2014
1
Importancia
• Son las moléculas más abundantes en la
naturaleza.
• Cada año la fotosíntesis convierte más de
100.000 millones de toneladas de CO
2y H
2O,
en glucosa.
• Son el principal combustible energético del
metabolismo.
• También cumplen funciones estructurales
•
Formados por C - H - O
•
Son llamados:
–
glúcidos,
–
carbohidratos,
–
hidratos de carbono
–
azúcares
•
No todos son dulces
3
Hidratos de Carbono
•
Formula general C
n(H
2O)
n.
•
Sufijo: OSA
Definición
•
Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o
compuestos que conducen a ellos por hidrólisis y
sus derivados
.
CARBOHIDRATOS
Monosacáridos
Aldosas
Cetosas
Oligosacáridos
Disacáridos
Trisacáridos a decasacáridos
MONOSACÁRIDOS
•
Son las unidades mas simples o monómeros
•
Tienen sabor dulce
•
Solubles en agua
7
Clasificación
Según el tipo de carbonilo
• Aldosas • Cetosas
Según la cantidad de átomos de C
Clasificación
•
Aldotriosas
•
Aldotetrosas
•
Aldopentosas
•
Aldohexosas
•
Cetotriosas
•
Cetotetrosas
•
Cetopentosas
•
Cetohexosas
9
Por combinación de ambas clasificaciones:
11 Familia D-Cetosas
Gliceraldehído
13Enantiómeros
CHO OH H H HO OH H OH HCH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
D-Glucosa
Epímeros
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Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un carbono se denominan epímeros y el átomo de carbono cuya configuración es opuesta generalmente se especifica.
Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.
Estructura cíclica
•
La estructura habitual de los monosacáridos de 5
o más átomos de carbono no es la forma lineal,
sino una forma cíclica que se establece por
reacción intramolecular entre el grupo carbonilo y
uno de los hidroxilos. Ello es debido a que los
ángulos entre los enlaces de los átomos de
carbono aproximan los primeros y últimos grupos
favoreciendo dicha reacción.
19
AN: hemiacetales
AN: en una misma molécula
•
Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo
forman parte de la misma molécula, se
obtiene un hemiacetal cíclico
Ciclización de la glucosa
C OH H H HO OH H OH H
CH2OH
H 1 O
2 3 4 5 6 O OH OH OH OH HO 1 2 3 4 5 6 OH
CH2OH
O
HO
HO
OH
CH2OH
O H HO OH H OH H
CH2OH
1 2 3 4 5 6 23
Anómero α
Anómeros
25
Anómero β
Anómeros
•
El carbono carbonílico de un monosacárido en
forma abierta se convierte en un nuevo carbono
asimétrico cuando el monosacárido se cicla,
dando lugar así a la existencia de 2 nuevos
esteroisómeros a los que se denomina
“Anómeros”.
Carbono anomérico
•
El carbono hemiacetal se denomina carbono
anomérico, que se identifica con facilidad como
el único átomo de carbono unido a dos oxígenos.
27
Monosacáridos
29 CHO OH H H HO OH H OH HCH2OH
O H HO H HO H H OH H OH OH O OH H OH H H OH H OH CH2OH
H
D-GLUCOSA
b-D-GLUCOPIRANOSA
Nomenclatura
Anómero - familia - raíz del monosacárido - anillo - osa
O OH O H OH OH OH OH O H OH H OH O H H H OH
OH
H OH
O
H H
H OH
O OH
D-sorbosa
O OH
OH OH
OH O
H
α-D-sorbofuranosa
Reducciones
• El borohidruro de sodio (NaBH4) o H2/Ni reduce las aldosas a
los alditoles correspondientes.
37
•
Las cetosas se reducen a alcoholes
secundarios. En muchos casos esta reacción
reduce el número de centros de asimetría de
la molécula.
Oxidaciones:
Tollens
39
A los azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azúcares reductores.
Oxidaciones a ác. aldónicos
Oxidaciones a ác. aldáricos
41
Oxidaciones a ác. urónicos
Formación de osazonas
La mayoría de las osazonas cristalizan con facilidad, con unos puntos de fusión característicos. Los puntos de fusión de las osazonas son datos importantes para la identificación y comparación de los azúcares
43
Formación de acetales
45
Formación de éteres
a- CH3I/Ag2O
Reacción con HIO
4
•
El enlace carbono-carbono (C-C) de los
monosacáridos se rompe en presencia de
ácido periódico cuando ambos carbonos
presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo
o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo
adyacentes
47
Reacción de Malaprade
•
Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de
reacción de
Malaprade
y hace que aumente en una unidad el
grado de oxidación de cada fragmento resultante (ver
figuras de la derecha). Así, después de la reacción:
•
los alcoholes primarios se oxidan a metanal
•
los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos
•
los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas
•
los aldehídos se oxidan a ácido fórmico
•
las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos
•
Gracias a esta reacción se pueden detectar los
derivados O-sustituídos de los monosacáridos,
ya que las funciones éter no reaccionan con el
ácido periódico. Los desoxiderivados también
se pueden detectar porque presentan menos
puntos de ruptura en la molécula.
51
Epimerizaciones en medio básico
• En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está al lado del grupo carbonilo.
• El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede producir cualquier estereómero. Dado que se produce una mezcla de epímeros, este cambio estereoquímico se denomina epimerización.
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Degradación de Ruff
Degradación de Ruff
• La degradación de Ruff se utiliza principalmente para la determinación estructural y la síntesis de nuevos azúcares
• La degradación de Ruff es un proceso que consta de dos partes:
1. la oxidación, utilizando agua de bromo, de la aldosa a ácido aldónico.
Reacción de carbonilos con HCN
•
HCN es tóxico
•
Se usa NaCN or KCN y luego se protona
•
Reactividad formaldehido > aldehídos >
cetonas pequeñas >> otras cetonas.
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