a ños posteriores el inter és por dicho compuesto se rezag ó. Sin embargo la fase met álica Ni–Zn se sigui ó estudiando (Anantatmula and Masson, 1974) (Miranda et al., 1996) (Chang et al., 2009) (Che et al., 2009) (Hammami et al., 2009) (Hegde et al., 2010) (Xiong et al., 2011), sobre todo por sus aplicaciones como recubrimiento para disminuir la corrosi ón. Adem ás el Ni/Zn se utiliza en bater´ıas como recubrimiento de electrodos (Chang and Lim, 1997).

El inter ´es por el estudio del Ni3ZnC surgi ´o en el 2004, al evaluar los efectos en la

superconductividad del Ni3MgC que se produc´ıan al momento de sustituir totalmente

(25)

Ni3MgC como material superconductor (He et al., 2001) lo que produjo un nuevo

in-ter és por los carburos de metales de transici ón. En dicho trabajo se concluy ó que la cantidad de C presente en el compuesto es fundamental para la presencia de la propie-dad superconductora. Durante el experimento se vari ó la cantipropie-dad de carbono Ni3MgCx

(donde x = 1.5, 1.25, 1.1, 1.0 y 0.9). Se determin ó que la cantidad de C que favorece la superconductividad es x = 1, mientras que la superconductividad desaparece de forma abrupta cuando x toma los valores entre 0.96 y 0.9. La raz ón a ún es desconocida (He et al., 2001).

Figura 10. Celdas de los compuestos Ni3MgC y Ni3ZnC. (a) celda unitaria del Ni3MgC (b) celda

uni-taria del Ni3ZnC

Para tratar de explicar la propiedad superconductora del Ni3MgC se realizaron trabajos

tanto experimentales como te ´oricos, principalmente variando la composici ´on del Ni3MgC

para ver que efecto produc´ıan tales modificaciones. Uno de los primeros intentos fue sus-tituir parcialmente los átomos de Ni por átomos de Co o Cu, sin embargo se observ ó que tales sustituciones disminuyen o hacen que desaparezca la temperatura critica (Tc),

la cual esta relacionada directamente con la superconductividad, por tal motivo se de-dujo que el Ni juega un papel importante en la propiedad superconductora del Ni3MgC,

en especial sus orbitales 3dxy y 3dyz (Rosner et al., 2002). Mientras tanto en otros tra-bajos se sustituyeron los átomos de Mg por átomos de Ga, Al o Mn (Sieberer et al., 2007) (Medkour et al., 2012). Por otra parte, tambi én se trato de explicar el origen de la superconductividad del Ni3MgC modificado la longitud de enlace entre C y Ni mediante

presi ´on qu´ımica (Uehara et al., 2006) o dopando el Ni3MgC con Zn, dando la formula del

compuesto Ni3Mg1–xZnxCy (Uehara et al., 2007). Sin embargo el tema del origen de la

(26)

En el 2004 se sintetiz ´o el Ni3ZnC (Park et al., 2004) bajo condiciones diferentes a las

originales (Stadelmaier and Huetter, 1959) para evaluar el efecto que sufr´ıa la supercon-ductividad del Ni3MgC al sustituir por completo los ´atomos de Mg por ´atomos de Zn en

su estructura. Dado que Ni3MgC y Ni3ZnC poseen la misma estructura (Fig. 10) e incluso

Mg y Zn tienen la misma carga (2+) se esperar´ıa que el Ni3ZnC tambi ´en fuera

supercon-ductor, sin embargo, el Ni3ZnC no mostr ´o dicho comportamiento (Park et al., 2004).

Para tratar de explicar la ausencia de superconductividad en el Ni3ZnC Johannes y

Pickett realizaron un trabajo te ´orico, en el cual aluden a cambios isoesctructurales pre-sentes en Ni3MgC. Cuando la cantidad de carbono en Ni3MgCx es x<1 existen cambios

isoestructurales que lo llevan a una faseαde menor volumen, la cual no presenta super-conductividad. Como datos iniciales en los c álculos te óricos realizados por Johannes y Pickett tomaron los par ámetros de red experimentales de Ni3MgC (a=3.81 ˚A) (He et al.,

2001) y Ni3ZnC (a = 3.66 ˚A) (Park et al., 2004). Los resultados obtenidos por

Johan-nes y Pickett mostraron una gran discrepancia entre el par ´ametro de red experimental (a = 3.66 ˚A) y te ´orico (a = 3.74 ˚A) del compuesto Ni3ZnC. Tal diferencia se la atribuyen

a la deficiencia de C en la estructura cristalina, y haciendo una analog´ıa con los cambios isoestructurales que sufre el Ni3MgC se podr´ıa conferir la presencia de una fase αen el

Ni3ZnC, lo que podr´ıa explicar un menor volumen y la ausencia de la propiedad

super-conductora en dicho compuesto (Johannes and Pickett, 2004).

Como se ha mencionado previamente el Ni3ZnC no presenta superconductividad, sin

embargo su nitruro correspondiente Ni3ZnN si lo hace. Existen trabajos experimentales y

te ´oricos que respaldan la propiedad superconductora del Ni3ZnN (fig. 11), el cual puede

considerarse como Ni3ZnC dopado con un electr ´on (Shein et al., 2010). El par ´ametro de

red experimental del Ni3ZnNa=3.756 ˚A (Uehara et al., 2009) corresponde con el par

´ame-tro de red te ´orico del Ni3ZnC a=3.74 ˚A (Johannes and Pickett, 2004) considerando que

(27)

par ´ametro de red te ´orico del Ni3ZnC (3.74 ˚A), sugiere que existe una deficiencia de C en

el Ni3ZnC, lo que origina un par ´ametro de red menor al esperado, tal como lo mencion ´o

Johannes y Pickett.

Figura 11. Celdas de los compuestos Ni3ZnC y Ni3ZnN. (a) celda unitaria del Ni3ZnC (b) celda unitaria

del Ni3ZnN

El Ni3ZnN tambi ´en result ´o ser un material interesante debido a que es el primer TMN

con estructura antiperovskita que presenta superconductividad (Uehara et al., 2009). La discrepancia entre Ni3ZnN y Ni3ZnC respecto a la superconductividad origin ´o la

compa-raci ón entre ellos desde el punto de vista te órico (Okoye, 2010). Adem ás las propiedades del Ni3ZnN motivaron la investigaci ón de TMN an álogos (Uehara et al., 2010).

Resumiendo, las lineas de investigaci ´on del Ni3ZnC se orientaron en un principio

pa-ra determinar el origen de la superconductividad del Ni3MgC, poco despu ´es se trat ´o de

explicar la ausencia de superconductividad en el Ni3ZnC, ya que todo parec´ıa indicar

que deber´ıa presentar esa misma propiedad al igual que el Ni3MgC. Por otra parte, el

Ni3ZnC tambi ´en ha sido aplicado y estudiado en ´areas diferentes, tales como

electro-qu´ımica (Tang et al., 2010) y cat álisis (Flores, 2010) adem ás de ser utilizado en la solda-dura por inducci ón (Zhang et al., 2008). En el trabajo realizado por Flores S ánchez (2010) se propuso un nuevo m étodo para sintetizar el Ni3ZnC adem ás de aplicar el TMC como

catalizador en la reducci ón de NO con CO y propeno. En éste trabajo se analizar á el Ni3ZnC mediante c álculos de primeros principios para determinar qu é propiedad influye

en la actividad catal´ıtica del Ni3ZnC, adem ´as de investigar si existe una fase estructural

(28)

1.3. Hip ´

otesis

Se establecer á la fase m ás estable del carburo de n´ıquel–zinc mediante c álculos ab initio, as´ı como sus propiedades electr ónicas y su relaci ón con sus propiedades catal´ıticas

mostradas.

1.4. Objetivo general

Se modificar á te óricamente la composici ón qu´ımica y la estructura del carburo de n´ıquel–zinc (Ni3ZnC) y mediante la comparaci ón de los modelos obtenidos se determinar á

si existe una estructura m ás estable, as´ı como su composici ón qu´ımica óptima, adem ás se buscar á la relaci ón entre las propiedades catal´ıticas mostradas por el carburo de n´ıquel– zinc (Ni3ZnC) y sus propiedades electr ónicas.

1.5. Objetivos espec´ıficos

Determinar la fase m ás estable del carburo de n´ıquel–zinc mediante la comparaci ón de los modelos te óricos analizados.

Optimizar la geometr´ıa de la fase m ás estable del carburo de n´ıquel–zinc mediante la optimizaci ón del par ámetro de red de la celda correspondiente.

Calcular la estructura de bandas de la fase m ´as estable del carburo de n´ıquel–zinc.

Calcular la densidad de estados de la fase m ´as estable del carburo de n´ıquel–zinc.

Buscar la relaci ón entre las propiedades electr ónicas del carburo de n´ıquel–zinc (Ni3ZnC) y su propiedad catal´ıtica mediante la comparaci ón de las propiedades

(29)

Cap´ıtulo 2. M ´etodo

En la f´ısica del estado s ólido es de suma importancia el poder entender y predecir caracter´ısticas de un sistema de muchas part´ıculas que se puedan medir en un laborato-rio, tales como el ancho de la banda prohibida, par ámetros de red, constantes el ásticas, espectros de rayos X, etc. Sin embargo, para poder analizar dichas propiedades en un sistema de muchas part´ıculas se requiere emplear las leyes de la mec ánica cu ántica, lo que conlleva un problema, ya que se requiere la soluci ón de una ecuaci ón diferencial de 3N variables espaciales (ecuaci ón de Shr ödinger) donde N es el n úmero de part´ıculas del sistema. Para un solido cristalino N es del orden de 1023. Debido a la magnitud en la cantidad de part´ıculas que pueden estar presentes en un sistema, es notorio que el problema no se puede resolver sin llevar a cabo aproximaciones.

El punto de partida de toda la descripci ón cu ántica de un sistema cualquiera est á en la soluci ón de la ecuaci ón de Schr ödinger, cuya expresi ón en su forma independiente del tiempo es:

HΨ =EΨ (1)

Donde E es el t érmino corresponde a la energ´ıa del sistema, y Ψ es la funci ón de onda del sistema. El t érminoH corresponde a un operador diferencial, espec´ıficamente, conocido como operador hamiltoniano. Te óricamente, en la soluci ónΨde la ecuaci ón de Shr ödinger independiente del tiempo se encuentra contenida toda la informaci ón acerca del sistema, en nuestro caso, un s ólido cristalino (Payne et al., 1992). Sin embargo el reto est á en resolver dicha ecuaci ón.

Para un sistema arbitrario constituido por N n ´ucleos y n electrones su descripci ´on completa no relativista esta dado por:

b

(30)

Donde:

b

TN = N X A=1 b P2 A

2MA

=−1

2 N X A=1 b ∇2 A MA (3) b

Te= n X i=1 b P2 i

2 =−

1 2 n X i=1 b

∇2_i (4)

b

VN e =− N X A=1 n X i=1 ZA

RiA

(5)

b

Vee=− n X i=1 n X j<i 1 rij (6) b

VN N =− N X A=1 N X B=1

ZAZB

RAB

(7)

DondeTbN es el operador de la energ´ıa cin ´etica de los n ´ucleos.Tbees el operador de la

energ´ıa cin ´etica de los electrones.Vb_{N e},Vb_eeyVb_{N e} son los operadores de energ´ıa potencial

de atracci ón n úcleo-electr ón, repulsi ón electr ón-electr ón y repulsi ón n úcleo-n úcleo res-pectivamente.Pb_Ay Pb_i son los operadores diferenciales del momento de los n úcleos y de

electrones respectivamente.ZAes la carga nuclear del n ´ucleoA.RiAes la distancia entre

el electr óni y el n úcleoA.RAB es la distancia entre el n úcleoA y el n úcleo B. Mientras

querij es la distancia entre los electronesiyj.

(31)

no de su velocidad. Se tiene ahora un conjunto de electrones movi éndose dentro de un potencial externo generado por los n úcleos at ómicos y con ello la energ´ıa cin ética de los n úcleos y sus interacciones son consistentes. Sin embargo, aunque se aplique la simpli-ficaci ón mencionada anteriormente a la ecuaci ón de Schr ödinger, solo se puede resolver de forma exacta para sistemas monoelectr ónicos.

La soluci ón exacta para sistemas multielectr ónicos est á asociada al t érmino de las repulsiones dadas entre los electrones. Si realmente el termino de repulsi ón electr ónica pudiera subdividirse en t érminos de sus componentes monoelectr ónicos, la soluci ón de la ecuaci ón de Schr ödinger para un sistema de 2n electrones estar´ıa dada por una serie de ecuaciones, las cuales corresponder´ıan una para cada electr ón. Sin embargo resul-ta imposible dividir el termino de interacci ón electr ón-electr ón, porque acopla todas las coordenadas electr ónicas.

2.1. Descripci ´

on del m ´etodo de la Teor´ıa del Funcional

de la Densidad (DFT)

El Hamiltoniano (ec. 1) depende solamente de las posiciones at ómicas, del n úmero at ómico del n úcleo y del n úmero total de electrones (Cramer, 2004). La dependencia del n úmero de electrones que requiere el Hamiltoniano, sugiere el uso de la densidad electr ónicaρ como una magnitud para ser considerada como referencia, ya que integra sobre todo el espacio y da como resultado el n úmero total de electrones.

N =

Z

ρ(r)dr (8)

(32)

∂ρ(rA)

rA

rA=0

=−2ZAρ(rA) (9)

DondeZ es el n ´umero at ´omico deA,rAes la distancia radial desdeAyρes la

densi-dad esf ´erica promedio.

Los argumentos que se mencionaron previamente no proveen formalismos simples para encontrar la energ´ıa del sistema. Solo indican que dada una densidad conocida, uno puede formar un operador Hamiltoniano, resolver la ecuaci ´on de Shr ¨odinger y deter-minar las funciones de onda, as´ı como los valores propios de energ´ıa. No obstante dichos argumentos sugieren que se pueden llevar a cabo algunas simplificaciones.

2.1.1. Primeras Aproximaciones

La energ´ıa de un sistema se puede separan en sus componentes potencial y cin ética. Si se est á analizando la energ´ıa de una mol écula usando solo la densidad electr ónica como una variable, la mejor aproximaci ón es considerar el sistema desde un punto de vista cl ásico, en cuyo caso los componentes de la energ´ıa potencial se determinan direc-tamente. La atracci ón entre el n úcleo y la densidad electr ónica se determina mediante:

Ven[ρ(r)] = nucleo

X

k Z

Zk

r−rk

ρ(r)dr (10)

Y la repulsi ón entre electrones de una distribuci ón cl ásica de cargas es:

Vee[ρ(r)] =

1 2

Z Z _ρ₍_r

1)ρ(r2)

|r1 −r2|

dr1dr2 (11)

Donder1 yr2 son variables de integraci ´on obvias que integran en todo el espacio.

(33)

den-sidad constante diferente de cero. Thomas y Fermi en 1927 usaron mec ´anica estad´ıstica de fermiones para obtener la energ´ıa cin ´etica del gas uniforme de electrones.

Tgue[ρ(r)] =

3 10(3π

2₎2/3 Z

ρ5/3(r)d(r) (12)

Notese que los t érminos T y V definidos en las ecuaciones (9)–(11) son funciones de la densidad, mientras que la densidad por s´ı misma es una funci ón de coordenadas espaciales en tres dimensiones. Una funci ón cuyo argumento es tambi én una funci ón, se denomina “funcional” de tal manera que los t érminos T y V son “funcionales de la densidad”. Las ecuaciones de Thomas–Fermi junto con un principio variacional asumido, representaron el primer intento de definir la teor´ıa del funcional de la densidad (DFT). Sin embargo aunque estas ecuaciones son de inter és hist órico, las suposiciones subyacentes a las ecuaciones de Thomas–Fermi son inexactas como para ser utilizadas. Por decir, la ecuaci ón (11) no se puede utilizar para calcular las repulsiones interelectr ónicas, debido a que no considera los efectos asociados con la correlaci ón e intercambio.

En a ños posteriores, personalidades como Slater, Bloch y Dirac partieron del modelo propuesto por Thomas–Fermi y aportaron nuevas ideas para mejorarlo (Cramer, 2004). La m ás relevante fue el agregar la energ´ıa de correlaci ón-intercambio que cambia del enfoque cl ásico propuesto originalmente, por un enfoque cu ántico. El modelo final adopt ó el nombre de Thomas–Fermi–Dirac. No obstante, dicho modelo sigue siendo inexacto como para usarlo.

2.1.2. Establecimiento de la Teoria del Funcional de la Densidad

(34)

estable-cieron la DFT como una leg´ıtima metodolog´ıa cu ´antica, la cu ´al es aprovechada tanto en el mundo de la F´ısica como en el de la Qu´ımica (Cramer, 2004).

El primer teorema menciona que para un estado fundamental existe una relaci ón di-recta entre la densidad electr ónica y el potencial nuclear v(r) mediante una constante aditiva. Por lo tanto el potencial es un funcional de la densidad electr ónica.

En particular Hohenberg y Kohn demostraron que como el potencial determina al Ha-miltoniano y por consecuencia a la energ´ıa, la densidad electr ´onica determina la energ´ıa. De tal forma que podemos escribir

E[ρ] =F[ρ] +

Z

v(r)ρ(r)dr (13)

DondeF[ρ]es un funcional universal que incluye la energ´ıa cin ética T[ρ]y la energ´ıa de interacci ón electr ónica,EH[ρ], Exc[ρ]corresponden a el funcional la repulsi ón

coulom-biana entree− y el funcional de correlaci ´on e intercambio respectivamente

F[ρ] =T[ρ] +EH[ρ] +Exc[ρ] (14)

El funcionalF[ρ]tambi ´en puede ser definido como el valor esperado

F[ρ]≡ hΨ|X

i 1 2∇ 2 i + X

i6=j

1 |ri−rj|

|Ψi (15)

F[ρ] es un funcional de la densidad debido a que la funci ón de onda per se es un funcional de la densidad. Adem ás como la ec. (15) no depende dev(r), el funcionalF[ρ] es v álido para cualquier potencial y n úmero de part´ıculas.

(35)

2.1.3. Metodolog´ıa de campo autoconsistente propuesto por

Kohn–Sham

Como se mencion ó previamente, la densidad electr ónica determina el potencial nu-clear (potencial externo), el cual determina el Hamiltoniano, que a su vez determina la funci ón de onda. Y una vez obtenido el Hamiltoniano y la funci ón de onda se puede cal-cular la energ´ıa del sistema. Sin embargo si uno intenta seguir la secuencia de pasos mencionada previamente para calcular la energ´ıa del sistema, no se llega a simplificar el procedimiento de ninguna forma, debido a que el paso final para calcular la energ´ıa sigue siendo resolver la ecuaci ón de Shr ödinger, lo que resulta sumamente dif´ıcil e incluso im-posible en algunos casos.

La dificultad para resolver la ecuaci ón de Shr ödinger proviene del termino de inter-acci ón electr ón–electr ón que est á incluido en el Hamiltoniano. Kohn y Sham en 1965 se percataron que el procedimiento ser´ıa mucho m ás sencillo si s ólo el operador Hamilto-niano fuera para un sistema de electrones no interactuantes (Kohn and Sham, 1965).

El ingenio de Kohn y Sham se vio reflejado al considerar como punto de partida un sis-tema ficticio de electrones no interactuantes, cuya densidad electr ´onica al estar en estado basal, corresponde con la densidad electr ´onica de un sistema real donde los electrones si interactuan. Para un sistema de electrones no interactuantes en un potencial externo, el funcional de su energ´ıa total puede expresarse como

E[ρ] =Ts[ρ] + Z

v(r)ρ(r)dr (16)

dondeTs[ρ]es el funcional universal de la energ´ıa cin ´etica de un sistema de electrones

no interactuantes. cuya densidad esρ.

En el caso de un sistema con electrones interactuantes el funcionalF[ρ]se escribe:

(36)

Donde aparece el terminoTs[ρ]que corresponde con la definici ´on de la ec. (16). De tal

forma que el funcional de energ´ıa de un sistema de electrones interactuantes se escribe:

E[ρ] =Ts[ρ] + Z

v(r)ρ(r)dr+ 1 2

Z Z

ρ(r)ρ(r0) |r−r0| drdr

0

+Exc[ρ]

| {z }

correciones

(18)

La ecuaci ón anterior concuerda con la ec. (16), lo que implica que comparten la mis-ma densidad tanto el sistemis-ma de electrones interactuantes como no interactuantes. Sin embargo se agregan dos t érminos en la ecuaci ón que se encargan de corregir la energ´ıa de interacci ón cl ásica entre electrones, as´ı como la diferencia de energ´ıa cin ética entre el sistema de electrones no interactuantes y el sistema de electrones interactuantes.

Las aportaciones hechas por Kohn–Sham permiten el c álculo de la mayor parte de la energ´ıa cin éticaTs[ρ]y de los tres t érminos que consta el funcional universalF[ρ](ec. 17)

solo resta describir el termino que corresponde a la correlaci ´on-intercambioExc[ρ].

2.2. Funcional de correlaci ´

on e intercambio

Como se mencion ´o previamente Exc no solo se relaciona con la diferencia entre la

repulsi ón mecano cu ántica y mecano cl ásica que existe entre electrones, sino tambi én incluye la diferencia en energ´ıa cin ética presente entre el sistema ficticio no interactuante y el sistema real (Cramer, 2004).

La dependencia deExc con la densidad electr ´onica puede representarse mediante

Exc[ρ(r)] = Z

ρ(r)εxc[ρ(r)]dr (19)

(37)

El funcional de correlaci ´on e intercambioExc[ρ]tambi ´en se puede representar

median-te la suma de los t ´erminos independienmedian-tes de la correlaci ´on y el inmedian-tercambio:

Exc[ρ] =Ex[ρ] +Ec[ρ] (20)

Uno de los aportes m ´as importantes del formalismo de Kohn–Sham fue expresar la energ´ıa de correlaci ´on e intercambio como un funcional de la densidad Exc[ρ], sin

em-bargo, aunque su planteamientoes exacto, el funcional de correlaci ´on e intercambio que propone Kohn–Sham puede ser muy complejo, y como consecuencia se requieren apro-ximaciones para poder calcularlo.

2.2.1. Aproximaci ´

on de la densidad local (LDA) y aproximaci ´

on de la

densidad local de spin (LSDA)

Kohn y Sham indicaron que los s ólidos se pueden considerar como cercanos al l´ımite del gas electr ónico homog éneo (Kohn and Sham, 1965). En tales condiciones la aproxi-maci ón de la densidad local (LDA) supone que en cada punto del sistema la energ´ıa de correlaci ón e intercambio depende solo de la densidad presente en el punto de inter és. Por otra parte, hasta el momento se ha ignorado el tema del esp´ın. El esp´ın se puede tratar mediante la DFT con cierta facilidad. Para llevar a cabo los c álculos se requieren únicamente los funcionales individuales de las densidades de esp´ınα y β. Estas densi-dades se expresan de forma t´ıpica en t érminos de la polarizaci ón de esp´ın ζ, la cual se muestra a continuaci ón:

ζ(r) = ρ

α₍_r₎₋_ρβ₍_r₎

ρ(r) (21)

(38)

El motivo principal para aplicar la LDA y LDSA en un sistema cristalino se debe a que en las densidades t´ıpicas de los s ólidos, el rango de alcance de los efectos de correla-ci ón e intercambio no influye a grandes distancorrela-cias. Sin embargo tal efecto no se justifica mediante alguna expansi ón formal en funci ón de alg ún par ámetro, por lo que se debe probar la LDA y LDSA para saber hasta que punto funciona en aplicaciones reales. Aun as´ı LDA y LDSA se han aplicado con éxito en ambientes con las caracter´ısticas de un gas inhomog éneo y como consecuencia ha impulsado la creaci ón de nuevas aproximaciones, como es el caso de la aproximaci ón del gradiente generalizado (GGA)

2.2.2. Aproximaci ´

on del gradiente generalizado (GGA)

La densidad electr ónica de forma t´ıpica est á lejos de ser espacialmente uniforme, de tal forma que hay una buena raz ón para creer que la aproximaci ón LDA tiene limitacio-nes. Una manera de mejorar el funcional de correlaci ón es no solo hacerlo dependiente de un valor de densidad local, sino tambi én extenderlo a donde la densidad local cambia, es decir el gradiente de la densidad. En la actualidad para referirse a los funcionales que dependen tanto deρcomo de un gradiente deρ, se utiliza el termino “gradiente corregido”.

(39)

2.3. M ´etodo FP-LAPW

El m étodo de ondas planas aumentadas linealizadas (LAPW) surge de la modificaci ón del m étodo de ondas planas aumentadas (APW) propuesto por Slater en 1937. En dicho trabajo Slater estableci ó de forma clara la esencia del m étodo as´ı como su motivaci ón, la cual consiste en que cerca del n úcleo at ómico el potencial y sus funciones de onda son semejantes al comportamiento de un átomo, es decir, el potencial var´ıa fuertemente mientras que las funciones de onda son aproximadamente esf éricas, por otra parte en la regi ón comprendida entre los átomos el potencial es constante y las funciones de onda son ondas planas.

Seg ún el planteamiento hecho por Slater, el espacio en un sistema puede dividirse en dos regiones. En la primera regi ón se encuentran los átomos que pertenecen al sistema, y para cada uno de ellos se les asigna una esfera de radioRα mejor conocida como

es-fera demuffin-tin(Sα). La segunda regi ´on consiste en el espacio intersticial comprendido

entre las esferas demuffin-tin.

Una forma de visualizar el significado de una APW es pensar en una funci ón oscilante que avanza a trav és de una celda unitaria (Fig. 12). Cada vez que la APW se encuentre un átomo en su recorrido, su comportamiento oscilante simple, cambia a un comportamiento m ás complejo dentro de la esfera de muffin-tin. No obstante los valores de la funci ón dentro y fuera se acoplan de forma suave.

Figura 12. Descripci ´on gr ´afica del comportamiento de una onda plana dentro de una esfera de

(40)

Por lo tanto, una funci ón base APW consiste en una combinaci ón de ondas planas en la zona intersiticial, que se aumenta dentro de cada esfera con otra combinaci ón lineal de las soluciones radialesuα_l(r, E)de la ecuaci ón de Shr ödinger.

Una onda plana aumentada (APW) que se usa en la representaci ´on deψk se define:

φk_G(r,E) =





 P

l,mA α,k+G

l,m uαl(r

0_{, E}₎_Yl m(r

0₎ _r _∈_S α

1 √

Ve

i(k+G)·r _r _∈_I (22)

Los s´ımbolosk,G,r yV mantienen su significado usual, resulta evidente que la base APW es dependiente dek. La posici ´on de los ´atomos se da respecto al centro de cada esfera, medianter0 = r −rα. Yl

m son los arm ´onicos esf ´ericos.A

k+G

l,m son par ´ametros

in-determinados al igual queE, el cual tiene dimensiones de energ´ıa.uα_l son las soluciones de la parte radial de la ecuaci ón de Schr ödinger para el átomo libreα. Para un aut éntico átomo libre, la condici ón de fronterauα_l(r, E)debe tender a cero cuandor −→ ∞, con lo que se limita el numero de energ´ıasE, para las cuales se puede encontrar una soluci ón uα_l. Sin embargo como esta condici ón de frontera no se aplica aqu´ı, se puede encontrar una soluci ón num érica para cualquier E. Como tal, las funciones uα

l carecen de

signifi-cado f´ısico, debido a que son únicamente parte de una funci ón base, no de la funci ón propia buscada, pero como son muy parecidas a la verdadera funci ón propia en la regi ón del cristal, funcionan como una base de manera muy eficiente.

La funci ón APW presenta un problema, debido a que solo es la soluci ón a la ecuaci ón de Shr ödinger para el valor de energ´ıaEl. Como la APW se define de esa forma, no hay

libertad para permitir variaciones en la funci ´on de onda cuando una banda de energ´ıa se aleja de la referenciaEl. Por lo tanto,El debe ser igual a la banda de energ´ıa, lo que

(41)

El m étodo LAPW surgi ó para solucionar el problema que presenta el m étodo APW. LAPW considera dentro de las esferas demuffin-tinuna base cuyos elementos son una combinaci ón lineal de, no solo las soluciones radialesuα_l(r, E)sino tambi én de su deriva-da con respecto de la energ´ıau˙l(r, El). Por lo tanto las funciones base para resolver las

ecuaciones de Kohn y Sham con el m ´etodo LAPW resultan

φk_G(r,E) =





 P

l,m[A α,k+G

l,m uαl(r 0_{, E}

l) +Blmα,k+Gu˙lα(r, Elα)]Yml(r

0₎ _r _∈_S α

1 √

Ve

i(k+G)·r _r _∈_I (23)

En el m étodo LAPW las bandas de energ´ıa (en un punto k dado) se obtienen de ma-nera exacta con una sola diagonalizaci ón, mientras que en el m étodo APW es necesaria una diagonalizaci ón para cada banda. Y aunque el valor óptimo de El no se conoce de

primera instancia, la flexibilidad surge deulpermitiendo una soluci ´on exacta. Sin embargo

existe un costo por la flexibilidad adicional de las bases LAPW, el cual surge del reque-rimiento de que las funciones base tengan derivadas continuas. Dicho de otra forma, se requieren grandes energ´ıas de corte para construir las ondas planas, para lograr de esta forma un nivel dado de convergencia.

La exactitud de la base de ondas planas se determina medianteKmax dicho criterio se

puede utilizar para las bases APW o LAPW. No obstante existe un mejor criterio para juz-gar la exactitud, el cual resulta del productoS_αminKmax, es decir, el producto entre el radio

de menor tama ˜no demuffin-tinyKmax. Si se aumenta el radio demuffin-tinde menor

ta-ma ño, parte de las funciones de onda que se expresaban como ondas planas, dejaran de hacerlo, debido a que ahora interactuar án en mayor medida con el n úcleo at ómico, lo que provocar´ıa un comportamiento m ás complejo de la funci ón de onda, comparado con su comportamiento en cualquier otro lugar de la regi ón intersticial. Como consecuencia se necesitar án menos ondas planas para describir las partes restantes de dicha regi ón por lo queKmax puede reducirse. La reducci ón de Kmax implica la reducci ón del tama ño de

las matrices y debido a que la diagonalizaci ´on de la matriz es muy costosa computacio-nalmente, un Smin

α m ´as grande puede reducir considerablemente el tiempo de c ´omputo.

(42)

Otro punto que se debe considerar al momento de asignar un radio demuffin-tines evitar que las esferas se traslapen. Por lo que se debe asignar un radio adecuado a las esferas de muffin-tin, tanto como para llenar lo m ´as posible del espacio intersticial as´ı como para evitar que las esferas se traslapen.

Finalmente de forma general el metodo LAPW expande el potencial del s ´olido de la siguiente forma

V(r) =





 P

l,mVlm(r)Y l

m(ˆr) r ∈Sα P

k+GVk+Geik+G·r r ∈I

(24)

y de forma an áloga la densidad de carga. A este procedimiento se le conoce frecuen-temente como m étodo de potencial completo (FP por su sigla en ingl és).

2.3.1. Descripci ´

on del programa WIEN2k

WIEN2k es un paquete de c ómputo que se desarroll ó en Viena, Austria en 1990 el cual est á basado en teor´ıas del estado s ólido para hacer el an álisis de distintas propieda-des f´ısicas y qu´ımicas de s ólidos cristalinos tales como la densidad de estados del s ólido, el espectro de rayos X y RMN, entre otras. En la figura 14 se presenta el diagrama de flujo del programa WIEN2k.

WIEN2k aplica la teor´ıa de funcional de densidad (DFT) con la aproximaci ón GGA y LDA, las cuales han demostrado ser uno de los mejores m étodos para el c álculo de es-tructuras electr ónicas en s ólidos (Blaha et al., 2001). WIEN2k toma como funciones base el m étodo de Ondas Planas Aumentadas Linealmente de Potencial Completo (FP-LAPW) el cual considera la divisi ón de la celda unitaria en dos regiones, la primera consiste en esferas de radio Rα, definidas como esferas de muffin-tin, las cu áles se designan para

(43)

El tama ño de las esferas influye directamente en el tiempo de c ómputo, por consi-guiente debe asignarse un valor de radio óptimo para cada esfera que se encuentre en el sistema que se vaya a analizar.

Figura 13. Divisi ón de la celda unitaria en esferas at ómicas (I) y regi ón intersticial (II).

(44)

(45)

Cap´ıtulo 3. Resultados y discusi ´

on

En este cap´ıtulo se presentan los resultados de los c ´alculos de las propiedades estruc-turales y electr ´onicas de los siguientes compuestos: NiZn (Fig. 15), NiZn2(Fig. 16), NiZn3

(Fig. 17), Ni2Zn (Fig. 18), Ni3Zn (Fig. 19), Ni3ZnC (Fig. 20), Ni3ZnC2 (Fig. 21), Ni3ZnC4

(Fig. 22), Ni3ZnC8 (Fig. 23) y Ni3ZnC9 (Fig. 24). Todos los casos se consideran en una

estructura c ´ubica simple. Las posiciones at ´omicas y wyckoff (wyck) para cada celda ana-lizada se encuentran en las tablas 3–12.

3.1. Modelo de c ´alculo

Los c álculos se realizaron empleando la aproximaci ón no relativista FP-LAPW dentro del marco de la teor´ıa del Funcional de la Densidad (DFT), mientras que la energ´ıa de correlaci ón e intercambio de los electrones se describe en la aproximaci ón del gradiente generalizado (GGA).

La disposici ón de los átomos en cada celda unitaria fue acorde a la estequiometr´ıa del compuesto analizado y a las posiciones disponibles dentro de la celda. Los valores del RMT utilizados para los átomos de n´ıquel, zinc y carbono fueron 1.88, 1.88 y 1.46, respectivamente, en todos los casos. El criterio de convergencia seleccionado para los ciclos SCF fue el de energ´ıa, con con un valor de ∆E= 0.1 mRy. Los c álculos se reali-zaron con 10000 puntos K para cada compuesto, (resultado de la optimizaci ón de puntos k). En todos los casos el el valor de corteRKmax =SαminKmax = 7.

Los ´unicos compuestos que est ´an reportados previamente son Ni3Zn (Che et al.,

2009) y Ni3ZnC (Park et al., 2004) cuyos par ´ametros de red fueron tomados como

da-tos iniciales. Al resto de los compuesda-tos analizados: NiZn, Ni2Zn, NiZn2, NiZn3, Ni2ZnC,

Ni3ZnC2, Ni3ZnC4, Ni3ZnC8 y Ni3ZnC9se les asign ´o un par ´ametro de red inicial arbitrario,

(46)

Las celdas unitarias de todos los compuestos analizados, as´ı como la posici ón de los átomos en su celda correspondientes se ilustran a continuaci ón:

Tabla 3. Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn, grupo espacial 225.

´

Atomo Wyck x y z

Ni 4a 0.0 0.0 0.0

Zn 4b 0.5 0.5 0.5

Figura 15. Celda unitaria de la fase NiZn.

Tabla 4. Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn2, grupo espacial 225.

´

Atomo Wyck x y z

Ni 4a 0.0 0.0 0.0

Zn 8c 0.25 0.25 0.25

Figura 16. Celda unitaria de la fase NiZn2.

Tabla 5. Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica NiZn3, grupo espacial 221.

´

Atomo Wyck x y z

Ni 1a 0.0 0.0 0.0

Zn 3c 0.0 0.5 0.5

(47)

Tabla 6. Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica Ni2Zn, grupo espacial 225.

´

Atomo Wyck x y z

Zn 4a 0.0 0.0 0.0

Ni 8c 0.25 0.25 0.25

Figura 18. Celda unitaria de la fase Ni2Zn.

Tabla 7. Posiciones at ´omicas de la fase met ´alica Ni3Zn, grupo espacial 221.

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

Figura 19. Celda unitaria de la fase Ni3Zn.

Tabla 8. Posiciones at ´omicas de la fase Ni3ZnC, grupo espacial 221.

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

C 1b 0.5 0.5 0.5

(48)

Tabla 9. Posiciones at ´omicas de la fase Ni3ZnC2, grupo espacial 221.

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

C – 0.25 0.25 0.25

C – 0.75 0.75 0.75

Figura 21. Celda unitaria de la fase Ni3ZnC2.

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

C – 0.25 0.25 0.25

C – 0.75 0.75 0.25

C – 0.75 0.25 0.75

C – 0.25 0.75 0.75

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

C – 0.25 0.25 0.25

C – 0.75 0.75 0.75

C – 0.75 0.25 0.25

C – 0.25 0.75 0.25

C – 0.75 0.75 0.25

C – 0.25 0.25 0.75

C – 0.75 0.25 0.75

C – 0.25 0.75 0.75

(49)

´

Atomo Wyck x y z

Zn 1a 0.0 0.0 0.0

Ni 3c 0.0 0.5 0.5

C – 0.25 0.25 0.25

C – 0.75 0.75 0.75

C – 0.75 0.25 0.25

C – 0.25 0.75 0.25

C – 0.75 0.75 0.25

C – 0.25 0.25 0.75

C – 0.75 0.25 0.75

C – 0.25 0.75 0.75

C – 0.5 0.5 0.5

3.2. Propiedades estructurales

3.2.1. Optimizaci ´

on de volumen

En la tabla 13 se muestra un resumen de las propiedades estructurales de los com-puestos analizados. Se incluye el par ámetro de red de cada compuesto que corresponde al volumen m´ınimo (a), el m ódulo de volumen (B), la energ´ıa de cohesi ón (ECoh) y la

energ´ıa de formaci ón (EF). Dichas propiedades se obtienen mediante la minimizaci ón de la energ´ıa total del sistema, por conducto de la optimizaci ón del volumen de celda unitaria del compuesto de inter és.

(50)

Todos esos datos se ajustan mediante la ecuaci ´on de estado de Murnaghan (Murnag-han, 1944), la cual se muestra a continuaci ´on

E(V) =E0 +

B0

B0 0

V

"

V0

V

B0₀

1 B0

0−1

+ 1

#

− B0V0

B0 0

(25)

DondeV0 corresponde al volumen de equilibrio, E0 es la energ´ıa en el volumen de

equi-librio de la estructura, B0 es el m ´odulo de volumen a P = 0y B00 es la primera derivada

respecto aP. Una vez determinado el volumen m´ınimo, se puede conocer tanto la energ´ıa m´ınima del sistema como el modulo de volumen del compuesto de inter és. Adem ás se puede calcular su par ámetro de red correspondiente.

´

Este procedimiento se aplic ´o para los compuestos: NiZn, Ni2Zn, NiZn2, NiZn3, Ni3ZnC2,

Ni3ZnC4, Ni3ZnC8y Ni3ZnC9, y los resultados que se obtuvieron se encuentran en la tabla

13. A manera de ejemplo, se muestra la gr áfica de optimizaci ón de volumen del compues-to Ni3ZnC. Dicha gr áfica proviene de los datos que se obtienen de la ecuaci ón de estado

de Murnaghan.

(51)

Tabla 13. Resumen de propiedades estructurales de todos los compuestos analizados, as´ı como su energ´ıa de formaci ´on correspondiente.

Compuesto a( ˚A) B (GPa) ECoh(eV) EF (eV)

Ni3ZnC9 4.8443 199.1077 -58.0576 2.3836

Ni3ZnC8 4.7284 209.8739 -56.2823 2.0663

Ni3ZnC4 4.4309 173.9666 -40.5354 1.0809

Ni3ZnC2 4.2322 136.1870 -28.3467 0.8146

Ni3ZnC 3.7765 191.6511 -26.3459 -0.2166

Ni3Zn 3.5641 182.8268 -16.5217 0.2052

Ni2Zn 5.4637 125.0517 -9.83399 0.6653

NiZn 4.8027 115.5921 -5.06721 0.6559 NiZn2 5.6558 93.2800 -5.7602 0.5150

NiZn3 3.7278 123.8867 -6.74041 0.3730

El modulo de volumen (B) de un compuesto se puede relacionar directamente con la dureza que presenta el material. En el caso de los sistemas analizados, se puede ob-servar en la tabla 14 que B no se comporta de manera lineal al modificar la cantidad de átomos de carbono en la celda unitaria. Uno esperar´ıa que a medida que se incre-mentaran o disminuyeran los átomos de carbono en la celda unitariaBtuviera un patr ón de comportamiento, sin embargo no sucede as´ı, por ejemplo el Ni3ZnC tiene un modulo

de volumen de 191.6511 GPa, al agregarle 3 átomos m ás de carbono a la celda unita-ria (Ni3ZnC4) B disminuye a 173.9666 GPa y si agregamos 4 átomos m ás de carbono

(Ni3ZnC8) B aumenta a 209.8739 Gpa. Sin embargo la diferencia entre los m ´odulos de

volumen del Ni3ZnC8y Ni3ZnC resulta solamente de 18.2228 GPa. Por otra parte se

(52)

3.2.2. Energ´ıa de formaci ´

on

Una vez determinada la energ´ıa m´ınima del sistema, as´ı como la energ´ıa que corres-ponde a cada átomo que forma parte de la celda unitaria, se procede a calcular Tanto la energ´ıa de cohesi ón (ECoh) como la Energ´ıa de formaci ón de cada sistema (EF). El

par ámetro m ás importante en nuestro caso es la energ´ıa de formaci ón, debido a que nos indica qu é compuesto es el que tender á a formarse con mayor facilidad. A continuaci ón se describe la formula que se utiliz ó en éste trabajo para calcular la EF

EF = (E

tot

comp−nECtot−oEN itot−mEZntot)

(n+o+m) (26)

Donde EF _{es la energ´ıa de formaci ´on del compuesto,} _Etot

comp es la energ´ıa m´ınima

del compuesto, Etot

C , EtotN i, EtotZn corresponden a la energ´ıa total de los ´atomos C, Ni y Zn

respectivamente, mientras quen,oymcorresponden a los coeficientes estequiom étricos de cada átomo presentes en la f órmula del compuesto que se est é analizando. En caso de no estar presente el carbono en el compuesto que se est é analizando, sus t érminos correspondientes simplemente no se consideran.

Energ´ıa de formaci ´on fase Ni–Zn

(53)

Para realizar un an ´alisis detallado de la estructura del Ni3ZnC se analiz ´o la fase met

áli-ca Ni–Zn. Se modific ó la áli-cantidad de átomos de Ni y de Zn hasta llegar a una proporci ón 3:1 y de esa forma comparar sus energ´ıas de formaci ón para determinar qu é fase es la que tiende a formarse con mayor facilidad. Como se puede apreciar en la figura 26 la fase met álica con la menor energ´ıa de formaci ón se obtiene cuando existen 3 átomos de Ni por 1 de Zn en la celda unitaria (Ni3Zn).

Energ´ıa de formaci ´on fase carburo

Una vez determinada la fase met ´alica con la menor energ´ıa de formaci ´on (Ni3Zn) se

procede a introducir átomos de C de forma gradual dentro de su celda unitaria. Como se puede apreciar en la figura 27, el carburo con la menor energ´ıa de formaci ón corresponde cuando existe una proporci ón 3:1:1 de los átomos Ni, Zn y C respectivamente (Ni3ZnC), el

cual ya se ha sintetizado y reportado previamente (Stadelmaier and Huetter, 1959) (Park et al., 2004) (Flores, 2010). Tambi ´en se puede apreciar en la figura 27 que al ir incremen-tando la cantidad de ´atomos de C en la celda unitaria de la fase Ni3Zn de igual forma se

incrementa la energ´ıa de formaci ´on del carburo resultante, lo que se ver´ıa reflejado en la dificultad para sintetizar tales compuestos.