Principios de estructura de la materia

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(1)Principios de estructura de la materia Equipo 3: Martínez Bourget Diego Martínez Olmedo Esaú Muñoz Gómez Rosa Jenifer Navarro Peñaloza Rubí Posgrado de Ciencias Químicas Luis Vicente Hinestroza.

(2) . Rotor rígido • Obtención del modelo que describe el rotor rígido para dos. partículas. . Momento de inercia  Obtención del modelo que describe el momento de inercia para el. rotor rígido de dos partículas. . Rotación de moléculas poliatómicas • Rotor (trompo esférico) • Rotor (trompo) simétrico • Rotor (trompo) asimétrico.  Espectroscopia de rotación. 2.

(3) El rotor rígido es un modelo que se utiliza para explicar el movimiento de los sistemas que rotan. Un rotor rígido es un objeto rígido tridimensional, por ejemplo un trompo o peonza. DEFINICIÓN El rotor rígido de dos partículas, se define como un sistema de dos partículas que se mantienen unidas a una distancia fija por una varilla rígida sin masa de longitud d.. Sistema de coordenadas para un rotor rígido de dos partículas. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 3.

(4) Para este problema, el vector r tiene un módulo constante lrl = d. Por tanto, la energía cinética del movimiento interno es energía puramente rotacional. La energía del rotor es puramente cinética y;. V=0. La ecuación anterior es un caso es especial de la siguiente ecuación definida como: V= V (x,y,z). Si nos ocupamos solamente la energía rotacional. El operador Halmiltoniano para la rotación viene dado por: Donde m1 y m2 son las masas de las dos partículas. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 4.

(5) Las coordenadas de la partícula ficticia de masa µ son las coordenadas relativas de m1 y m2. En lugar de las coordenadas cartesianas relativas x. y & z, resulta más práctico usar las coordenadas polares esféricas relativas r, θ y Φ. La coordenada r es igual al módulo del vector r y como m1 y m2 están obligadas a mantenerse a una distancia fija una de la otra, tenemos que r = d. Como la coordenada radial es constante, la función de onda depende solo de θ y Φ. De ahí que los primeros términos del operador laplaciana den cero al operar sobre la función de onda y puedan omitirse. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 5.

(6) Como V = 0 es un caso especial de V = V (r), y sabemos que las funciones propias vienen dadas por la siguiente ecuación sin considerar el factor r:. representa la función de los armónicos esféricos.. Donde se ha usado J en lugar de I para el número cuántico del momento angular rotacional. El operador Halmiltoniano viene dado por la siguiente ecuación:. y eliminando las derivadas radiales y sustituyendo V (r) = 0. Así. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 6.

(7) De acuerdo con la mecánica cuántica, los niveles de energía se determinan resolviendo la ecuación de Schrödinger:. donde ψ es la función de onda y Ḧ es el operador asociado a la energía o Hamiltoniano. En el caso de un rotor rígido, el operador energía corresponde con la energía cinética del sistema.. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 7.

(8) DEFINICIÓN: El momento de inercia (I) de un sistema de n partículas con respecto a algún eje particular en el espacio se define cómo:. El momento de inercia (símbolo I) es una medida de la inercia rotacional de un cuerpo. Cuando un cuerpo gira en torno a uno de los ejes principales de inercia, la inercia rotacional puede ser representada como una magnitud escalar llamada momento de inercia.. Donde mi es la masa de la iésima partícula, y pi es la distancia perpendicular desde esa partícula al eje.. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 8.

(9) - El valor de I depende del eje escogido. - Para un rotor rígido de dos partículas, como eje es la línea que pasa por el centro de masas y es perpendicular a la línea que une m1 y m2 (Figura A). Si situamos el rotor de modo que el centro de masas, punto C, esté en el origen del sistema de coordenadas cartesiana, y que la línea que une m1 y m2 esté sobre el eje x, entonces el punto C tendrá las coordenadas (0,0,0), m1 tendrá las coordenadas (-p1, 0, 0), y m2 tendrá las coordenadas (p2, 0, 0).. Figura A. Eje (línea a trazos) para calcular el momento de inercia del rotor rígido de dos partículas. C es el centro de masas. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 9.

(10) Usando las coordenadas anteriores en la definición del centro de masas de un sistema de dos partículas : El momento de inercia del rotor con respecto al eje elegido es:. Usando la primera ecuación transformando la segunda ecuación: µ = es la masa reducida del sistema d = p1+p2 es la distancia entre m1 y m2 Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 10.

(11) Los niveles de energía permitidos para el rotor rígido de dos partículas son:. -. -. El nivel más bajo es E= 0, de forma que no hay energía rotacional en el punto cero. Al tener energía rotacional cero y por tanto, momento angular nulo para el rotor. Nótese que E aumenta como J2+J, de modo que el espaciado entre niveles de energía rotacionales adyacentes aumenta con J. Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-135. 11.

(12) Es posible escoger un conjunto de ejes perpendiculares tales que todos los productos de inercia desaparezcan. Tales ejes son llamados ejes principales, y todos los momentos de inercia relativos a ellos son llamados momentos principales de inercia.. 12.

(13) Si hay un eje de simetría tal que tiene al menos tres pliegues de rotación (Cn con n≥3), un conjunto de ejes principales es obtenido al escoger este eje de rotación como uno de los ejes y colocando los otros ejes en cualquier dirección perpendicular mutua.. Dado que los ejes principales son definidos relativos a la molécula y rotan con ella, se acostumbra a llamar a estos ejes con las letras A, B y C en vez de x, y y z. por convención, los ejes son ordenados de la siguiente manera: IA ≤ IB ≤ IC Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937. 13.

(14) La energía rotacional clásica de un objeto rígido está dada en términos de su momento angular y de sus principales momentos de inercia por: Eclásica =. 𝐿𝐴 2 2𝐼𝐴. +. 𝐿𝐵 2 2𝐼𝐵. +. 𝐿𝐶 2 2𝐼𝐶. Consideremos una molécula diatómica o una molécula poliatómica, de tal manera que LA desaparece y LB = LC. No puede haber un componente de momento angular en el eje A porque todos los núcleos están sobre este eje: Eclásica =. 1 2𝐼𝐵. 2. 𝐿𝐵 + 𝐿𝐶. 2. =. 𝐿2 2𝐼𝐵. Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937. 14.

(15) Sabiendo que el cuadrado del momento angular puede tomar cualquiera de los siguientes valores: L2 = 0, 2ħ2, 6ħ2, 12ħ2, 20ħ2,…, l (l+1) ħ2. Tenemos que: Ecuántica = 𝐸𝐽 =. ħ2 2𝐼𝐵. 𝐽( 𝐽 + 1). Donde se usa la letra J para el número cuántico en vez de l. Para una molécula diatómica, I = 2𝜇𝑒 2 , así que la ecuación anterior concuerda con la ecuación de un rotor rígido:. E = 𝐸𝐽 =. ħ2 2𝜇𝑒 2. 𝐽( 𝐽 + 1). Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937. 15.

(16) Si la molécula no está orientada sobre el eje z, los componentes x y y son similares, así que: Ie = 𝜇𝑟𝑒 2 Los posibles valores de Lz para una molécula diatómica o lineal está dado por la siguiente ecuación: Lz = ħM (M = 0 ± 1 ± 2,…, ± J). Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348. 16.

(17) Momentos de inercia. Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348 17.

(18) Atkins. Química Física. 6 ed. Pág. 467 - 469. 18.

(19) Para un trompo esférico, IA = IB = IC. Para este caso: Eclásica =. 1 2𝐼𝐴. 𝐿𝐴 2 + 𝐿𝐵 2 + 𝐿𝐶 2 =. 1 2 𝐿 2𝐼𝐴. La energía mecánica cuántica es: Ecuántica = 𝐸𝐽 =. ħ2 2𝐼𝐴. 𝐽( 𝐽 + 1). Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937. 19.

(20) Cuando hay tres variables independientes en la expresión para la energía cinética clásica, tal que como los tres componentes del momento angular, hay tres números cuánticos. En este caso, el tercer número cuántico es para la proyección del momento angular en uno de los ejes, digamos el eje A. esta proyección puede tomar los valores de: LA = ħK (K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J) El número cuántico K tiene el mismo intervalo de valores que M. Para un valor dado de J, hay un estado para cada valor de M y para cada valor de K, así que la degeneración es: 𝑔𝐽 = 𝐽( 2𝐽 + 1)2 20.

(21) En los trompos o rotores simétricos, dos momentos de inercia son iguales y distintos del tercero. El único eje de la molécula es su eje principal. Representaremos el momento de inercia a lo largo del eje principal mediante Iǁ y los otros dos por Iǀ. Si Iǁ > Iǀ, el rotor se clasifica como oblato; si Iǁ < Iǀ, se clasifica como prolato. La expresión clásica para la energía se puede representar de la siguiente manera.. 𝐽2 𝑏 + 𝐽2 𝑐 𝐽2 𝑎 𝐸= + 2𝐼ǀ 2𝐼ǁ Esta ecuación se puede expresar en función de 𝐽2 = 𝐽2 𝑎 + 𝐽2 𝑏 + 𝐽2 𝑐 : 𝐽2 − 𝐽2 𝑎 𝐽2 𝑎 𝐽2 1 1 𝐸= + = + − 2𝐼ǀ 2𝐼ǁ 2𝐼ǀ 2𝐼ǁ 2𝐼ǀ. 𝐽2 𝑎. Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937. 21.

(22) Ahora, se puede generar una expresión cuántica reemplazando J 2 por 𝐽 𝐽 + 1 ħ2 . A partir de la teoría cuántica para el momento angular, sabemos que la componente del momento angular alrededor de cualquier eje está restringido por los valores ħK con K = 0 ± 1 ± 2,…, ± JK. Por lo tanto si reemplazamos también 𝐽2 𝑎 por K2ħ2, obtenemos finalmente que los términos rotacionales son: F (J, K) = BJ (J+1) + (A-B) K2 J = 0, 1, 2, 3,… K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J Con ħ. 𝐴 = 4𝜋𝑐𝐼. ǁ. ħ. 𝐵 = 4𝜋𝑐𝐼. ǀ. 22.

(23) . . Contiene dos semiejes largos iguales (a y b) y un semieje corto distinto (c) IA = IB < IC ; A=B>C. El hamiltoniano es: 𝐻 𝑟𝑜𝑡. . 𝐿2𝑎 + 𝐿2𝑏 𝐿2𝑐 𝐿2 1 1 𝐿2𝑐 = + = − 2𝐼𝑏 2𝐼𝑐 2𝐼𝑏 2𝐼𝐶 2𝐼𝑏. Por lo que 𝐻𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑐 conmutan entre sí. Forman un conjunto de operadores, cuyos estados estacionarios son:. 𝐽2 1 1 𝐿2𝑐 𝐻𝑟𝑜𝑡|𝐽𝑀𝐾 >= |𝐽𝑀𝐾 > + − 𝐽𝑀𝐾 > = 𝐸𝑟𝑜𝑡 𝐽𝑀𝐾 > 2𝐼𝑏 2𝐼𝐶 2𝐼𝑏 Funciones propias Funciones de Wigner. 23.

(24) 𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 − 𝐾2 𝐴 − 𝐶 ℎ  En. el nivel J|K| se tiene una degeneración:.  𝑔𝐽|𝐾| =. 2J+1. si. K=0. 2(2J+1). si. K≠0. 24.

(25) . . . Contiene un semieje largo distinto (a) y dos semiejes cortos iguales (b y c): IA < IB = IC ; A > B = C 𝐿2 1 1 𝐿2𝑎 𝐻𝑟𝑜𝑡 = + − 2𝐼𝑏 2𝐼𝑎 2𝐼𝑏 El conjunto de operadores que conmutan son 𝐻 𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑎 . El operador 𝐿𝑎 sustituye a 𝐿𝑐 .. La energía se puede escribir como: 𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 + 𝐾 2 (𝐴 − 𝐶) ℎ 25.

(26) . Niveles de energía de los trompos simétrico achatado y alargado. Las flechas muestran las transiciones permitidas en espectroscopía de absorción. 26.

(27) . Un trompo asimétrico es aquel dónde los tres momentos de inercia son diferentes:. IA ≠ IB ≠ IC ; . A > B> C. La energía del rotor rígido es:. 𝐿2𝑎 𝐿2𝑏 𝐿2𝑐 𝐻= + + 2𝐼𝐴 2𝐼𝐵 2𝐼𝐶  . Sólo conmutan 𝐿2 𝑦 𝐿𝑧 : K ya no es buen número cuántico. La ecuación de Schrödinger para el trompo asimétrico no tiene solución analítica, por lo que se hacen aproximaciones a partir del trompo simétrico. 27.

(28) A=. ħ. 2. 2𝐼𝐴. ħ. . Por lo tanto:. 2. B = 2𝐼. 𝐵. ħ. 2. C = 2𝐼. 𝐶. Elementos de matriz del trompo simétrico, útil para el trompo asimétrico. 28.

(29) . El trompo asimétrico puede imaginarse como un intermedio entre el trompo simétrico alargado (A>B=C) y uno achatado (A=B>C) .. Se construye un diagrama de correlación: Utilizando valores reales de A y C, para obtener los niveles de energía. Interpolar linealmente los niveles de los trompos simétricos, recordando que J se conserva. . . Parámetro de Ray, = (2B-A-C)/(A-C), es una medida cuantitativa del grado de asimetría del trompo: -1 ≥  ≤ 1 29.

(30)  J|Kalargado|, |Kachatado|.  El. trompo asimétrico tiene momento dipolar no nulo, ΔJ= 0, ±1; ΔM= 0, ± 1. 30.

(31) 31.

(32) . En general, una molécula tiene tres componentes de momento dipolar a, b y c, a lo largo de los ejes.. Transición tipo-: a≠0 y b = c=0 . 32.

(33) . . Transición tipo-: b ≠0 Δka= 0 (±2, ±4) y Δkc= ±1 (±3, ±5) Transición tipo-: c ≠0 Δka= ±1 (±3, ±5) y Δkc=0 (±2, ±4). 33.

(34) Transiciones que ocurren entre 10 − 0.1 cm−1, 3 − 300 GHz o 0.1 − 10 cm −1. Para las moléculas muy ligeras, las transiciones corresponden a la zona del IR-lejano (p.e. 10 − 200 cm−1).. 34.

(35) 35.

(36) En el caso de la espectroscopía rotacional, la interacción entre la radiación electromagnética y la molécula tiene lugar a través del momento dipolar permanente. Sólo las moléculas con tienen espectro rotacional Sólo están permitidas transiciones .. 36.

(37)  La. molécula debe tener un momento dipolar eléctrico permanente distinto de cero. Esto no ocurre en las moléculas homonucleares como H2,O2,N2, las cuales son muy simétricas y tienen momento dipolar eléctrico igual a cero, por lo tanto no presentan espectros rotacionales puros.. 37.

(38) . Las moléculas sólo muestran rotación libre cuando sus interacciones mutuas son despreciables (estado gaseoso). De la condición de resonancia,. B es un valor característico del sistema que puede extraerse del espectro y, por tanto, proporcionará información estructural sobre el mismo al depender de I. 38.

(39)  En. una transición de absorción entre dos estados rotacionales cuantizados (J y J + 1, respectivamente) el espaciado entre las líneas espectrales permanece constante,.  El. espectro consiste en una serie de líneas espectrales equidistantes que aparecen a los valores 2B, 4B, 6B, etc. 39.

(40) Diagrama de niveles de energía para una molécula diatómica considerada como un rotor rígido.. 40.

(41) Los factores que determinan la intensidad de una señal espectroscópica son la probabilidad de la transición, la población de los estados implicados en ella y la concentración y longitud de paso de la radiación. Se necesita conocer la ocupación de los estados rotacionales en función de la temperatura T, cuya población obedece a una distribución de Boltzmann.. 41.

(42)  . . con gj el grado de degeneración de cada nivel. Como cada nivel rotacional J se encuentra 2J + 1 veces degenerado con respecto al número cuántico magnético M, gj = 2J + 1 y g0 = 1, la expresión queda:. Máximo (intensidad):. 42.

(43)  La. medida precisa de las frecuencias de las transiciones rotacionales permite obtener longitudes de enlace con precisión elevada. 43.

(44) 44.

(45)  Cada. banda del espectro está formada por un gran número de componentes. Transiciones simultáneamente entre niveles vibraciones y rotacionales.. 45.

(46)  Representación. grafica de la matriz de. inercia.. 46.

(47) Transformación de coordenadas. A semejanza de las moléculas diatómicas, cada momento de inercia da lugar a una constante rotacional:. 47.

(48) 48.

(49) Bibliografía        . Atkins, Peter. (2005). Molecular Quantum Mechanics. (4 ed.). USA: Oxford University Press. Atkins, P.W. (1999). Química Física. (6 ed.). Barcelona: Ediciones Omega. Levine, Ira N. (2001). Química Cuántica. (5 ed.). Madrid: Pearson Educación. Mortimer, Robert G. (2008). Physical Chemistry. (3 ed.). Canada: Elsevier Academic Press. McQuarrie, Donald A. (1997). Physical Chemistry. A Molecular Approach. University of California. 497-514. Requena A.R.(2004). Espectroscopia. Pearson.151-208. Levine Ira N.(1975).Espectroscopia Molecular. New York.130-202. Feynman.(1961). Mecánica, radiación y calor. Addison-Wesley. 18.1-20.11.. 49.

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