UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
TESIS
Para optar el título de Ingeniero Metalurgista
Inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1M por el mucílago de Opuntia ficus indica y su efecto sinérgico con el yoduro de potasio medido mediante técnica gravimétrica
Autor:
Br. Thirsa Cecilia del Carmen Ríos Cueva
Asesor:
Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez
TRUJIILO – PERÚ 2022
DEDICATORIA
Esta tesis es en memoria de mi abuela Rosario, quien en vida siempre me apoyó de manera incondicional, brindándome todo lo que estuvo a su alcance sin pedir nada a cambio salvo cumplir mis metas.
También dedico el resultado del presente trabajo de investigación a mi hermano Antonio, quien, a pesar de la distancia, ha sido y seguirá siendo un fuerte impulso para seguir adelante y no rendirme a pesar de los obstáculos que se me presentan.
Con mucho amor para ellos.
ii
AGRADECIMIENTO
Debo agradecer principalmente a mis padres porque por ellos es que hoy estoy aquí.
Quiero expresar un especial agradecimiento a mi tía Julissa, por haberme ayudado cuando nadie más estuvo. Siempre estaré en deuda con ella.
Estoy muy agradecida con mis amistades porque en todo momento estuvieron a mi lado animándome, y creyeron fielmente en mí incluso cuando yo no lo hice.
Y, sobre todo, le doy las gracias a mi asesor de tesis, el Dr. Nilthon Zavaleta, por el soporte brindado desinteresadamente durante todo este período, porque sin su dirección y colaboración, no hubiese logrado concluir este trabajo. Le agradezco enormemente por su paciencia e integridad como docente.
Finalmente, quiero hacer un reconocimiento al apoyo ofrecido por parte de mis compañeros de carrera, que siempre estuvieron dispuestos a compartir sus conocimientos y disponibles en cuanto a tiempo para capacitarme durante el desarrollo de mis pruebas experimentales.
ÍNDICE
DEDICATORIA ... i
AGRADECIMIENTO ... ii
ÍNDICE ... iii
LISTADO DE TABLAS ... vi
LISTADO DE FIGURAS ... vii
RESUMEN ... ix
ABSTRACT ... x
1. CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN ... 1
1.1. Realidad problemática ... 1
1.2. Antecedentes empíricos ... 3
1.3. Justificación ... 6
1.4. Marco teórico ... 7
1.4.1. Corrosión ... 7
1.4.2. Acero ASTM A335 P11 ... 8
1.4.3. Opuntia ficus indica ... 10
1.4.4. Inhibidor de corrosión ... 11
1.4.5. Inhibidores verdes ... 13 1.4.6. Mediciones de la velocidad de corrosión mediante técnica gravimétrica
13
iv
1.4.7. Efecto de la concentración ... 14
1.4.8. Efecto de la temperatura y los parámetros de activación ... 16
1.4.9. Isotermas de adsorción ... 18
1.4.10. Energía de adsorción... 22
1.5. Problema ... 23
1.6. Hipótesis ... 23
1.7. Objetivos ... 24
1.7.1. Objetivo general ... 24
1.7.2. Objetivos específicos ... 24
2. CAPÍTULO II: MATERIALES Y MÉTODOS ... 25
2.1. Materiales ... 25
2.1.1. Material de estudio ... 25
2.1.2. Extracción del mucílago del Opuntia ficus indica ... 25
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos ... 26
2.2. Métodos ... 27
2.2.1. Modelo experimental ... 27
2.2.2. Procedimiento experimental ... 28
3. CAPÍTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 30
3.1. Ensayos gravimétricos ... 30
3.2. Isotermas de adsorción ... 34
3.3. Efecto de la temperatura ... 41
4. CAPÍTULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 44
4.1. Conclusiones ... 44
4.2. Recomendaciones ... 45
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 46
ANEXOS ... 51
vi
LISTADO DE TABLAS
Tabla 1.1 Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) ... 8 Tabla 1.2 Normas internacionales ... 9 Tabla 2.1 Composición química del acero P11 ... 25 Tabla 3.1 Pruebas de gravimétricas en HCl 1.0 M sin y con el mucílago de Opuntia ficus indica (OFI) y con Opuntia ficus indica más yoduro de potasio (OFI+KI) ... 31 Tabla 3.2 Grado de recubrimiento del acero P11 en una solución de HCl 1.0 M en función de las dosificaciones de OFI, OFI+KI y la temperatura ... 35 Tabla 3.3 Coeficientes de correlación (R2) producidos a partir de gráficos de isotermas en función de la dosis de OFI, OFI+KI y la temperatura de la solución ... 40 Tabla 3.4 Parámetros termodinámicos para la adsorción del OFI y OFI+KI ... 41 Tabla 3.5 Energía de activación (Ea) del acero P11/HCl 1M en presencia de OFI y OFI+KI, y valores del coeficiente de correlación (R2) del ajuste ... 42
LISTADO DE FIGURAS
Figura 1.1 Esquema de enfriamiento continuo del acero P11 ... 9 Figura 1.2 Diferentes tipos de plantas de Opuntia ficus indica ... 10 Figura 1.3 Estructura de (a) ácido galacturónico y (b) ácido poli--(1-4)-D-galacturónico
encontrado en el mucílago de opuntia ficus indica ... 11 Figura 1.4 Azúcares presentes en el mucílago OFI ... 11 Figura 1.5 Efecto de la concentración para la adsorción de quitosano (CS) reticulado con tiosemicarbazida (TS) y tiocarbohidrazida (TCH) sobre acero dulce en HCl 1M ... 15 Figura 1.6 (A) Gráficos de la velocidad de corrosión (CR) versus 1/T para el acero con ausencia y presencia de la dosificación óptima de bases de isatina bis-Schiff en HCl 1M. (B) Gráficos de estado de transición correspondientes ... 17 Figura 1.7 Isoterma de Langmuir para la adsorción de derivados de quitosano correspondiente a la Figura 1.5 ... 19 Figura 1.8 Isoterma de Temkin para la adsorción de metionina en una superficie de acero dulce en 0.5M H2SO4 ... 20 Figura 1.9 Isotermas de Frumkin para la adsorción de diazoles en acero dulce en HCl 1 M 21 Figura 1.10 Adsorción de Morinda tinctoria sobre superficie del cobre en HCl ajustada a la isoterma de Freundlich ... 21 Figura 1.11 Adsorción de pantoprazol sódico en la superficie de Cu según lo descrito por la isoterma de Flory-Huggins para varias soluciones ácidas ... 22 Figura 2.1 Microestructura compuesta de ferrita y bainita del acero P11 suministrado ... 25
viii
Figura 3.1 Efecto de la dosificación de mucílago de OFI y OFI + KI sobre la velocidad de corrosión del acero P11 en HCl 1 M y a las temperaturas involucradas en el ensayo gravimétrico ... 32 Figura 3.2 Efecto de la dosificación de mucílago de OFI y OFI + KI sobre la eficiencia de inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1 M y a las temperaturas involucradas en el ensayo gravimétrico ... 32 Figura 3.3 (a) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) y temperatura ajustados a diferentes isotermas (b) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) y temperatura ajustados a diferentes isotermas ... 36 Figura 3.4 (a) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) + KI y temperatura ajustados a diferentes isotermas (b) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI
(Cinh) + KI y temperatura ajustados a diferentes isotermas ... 38 Figura 3.5 Gráfica de Arrhenius para el proceso corrosivo acero P11/HCl con el OFI y OFI+KI ... 43
RESUMEN
Se estudió el efecto de inhibición de la corrosión del mucílago de Opuntia ficus indica (OFI) sin y con adición de iones de yoduro en la interfase acero P11/solución de HCl 1.0 M a varias temperaturas utilizando la técnica gravimétrica. Los resultados revelaron que OFI redujo la corrosión del acero P11 en un ambiente ácido. Se demuestra que la adición de iones de yoduro al OFI mejora sinérgicamente su capacidad inhibidora de la corrosión con una eficiencia de 89.6
% a 65 °C. La relación temperatura-eficiencia de inhibición sugiere que el OFI y OFI + KI se quimiadsorbe sobre la superficie del acero. La adsorción de OFI y mezclas de OFI + KI sobre la superficie del metal siguió el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir. Los parámetros termodinámicos de adsorción y cinéticos confirman que el OFI y mezclas de OFI + KI se quimiadsorbe sobre la superficie del acero.
Palabras claves: Inhibidor de corrosión verde, Opuntia ficus indica, Acero P11, Técnica gravimétrica.
x
ABSTRACT
The corrosion inhibition effect of Opuntia ficus indica (OFI) mucilage without and with addition of iodide ions at the P11 steel/1.0 M HCl solution interface was studied at various temperatures using the gravimetric technique. The results revealed that OFI reduced the corrosion of P11 steel in an acidic environment. It is shown that the addition of iodide ions to OFI synergistically improves its corrosion inhibitory capacity with an efficiency of 89.6 % at 65 °C. The temperature-inhibition efficiency relationship suggests that OFI and OFI + KI chemisorb on the steel surface. The adsorption of OFI and OFI + KI mixtures on the metal surface followed the Langmuir adsorption isotherm model. The thermodynamic adsorption and kinetic parameters confirm that OFI and mixtures of OFI + KI chemisorb on the steel surface.
Keywords: Green corrosion inhibitor, Opuntia ficus indica, P11 steel, Gravimetric technique.
1. CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN 1.1. Realidad problemática
La corrosión de los metales, definida como el deterioro de las propiedades de los metales al interactuar con ciertos elementos presentes en el medio, es un proceso normal e inevitable.
En la naturaleza, la mayoría de los metales se presentan de forma impura ya sea como óxido o sulfuros u óxidos, con la excepción de algunos metales que son estables en la naturaleza (oro, platino y algunos otros). Se necesita el gasto de energía para adquirir metales puros, lo que hace que los metales puros existan en un estado de energía superior al del mineral del que se extrajeron. Debido a esto, los metales siempre están trabajando para volver a su condición más estable y energéticamente eficiente, que está representada por sus minerales, y el proceso que facilita este retorno es la corrosión. La corrosión de los metales puede verse facilitada por una variedad de variables, incluida la reactividad de los metales, las impurezas, el pH de la solución y la temperatura. Los metales con un alto grado de reactividad tienen una mayor propensión a corroerse que aquellos con un menor grado de reactividad. La formación de celdas voltaicas se ve facilitada por las impurezas, que también contribuyen a una mayor velocidad de corrosión.
La corrosión de los metales es un problema importante que ha tenido un impacto significativo en la economía del mundo. El costo de la corrosión a escala mundial se estima en 2,5 billones de dólares [1]. Recientes investigaciones mostraron que, en el 2016, la corrosión en los Estados Unidos de América (EE. UU.) generó un costo indirecto de más de $ 1.1 billones [2]. Debido a los rápidos avances tecnológicos que se están produciendo en todo el mundo, se prevé que estos costos seguirán aumentando.
Para disminuir la velocidad de corrosión de los metales, se agregan inhibidores de corrosión al medio agresivo. Los cromatos y sus derivados son bien conocidos por su alta fuerza
2
inhibidora entre las sustancias inorgánicas; no obstante, su uso ha sido restringido debido a sus efectos perjudiciales para la salud de las personas y para la naturaleza [3]. Los requisitos para que una sustancia sea aceptada como inhibidor de la corrosión de metales verdes han sido claramente establecidos por organismos legislativos como el Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos (REACH) y la Comisión de París (PARCOM) [4]. Estos requisitos son los siguientes: debe ser biodegradable, bioacumulable y con un nivel de toxicidad marina nulo o muy bajo. Específicamente, PARCOM estipula que se realice una evaluación ambiental para determinar cuánto tiempo puede sobrevivir una sustancia química en el entorno natural, y que el 60 % de la sustancia química debe disolverse después de 28 días [4] para que se acepte la biodegradación. El grado de acumulación química dentro del cuerpo se considera en la evaluación de la bioacumulación [4].
Existe una abundancia de biomateriales vegetales naturales que cumplen los criterios de ser de bajo costo, no tóxicos y biodegradables. Debido a la presencia de heteroátomos y/o electrones pi, son inhibidores potenciales de la corrosión de los metales. En esta década, se han realizado muchas investigaciones en biomateriales vegetales como inhibidores de la corrosión en una variedad de ambientes corrosivos. Los ambientes corrosivos evaluados se extienden a aquellos con niveles de pH que van desde ácidos, neutros a básicos. El objetivo principal a que está dirigido esta línea de investigación en el área de corrosión, es encontrar en los vegetales potenciales inhibidores de corrosión con sus principales características de costo mínimo, no tóxico y biodegradable, para reemplazar a los inhibidores sintéticos de alta eficiencia de inhibición pero que por defectos son costosos, tóxicos y no degradables.
Continuando con las investigaciones del grupo de inhibidores de corrosión de la universidad, se presenta esta investigación relacionada al sinergismo del polímero natural
obtenidos de la planta Opuntia ficus-indica y el yoduro de potasio para actuar en la inhibición de la corrosión del acero P11 en ácido clorhídrico 1M. Para este estudio se utilizó la técnica gravimétrica.
1.2. Antecedentes empíricos
Hay algunos enfoques utilizados para combatir la corrosión. Los métodos electroquímicos (protección anódica y catódica), los recubrimientos y el uso de inhibidores de corrosión son métodos que se utilizan para prevenir la corrosión. El uso de inhibidores de la corrosión a menudo se considera el más rentable y sencillo de estos métodos. Los inhibidores orgánicos sintéticos que contienen heteroátomos en su estructura polimérica presentan una alta efectividad para inhibir la corrosión. Aun así, los inhibidores orgánicos sintéticos siguen enfrentando problemas como la lentitud en su síntesis, no biodegradables, alta toxicidad y no económicos y nocivos para la naturaleza y los seres vivos, que no pueden cumplir con los requisitos de aplicación industrial. Esto ha desviado a los investigadores hacia inhibidores verdes baratos, biodegradables y ecológicos de origen polimérico natural.
Se ha demostrado que los alcaloides en el extracto de semillas de Retama monosperma (L.) Boiss, reduce la corrosión del acero en medios de HCl 1 M [5].
La corrosión del acero dulce en HCl 1 M fue inhibido de manera efectiva por los alcaloides extraídos de las hojas de Alstonia angustifolia var. latifolia, como lo muestran Raja et al. A dosis entre 3 y 5 mg/L, los alcaloides mostraron eficiencias inhibitorias superiores al 80% [6].
Con el uso de mediciones de pérdida de peso y polarización electroquímica, Bouknana et al. [7] investigaron cómo las fracciones fenólicas (OOMW-Ph) y no fenólicas (OOMW-NPh) del extracto de las aguas residuales de las almazaras afectaban la disolución del acero en HCl 1
4
M. La corrosión del acero fue retardada con OOMW-Ph y OOMW-NPh, mostrando una eficiencia inhibitoria del 88.9 y 89.1 %, respectivamente.
El extracto de cáscara de sandía presenta un aminoácido conocido como la L-citrulina, que inhibe la corrosión del acero en un entorno de HCl, según una investigación de Odewunmi et al. [8].
Nnaji et al. [9] encontraron que los taninos en el extracto de la testa de la nuez eran responsables de su capacidad para prevenir la corrosión del aluminio en un ambiente de HCl.
Jokar et al. [10] encontraron que los flavonoides como morusin, kuwanonC y kuwanonG, así como los ácidos fenólicos y los alcaloides de pirrol, presentes en el extracto de las hojas de Morus Alba pendula eran responsables del efecto inhibidor de la degradación del acero.
Los científicos que estudian la corrosión se han preguntado durante mucho tiempo qué hace que cierto extracto sea tan efectivo para prevenir la corrosión y cómo pueden aislar ese componente. Si se conoce dicha información, se podría determinar el medio apropiado para evitar la corrosión de los metales, así como también sugerir el mecanismo de inhibición. Debido a esto, el énfasis de los estudios más recientes se ha puesto en aislar el componente (o componentes) activo responsable de la capacidad anticorrosiva de los extractos de las plantas.
Mediante el uso de métodos electroquímicos, Chevalier et al. [11] analizó las propiedades inhibidoras de la corrosión de un extracto alcaloide de Aniba rosaeodora en acero C38 corroído en ácido HCl 1 M. Como un inhibidor de tipo mixto, el extracto demostró ser efectivo para evitar que el metal se disolviera en las condiciones bajo estudio. Los análisis RMN y XPS de los componentes fitoquímicos del extracto de alcaloides totales mostraron que la anibina era el principal alcaloide responsable de la inhibición de la corrosión
La prevención de la corrosión del acero de bajo carbono en medios de HCl 1 M por extractos alcaloides de la corteza y las hojas de Ochrosia oppositifolia se atribuyó a la presencia de isoreserpilina (ISR). De hecho, se descubrió que 25 mg/L de ISR extraídos de las partes de la planta tenían una eficacia inhibidora del 93 %, mientras que el extracto crudo de las hojas y el tallo de la planta poseía una eficacia del 87 % y el 94 %, respectivamente [12].
M'hiri et al. [13] encontraron que cuando el extracto crudo de cáscara de naranja y los componentes antioxidantes elegidos (neohesperidina, naringina y ácido ascórbico) se examinaron de forma independiente mediante métodos electroquímicos, las fuerzas de retardo fueron significativamente diferentes. Se halló que el efecto inhibidor de la corrosión era mucho mayor en el extracto crudo que en los componentes antioxidantes elegidos en todo el rango de dosis examinado por M'hiri et al.
Ghazuani et al. [14] encontraron que los polifenoles en el extracto de pulpa de membrillo, a saber, el ácido neoclorogénico, la rutina y el ácido clorogénico, eran los químicos activos que evitaban la corrosión del acero al carbono en una solución de HCl 1 M.
Los polisacáridos que son polímeros naturales extraídos de plantas han mostrado comportarse como inhibidores eficaces de la corrosión en medios ácidos.
Mobin et al. (2017) [15], evaluó el polisacárido obtenido del Plantago en sistema acero/HCl 1M mediante polarización potenciodinámica obteniendo un 92.53 % de eficiencia con una dosificación de 1000 ppm.
El heteropolisacárido extraído de la pectina como inhibidor de corrosión en acero X60/HCl mostro una eficiencia del 78,7% con 1000 ppm [16].
6
Zhang et al. (2020) [17] estudiaron la acción inhibidora del fructano de Polygonatum cyrtonema Hua sobre acero dulce en HCl, produciendo una máxima eficiencia del 93,8% a una concentración de 600 mg/L. Estos inhibidores de polisacáridos naturales suelen contener átomos electronegativos y conjugación de enlaces π, que cumplen las características básicas de los inhibidores de metales.
Nadi et al. (2019), evaluaron el rendimiento de mitigación del biopolímero de alginato en el sistema acero/HCl 1 M mediante técnica de polarización, y la eficiencia es del 90,9% a 1500 mg/L [18].
Aunque muchos estudios han demostrado que los polímeros naturales pueden inhibir la corrosión del metal, la mayoría de ellos tienen un rendimiento moderado y a menudo tienden a perder su capacidad de inhibición a temperaturas elevadas. Por ello, los investigadores de la corrosión han desarrollado varios métodos para mejorar el rendimiento y la estabilidad de los inhibidores de la corrosión basados en efectos de sinergismo.
1.3. Justificación
En este estudio se evaluó al mucílago de Opuntia ficus indica y Opuntia ficus indica con adiciones de ioduro de potasio como inhibidor para el acero en HCl. Se considera el acero P11 que es una aleación de base hierro con 1.5 % Cr 0.5 % M y se emplea ampliamente en los componentes tubulares de las centrales termoeléctricas y petroquímicas en Perú. Estos componentes tubulares transportan fluidos y durante su operación se genera productos de corrosión que perjudica su normal funcionamiento, por lo cual cada cierto tiempo tienen que ser limpiados mediante una limpieza química. Esta limpieza se realiza principalmente con HCl de 5 al 15% en peso inhibido con inhibidores orgánicos artificiales. Estos inhibidores orgánicos sintéticos son muy efectivos para prevenir la corrosión del metal en medio ácido. Sin embargo,
tienen por defecto de ser tóxicos y contaminantes del medio ambiente. Por ello que la tendencia actual es utilizar inhibidores ecológicos obtenidos a partir de extractos de planta debido a su no toxicidad y biodegradabilidad. Este es un campo muy activo actualmente en el área de corrosión.
Es en esta línea de investigación que se presenta este trabajo, en el cual se investigó el efecto de sinergismo entre el mucilago de Opuntia ficus indica y el yoduro de potasio como inhibidor de la corrosión del acero P11/HCl 1 M utilizando el método gravimétrico.
1.4. Marco teórico 1.4.1. Corrosión
La corrosión de los metales, definida como el deterioro de las propiedades deseadas de los metales al interactuar con ciertos elementos presentes en el medio, es un proceso normal e inevitable. Hay varias formas distintas de corrosión que pueden ocurrir en los metales. Fontana y Greene [19] los clasificaron en ocho categorías diferentes, las cuales son las siguientes: ataque uniforme o general, corrosión galvánica o de dos metales, corrosión por grietas, corrosión por picaduras, corrosión intergranular, lixiviación selectiva o dealeado, corrosión por erosión y corrosión bajo tensión.
El tipo más común de corrosión, conocida como corrosión general, puede identificarse típicamente por una respuesta química o electroquímica que se propaga uniformemente por toda la superficie expuesta al medio. Este tipo de corrosión ocurre con mayor frecuencia. Cuando dos tipos diferentes de metales se juntan en un ambiente corrosivo, puede ocurrir un fenómeno conocido como corrosión galvánica. Un tipo de corrosión conocida como corrosión localizada tiene lugar en superficies metálicas que están expuestas a un ambiente agresivo e incluyen corrosión dentro de una grieta y otras regiones que están expuestas al medio corrosivo. Pueden aparecer picaduras como resultado de la corrosión por picaduras [19].
8
La corrosión intergranular es un tipo de corrosión que ocurre cuando los bordes de los granos de un material son más susceptibles a la corrosión que el interior de los mismos granos [19]. El mecanismo de desalojar un elemento de una aleación sólida mediante el proceso de corrosión se le conoce como lixiviación selectiva [19]. La aceleración en la velocidad de disolución del metal que ocurre como resultado del movimiento relativo entre un sistema corrosivo y la superficie del metal es una forma de corrosión conocida como corrosión por erosión. Por último, la corrosión bajo tensión es una forma de corrosión que se caracteriza por la coexistencia simultanea de tensión de tracción y un medio corrosivo particular, este tipo de corrosión puede provocar grietas en el material que se está corroyendo [19].
1.4.2. Acero ASTM A335 P11
Este acero de baja aleación es utilizado en la fabricación de tubos sin costura de diferentes diámetros para el transporte de vapor. Debido a su alta resistencia al creep se utiliza a temperatura entre 450 °C a 550 °C. La Tabla 1.1 muestra la composición del acero ASTM A335 grado P11.
Tabla 1.1
Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) [20].
C Mn S P Si Cr Mo
0.05-0.15 0.3-0.6 Max. 0.025 Max. 0.025 0.5-1.0 1.0-1.5 0.44-0.65
El molibdeno incrementa la resistencia del acero a alta temperatura, resistencia al creep, mejora su templabilidad y permite obtener con enfriamiento al aire una estructura de bainita. El cromo mejora su resistencia a la oxidación. La composición del tubo de acero 1.5% Cr- 0.5%
Mo lo hace apropiado para su uso en plantas petroquímicas y plantas de termoeléctricas donde los fluidos son transportados a temperaturas y presiones elevadas.
La Tabla 1.2, muestra comparaciones de las designaciones del acero P11 especificados por la norma ASTM, norma japonesa y del Reino Unido [20]. Mediante el diagrama de enfriamiento continuo, Figura 1.1, se puede aproximar las microestructuras obtenidas con un enfriamiento continuo desde 955 °C. Un rápido enfriamiento genera una estructura martensítica, mientras que velocidades de enfriamiento más lentos formaría una microestructura de ferrita + perlita, con trazas de bainita.
Figura 1.1
Esquema de enfriamiento continuo del acero P11[21].
Tabla 1.2
Normas internacionales [20].
Estados Unidos Japón Reino Unido
ASTM SA-335 P11 JIS G 3458 STPA23 BS 3604 CFS621
10
1.4.3. Opuntia ficus indica
La planta de Opuntia ficus-indica (OFI), Figura 1.2, ha sido estudiada extensamente debido a su potencial farmacéutico, presencia de fitoquímicos, contenido nutricional, película de recubrimiento para alimentos, composición de ácidos grasos y capacidad para descontaminar aguas de ríos y aguas residuales mediante procesos de adsorción y coagulación-floculación [22].
Figura 1.2
Diferentes tipos de plantas de Opuntia ficus indica [22].
El mucílago extraído de los cladodios de Opuntia ficus indica contiene D-galactosa, D- xilosa, L-arabinosa, L-ramnosa y ácido D-galacturónico [23]. Según algunos informes, el componente principal del mucílago de OFI que es responsable de la actividad de coagulación es el ácido poligalacturónico [22]. Este ácido se deriva de los monómeros galacturónicos. La Figura 1.3 muestra tanto su propia estructura como la estructura de su monómero. La Figura 1.4 ilustra las estructuras de varios azúcares que se han identificado como estar presente en OFI.
Los grupos funcionales que están presentes en estos azúcares son los responsables de la adsorción de contaminantes. Además de los carbohidratos, los materiales OFI también contienen una variedad de fitoquímicos; fenoles, carotenoides, flavonoides y flavonoles [23]. Estos compuestos, sobre la base de los grupos funcionales que poseen contribuyen a la capacidad de adsorción, por la presencia de heteroátomos.
Figura 1.3
Estructura de (a) ácido galacturónico y (b) ácido poli--(1-4)-D-galacturónico encontrado en el mucílago de opuntia ficus indica [22].
Figura 1.4
Azúcares presentes en el mucílago OFI [22].
1.4.4. Inhibidor de corrosión
Un inhibidor es un componente químico, que actúa en la doble capa eléctrica del metal/medio, disminuyendo significativamente la corrosión del metal, que se encuentra propenso al medio corrosivo, cuándo es añadido en pequeñas concentraciones al medio corrosivo.
Los inhibidores reducen la difusión de iones entre metal/medio, polarizando los procesos anódicos y/o catódicos [24]. La eficacia de un inhibidor de corrosión es únicamente en un metal en especial en un determinado medio corrosivo, teniendo en cuenta que la menor variación de la composición de la solución puede cambiar notablemente la eficiencia de la inhibición de la corrosión [24].
12
1.4.4.1. Criterios para inhibidores de corrosión verde.
a. Toxicidad. De acuerdo con las pautas para definir un inhibidor verde, el valor de LD50
debería ser mayor de 500 mg kg-1 peso de la rata. "Dosis letal" es lo que significa
"LD". La dosis letal (LD50) es la cantidad de una sustancia que, cuando se administra de una vez, provoca la muerte del cincuenta por ciento de un grupo de animales de ensayo. El potencial de envenenamiento a corto plazo de un material, a menudo conocido como su toxicidad aguda, se puede medir utilizando un método llamado LD50. La DL50 puede determinarse para cualquier forma de entrada o administración, aunque las formas de administración dérmica (que significa "aplicado sobre la piel") y oral (que significa "tomado por la boca") son las más frecuentes.
b. Biodegradación.Para una sustancia química verde, la biodegradabilidad debería ser del 60% en 28 días.
c. Bioacumulación. La bioacumulación es la capacidad de cualquier químico de
acumularse en los organismos vivos, y se puede calcular usando el valor del coeficiente de partición [log 𝑃𝑜/𝑤], y su valor límite debería ser log 𝑃𝑜/𝑤 < 3.0.
Po/w= Concentración del inhibidor en octanol
Concentración del inhibidor en agua (1.1) 1.4.4.2. Cálculo de la eficiencia de inhibición.
Para saber si un inhibidor es eficiente en disminuir la velocidad de corrosión de un metal se necesita conocer el porcentaje de eficiencia, para ello se requiere conocer se requiere conocer las velocidades de corrosión del criterio a comparar, es decir el electrolito libre de la composición (blanco) y el material a evaluar [14].
𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎(%) =𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0)− 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(𝑖)
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0) ∗ 100 (1.2)
Donde V es la velocidad de corrosión, el subíndice corr(o) se refiere a la ausencia del inhibidor y el subíndice corr(i), a la presencia del mismo.
1.4.5. Inhibidores verdes
Los inhibidores verdes son compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales como O, N, S, etc., que poseen buenas capacidades inhibidoras. En comparación con los inhibidores sintéticos, los inhibidores verdes son ambientalmente aceptaba debido a que son ecológicos, su costo es bajo y también son de fácil accesibilidad para su uso; además, son biodegradables, no incluyen elementos químicos con alta densidad o algún compuesto toxico que no sea amigable con el medio ambiente y según estudios realizados recientemente cuentan con una eficacia alta de inhibición.
1.4.6. Mediciones de la velocidad de corrosión mediante técnica gravimétrica
La prueba gravimétrica es el método más frecuente, ampliamente utilizado y sencillo para medir la eficacia de un inhibidor contra la corrosión. Desengrasar, limpiar y pulir las muestras suele ser el siguiente paso después de cortar la muestra de metal en pequeños cupones de dimensiones predeterminadas. Después de un cierto período de tiempo, generalmente 6, 12 o 24 horas, las muestras se retiran del medio corrosivo y se limpian de acuerdo con los métodos estándar de ASTM [25]. La pérdida de peso promedio se calcula restando la masa inicial por la masa final después de la inmersión [26].
La velocidad de deterioro de un metal en un ambiente dado se conoce como velocidad de corrosión (CR). A veces se expresa como una velocidad de pérdida de espesor por corrosión por año (mm año-1). La siguiente fórmula se puede utilizar para tener una estimación de la velocidad de corrosión.
14
La velocidad de corrosión (CR) se define como la velocidad a la que se produce el deterioro del metal en un entorno específico. También se puede describir como la cantidad de pérdida por corrosión por año en espesor. El (CR; mg cm-2 h-1) se estima mediante la siguiente relación:
𝐶𝑅 = 𝑤
𝐴𝑡 (1.3)
Conociendo la pérdida de peso promedio (w) que se consume cuando una muestra de área conocida (A) se expone por un tiempo al medio corrosivo (t) permite obtener la velocidad de corrosión expresada por mg cm-2h-1. Además, el grado de cobertura () así como el porcentaje de la eficiencia de inhibición de la corrosión (%EI) se obtiene según las ecuaciones:
𝜃 =𝐶𝑅− 𝐶𝑅(𝑖)
𝐶𝑅 (1.4)
%𝐸𝐼 =𝐶𝑅−𝐶𝑅(𝑖)
𝐶𝑅 𝑥100 (1.5)
Donde las velocidades de corrosión sin y con un inhibidor de corrosión se indican con las letras CR y CR(i), respectivamente. Además, conociendo la densidad () en mg cm3, se puede utilizar la siguiente relación para convertir CR a su unidad convencional (mm y-1):
𝐶𝑅 =87.6 𝑤
𝐴𝑡𝑑 (1.6) 1.4.7. Efecto de la concentración
Al introducir un inhibidor de corrosión en concentraciones progresivamente más altas, el comportamiento inhibitorio de un químico orgánico puede investigarse usando la técnica de pérdida de peso (Figura 1.5). La eficacia con la que se inhibe la corrosión (%EI) aumenta con concentraciones crecientes de inhibidor hasta que se estabiliza, momento en el que las adiciones
adicionales de inhibidor no tienen efecto o reducen el %EI. La frase "concentración óptima de inhibidor" describe este nivel de actividad inhibidora. La velocidad de corrosión (CR) disminuye con el aumento de la concentración del inhibidor; esto infiere que se forma una película protectora que ofrece un mayor grado de recubrimiento de la superficie y menos sitios activos para que ocurra la corrosión. Tal efecto es consistente con el inhibidor que actúa a través de la adsorción en el contacto metal/solución.
Figura 1.5
Efecto de la concentración para la adsorción de quitosano (CS) reticulado con tiosemicarbazida (TS) y tiocarbohidrazida (TCH) sobre acero dulce en HCl 1M [27].
Repitiendo el experimento de pérdida de peso con períodos de inmersión crecientes y la dosis óptima del inhibidor, podemos evaluar la estabilidad de la película inhibidora. Si la eficacia de la inhibición es mantiene constante o presenta una pequeña caída a medida que aumenta el período de inmersión, la molécula en estudio puede interpretarse como un inhibidor de corrosión eficiente.
16
1.4.8. Efecto de la temperatura y los parámetros de activación
El comportamiento de corrosión de los metales y la intensidad de la adsorción del inhibidor pueden verse significativamente influenciados por la temperatura, un componente cinético importante. A temperaturas más altas, la atracción electrostática responsable de la adsorción del inhibidor podría desaparecer. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la energía cinética de las moléculas, lo que dificulta la adsorción física; esto desplaza el equilibrio de adsorción hacia el proceso de desorción, reduciendo la cobertura superficial y disminuyendo la eficiencia de inhibición [28].Pero si la eficiencia permanece igual o incluso aumenta un poco con la temperatura, entonces apunta a la adsorción química, donde el inhibidor forma interacciones químicas estables con la superficie del metal. Esta es la descripción del comportamiento normal de un inhibidor de corrosión en soluciones ácidas; sin embargo, cabe señalar que esta tendencia puede variar en función del cambio en los parámetros experimentales.
Por ejemplo, en la corrosión del acero dulce, un aumento de la temperatura inicialmente aumenta la cinética de corrosión, pero por encima de un cierto valor de temperatura un incremento posterior reduce la cinética de corrosión; además, esto va depender de las condiciones de la corrosión. pH, pCO2, etc.
A continuación, se explica cómo utilizar las ecuaciones de Arrhenius (1.7) y de estado de transición (1.8) para calcular la dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura:
𝐶𝑅 = 𝐴 exp (−𝐸𝑎
𝑅𝑇) (1.7)
𝐶𝑅 = 𝑅𝑇
𝑁ℎexp (Δ𝑆∗
𝑅 ) exp (−∆𝐻∗
𝑅𝑇) (1.8)
La energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial de Arrhenius (A) se pueden determinar desde la ecuación (1.7) de Arrhenius. La entropía (Δ𝑆∗) y entalpía de activación (Δ𝐻∗), se pueden determinar desde la ecuación (1.8) del estado de transición. La gráfica de log CR frente a 1/T se llama gráfica de Arrhenius, que proporciona una línea recta con una pendiente de 𝐸𝑎/2.303𝑅 (Figura 1.6A). Una gráfica de log CR/T versus 1/T proporciona una línea recta con pendiente de ∆𝐻∗/2.0303𝑅 y la intersección de log (𝑅
𝑁ℎ) + (∆𝑆∗/2.303) (Figura 1.6B) conocida como gráfica de estado de transición, que permite el cálculo de Δ𝑆∗ y Δ𝐻∗.
Figura 1.6
(A) Gráficos de la velocidad de corrosión (CR) versus 1/T para el acero con ausencia y presencia de la dosificación óptima de bases de isatina bis-Schiff en HCl 1M. (B) Gráficos de estado de transición correspondientes [29].
El aumento de la 𝐸𝑎 en presencia de un inhibidor se atribuye comúnmente a la fisisorción, que tiene lugar como el primer paso de la adsorción. Un valor más bajo de 𝐸𝑎 en presencia de un inhibidor, por otro lado, muestra quimisorción. Empero, el mecanismo de adsorción no se determina simplemente por los cambios observados en los valores de Ea debido
18
a la adsorción competitiva que se produce con las moléculas de agua preadsorbidas sobre la superficie del acero, cuya eliminación también necesita una cierta energía de activación [27].
Cuando el valor de Δ𝐻∗ > 0, los metales se disuelven más lentamente [29]. Si el valor de Δ𝐻∗ aumenta debido a la presencia de un inhibidor, entonces la barrera de energía contra la corrosión ha aumentado. La presencia de un inhibidor también puede aumentar el valor de ΔS∗ debido a la mayor aleatoriedad al pasar desde los reactivos al complejo activado, que es causada por la adsorción del inhibidor en la superficie del metal [30]. Mientras que los inhibidores se adsorben, las moléculas de agua se desorben simultáneamente. Como resultado, un aumento en la entropía del solvente se representa como un aumento en el valor de ΔS∗ [30].
1.4.9. Isotermas de adsorción
La naturaleza de la interacción que tiene lugar entre una superficie metálica y las moléculas inhibidoras de la corrosión puede entenderse empleando diferentes modelos de isotermas de adsorción. La elección de una isoterma de adsorción adecuada tiene un papel clave en la comprensión del proceso de adsorción. Este conocimiento es útil para determinar la energía libre de adsorción estándar y su relación con el grado de recubrimiento de la superficie, la naturaleza de la película inhibidora en la interfaz metal/solución y la interacción de las moléculas del inhibidor con los átomos de superficie de muestras metálicas. A continuación, se analizan brevemente algunas de las isotermas de adsorción comúnmente utilizadas en el estudio de inhibidores de corrosión:
1.4.9.1. Isoterma de Langmuir.
Este modelo asume la formación de una única capa de inhibidor sobre la superficie del acero, donde las moléculas se adsorben en sitios de equilibrio similares y no existe interacción entre estas moléculas. La relación lineal de esta isoterma está dada en la ecuación (1.9):
𝐶
𝜃 = 1
𝐾𝑎𝑑𝑠+ 𝐶 (1.9)
Según esta ecuación, el ajuste lineal de los datos de grado de recubrimiento () obtenidos para cada concentración de inhibidor (C) permite determinar la constante de equilibrio de adsorción (Kads) (Figura 1.7)
Figura 1.7
Isoterma de Langmuir para la adsorción de derivados de quitosano correspondiente a la Figura 1.5. [27].
1.4.9.2. Isoterma de Temkin.
Este modelo se puede dar como:
exp(−2𝑎𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.10)
Esta isoterma considera una interacción entre la especie adsorbida y la superficie dada por el parámetro a, que es el parámetro de interacción. La Figura 1.8 muestra un gráfico del grado de recubrimiento versus el logaritmo natural de la concentración del inhibidor, con una pendiente de 1/a que indica que la adsorción del inhibidor se rige por la isoterma de Temkin.
20
Figura 1.8
Isoterma de Temkin para la adsorción de metionina en una superficie de acero dulce en 0.5M H2SO4 [31].
1.4.9.3. Isoterma de Frumkin.
Esta isoterma considera que las moléculas adsorbidas de inhibidor interactúan lateralmente y se denota por f, si existe una atracción entonces f > 0, caso contrario si existe una repulsión f < 0. La figura 1.9, es un ejemplo del ajuste de datos a la isoterma de Frumkin, según la ecuación (1.11) [32].
𝐾𝐶 = 𝜃
1 − 𝜃𝑒−𝑓𝜃 (1.11)
Figura 1.9
Isotermas de Frumkin para la adsorción de diazoles en acero dulce en HCl 1 M [32].
1.4.9.4. Isoterma de Freundlich.
Esta isoterma describe una adsorción no ideal y reversible, donde la película inhibidora adsorbida puede ser más gruesa que una monocapa. Esto permite la explicación de la adsorción de capas múltiples en presencia de heterogeneidad de dispersión del sitio activo. Este modelo se puede dar como (Figura 1.10) [33]:
𝜃 = 𝐾𝐶1⁄𝑛 (1.12) Figura 1.10
Adsorción de Morinda tinctoria sobre superficie del cobre en HCl ajustada a la isoterma de Freundlich [33].
22
1.4.9.5. Isoterma de Flory – Huggins.
Este modelo se puede dar de la siguiente manera (Fig. 1.11).
𝜃
𝑥(1 − 𝜃)𝑥= 𝑘𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.13) Como también:
log [ 𝜃
𝑥(1 − 𝜃)𝑥] = log 𝐾´ + 𝑦 log 𝐶 (1.14)
La ecuación anterior muestra que el número de moléculas inhibidoras que se instalan en el sitio activo viene dado por el parámetro y. La ecuación (1.15), que relaciona 𝑘′ con y, se puede utilizar para determinar el valor de k.
𝐾 = 𝐾´(1 𝑦⁄ ) (1.15) Figura 1.11
Adsorción de pantoprazol sódico en la superficie de Cu según lo descrito por la isoterma de Flory-Huggins para varias soluciones ácidas [34].
1.4.10. Energía de adsorción
A partir de los modelos de adsorción, se puede calcular la energía libre estándar de adsorción utilizando la ecuación (1.16). Con base en los gráficos de isotermas mencionados
anteriormente, podemos calcular la constante de equilibrio de adsorción kads, que es proporcional a la energía libre de adsorción.:
∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 = −𝑅𝑇 ln(55.5𝐾𝑎𝑑𝑠) (1.16)
Donde el número 55 denota la concentración molar de agua. Generalmente, los valores de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 tienen un signo negativo, lo que indica la espontaneidad del proceso de adsorción. Un valor de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 ~ -20 kJ mol-1 o valores negativos inferiores indican adsorción física y ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 ~ -40 kJ mol-1 o valores negativos superiores indican adsorción química. Un valor intermedio sugiere la aparición de adsorción tanto física como química. También se pueden calcular otros parámetros como la entalpía y la entropía de adsorción.
1.5. Problema
¿En qué medida el efecto sinérgico del yoduro de potasio y el mucílago de Opuntia ficus indica mejora la eficiencia inhibidora de la corrosión del acero ASTM A335 P11 en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?
1.6. Hipótesis
El mucílago de Opuntia ficus indica está constituido por diversos tipos de fitoquímicos, que presentan heteroátomos de oxígenos y nitrógeno con electrones libres que permiten un enlace covalente coordinado con el hierro en superficie del acero (quimisorción). Los iones yoduro estabilizarán la adsorción del mucílago de Opuntia ficus indica mejorando su eficiencia de inhibición.
24
1.7. Objetivos 1.7.1. Objetivo general
Evaluar el efecto sinérgico del yoduro de potasio y el mucílago de Opuntia ficus indica en la inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65
°C.
1.7.2. Objetivos específicos
a. Evaluar la efectividad del mucílago de Opuntia ficus indica en la prevención de la corrosión del acero P11 en ácido clorhídrico a temperaturas en el rango de 25 a 65 °C, mediante un método gravimétrico.
b. Utilizando un método gravimétrico, revelar qué tan efectivo es el mucílago de Opuntia ficus indica para prevenir la corrosión en acero P11/HCl sin y con varias cantidades de yoduro de potasio a temperaturas en el rango de 25 a 65 °C.
c. Determinar el proceso de adsorción y el tipo de isoterma que se adapta a la adsorción del mucílago de Opuntia ficus indica y Opuntia ficus indica + yoduro sobre la superficie del acero P11.
d. Determinar las condiciones experimentales óptimas para la mayor eficacia inhibitoria o impacto sinérgico del mucílago de Opuntia ficus indica + KI en acero ASTM A335 P11 cuando se exponen a HCl 1,0 M a una variedad de temperaturas.
2. CAPÍTULO II: MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales
2.1.1. Material de estudio
Las muestras de acero utilizadas en este estudio se tomaron de un tubo de 406.4 mm de diámetro y 10.9 mm de espesor. La Figura 2.1 muestra la microestructura del acero suministrado. La Tabla 2.1 presenta el análisis químico del acero.
Figura 2.1
Microestructura compuesta de ferrita y bainita del acero P11 suministrado.
Tabla 2.1
Composición química del acero P11.
C Si Mn P S Cr Mo
0.114 0.551 0.413 0.016 0.006 1.091 0.429
2.1.2. Extracción del mucílago del Opuntia ficus indica
Para la preparación del extracto de la planta Opuntia ficus-indica, se seleccionarán pencas tiernas, desde una zona por definir de la provincia de Santiago de Chuco. Primero las
26
pencas serán limpiadas para remover todas las espinas y desinfectadas por un tiempo de 30 min en una solución compuesta por 2 ml de cloro + 1 gr de Cu2SO4/lito de agua destilada, para eliminar los microorganismo y hongos que podrían degradar al extracto. Posteriormente se llevará a su trituración en un extractor; la pulpa resultante se calentará con una relación en volumen de agua destilada 2:1 durante una hora a 80 °C. El concentrado líquido se filtrará en un tamiz malla 80 (180 m) para separar lo sólidos y el líquido conteniendo el extracto se llevará a su evaporación en una estufa a 80°C y posteriormente el extracto deshidratado se pulverizará.
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos
2.1.3.1. Materiales para el estudio
Mucílago de la planta Opuntia ficus-indica Yoduro de potasio QP
Acero ASTM A335 grado P11 2.1.3.2. Materiales de laboratorio
Matraz de 1000 ml
Vaso de precipitación de 600 ml Probeta graduada de 500 ml Soportes de vidrio para probetas 2.1.3.3. Material consumible
Papeles abrasivos desde 220 a 2000#
Guantes de látex Agua bidestilada
Papel toalla.
2.1.3.4. Reactivos
HCl (QP) Acetona (QP)
2.1.3.5. Equipos y accesorios
Calentador - agitador magnético marca THERMO SCIENTIFIC Equipo de ultrasónico marca BRANSON modelo DTH–1510 Balanza semi–analítica marca HXB modelo ESP 600G 2.2. Métodos
2.2.1. Modelo experimental
2.2.1.1. Variables independientes
▪ Dosificación de mucílago (g L-1): 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00
▪ Dosificación de ioduro de potasio (mM): 1, 3 y 5
▪ Temperatura (°C): 25, 45 y 65
2.2.1.2. Variables dependientes
▪ Velocidad de corrosión obtenida mediante ensayos gravimétricos
▪ Eficiencia de inhibición obtenida mediante ensayos gravimétricos
▪ Parámetros termodinámicos medido mediante ensayos gravimétricos
Se realizaron tres repeticiones con cada dosificación y temperatura por técnica empleada.
28
2.2.2. Procedimiento experimental
2.2.2.1. Preparación de las probetas para los ensayos de corrosión
Las probetas que se utilizaron para el ensayo de pérdida de peso fueron piezas planas de acero P11, cada una de las cuales tenía un área aproximada de 15 cm2. El proceso de preparación de cada probeta de ensayo incluyó los siguientes pasos: (a) desbaste con papel abrasivo con granos de 220 hasta 1000#; (b) medición del área superficial; (c) desengrasado con acetona; y (d) lavado con agua bidestilada y secado con aire caliente.
2.2.2.2. Preparación del Medio corrosivo
El medio que se utilizó para las pruebas de corrosión fue una solución de HCl 1.0 M que se preparó con un reactivo grado químico al 36%. A esta solución se le agregó el mucílago de Opuntia ficus indica y yoduro de potasio de acuerdo a la prueba que se realizará, y los datos de esta prueba se encuentran en la Tabla 2.2.
2.2.2.3. Pruebas de pérdida de peso
Durante las pruebas de pérdida de peso, la muestra de acero P11 que fue primero medida su área superficial (A) y su pesó inicial (W1) se sumergió por completo en un vaso de precipitados abierto que tenía una capacidad de 500 mililitros y contenía 300 mililitros de la solución de prueba. La temperatura del medio fue de 25 grados centígrados, 45 grados centígrados y 65 grados centígrados. Después de un período de cuatro horas (t), se extrajeron los especímenes sumergidos. Se realizaron tres repeticiones para cada temperatura, cada una con una dosis única. Una vez finalizado el experimento, los productos de corrosión se eliminaron lavando cada probeta de prueba con un cepillo de cerdas de polímero y la solución de prueba se descartó. Antes de volver a pesar (W2), la probeta de prueba se limpió, luego se enjuagó con acetona y posteriormente se secó en aire caliente. Usando las (1.3), (1.4), y (1.5),
determinaremos la velocidad de corrosión del acero (𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟), el grado de cobertura de la superficie () y la eficiencia de inhibición (%EI), respectivamente.
30
3. CAPÍTULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Ensayos gravimétricos
Una forma de evaluar cuantitativamente la corrosión es utilizando la técnica de pérdida de peso, que mide la cantidad de masa que pierde el metal en contacto con una sustancia corrosiva a lo largo del tiempo.
La tabla 3.1 presenta los resultados de las pruebas gravimétricas que se realizaron y que se describen con mayor detalle en las tablas A.1, A.2 y A.3 incluidas en la sección de anexos.
El mucílago de opuntia ficus indica (OFI) inhibe la corrosión del acero P11. La Figura 3.1 muestra la variación de la velocidad de corrosión del acero P11 en soluciones de HCl 1.0 M sin y con varias concentraciones (0.25, 0.50, 0.75 y 1.00 g L-1) de OFI a 25, 45 y 65 °C. La ecuación (1.3) se utilizó para calcular la velocidad de corrosión (mm año-1). La Figura 3.1 muestra claramente que la velocidad de corrosión es mayor en la solución no controlada que en la solución inhibida, lo que indica que el OFI dificultó la disolución de las muestras de acero P11 en el entorno corrosivo. Asimismo, se determinó que la velocidad de corrosión es una función de la temperatura y la concentración de OFI. La Figura 3.2 muestra el porcentaje de efectividad de inhibición de la corrosión estimado usando la ecuación (1.5) para varias concentraciones de OFI a 25, 45 y 65 °C. La Figura 3.2 muestra claramente que el OFI inhibió la corrosión del acero P11 en un ambiente ácido, sin embargo, la inhibición parece ser modesta. Se obtuvo con una dosificación de 1.0 g L-1 de OFI una eficacia de inhibición del 58.24 % a 25 °C, 63.57 % a 45
°C y 75.85 % a 65 °C.
Tabla 3.1
Pruebas de gravimétricas en HCl 1.0 M sin y con el mucílago de Opuntia ficus indica (OFI) y con Opuntia ficus indica más yoduro de potasio (OFI+KI).
Temperatura
°C
OFI + KI g L-1 + mM
Tiempo h
𝑽𝒄𝒐𝒓𝒓 mm año-1
𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓
A cm-2
EI
%
25 0.00 4 1.310 ± 0.030 112.79 ± 2.56 -
0.25 4 0.725 ± 0.022 62.49 ± 1.88 44.60 0.50 4 0.627 ± 0.007 53.97 ± 0.61 52.16 0.75 4 0.572 ± 0.006 49.27 ± 0.56 56.30 1.00 4 0.547 ± 0.004 47.08 ± 0.38 58.24 1.00 + 1.00 4 0.477 ± 0.014 41.05 ± 1.19 63.61 1.00 + 3.00 4 0.381 ± 0.011 32.94 ± 0.95 70.89 1.00 + 5.00 4 0.387 ± 0.003 33.34 ± 0.26 70.43
45 0.00 4 4.552 ± 0.181 392.07 ± 15.60 -
0.25 4 2.153 ± 0.043 185.46 ± 3.69 52.70 0.50 4 1.883 ± 0.028 162.23 ± 2.39 58.62 0.75 4 1.759 ± 0.045 151.49 ± 3.90 61.36 1.00 4 1.659 ± 0.057 142.85 ± 4.92 63.57 1.00 + 1.00 4 1.121 ± 0.024 96.57 ± 2.05 75.37 1.00 + 3.00 4 1.021 ± 0.047 87.91 ± 4.04 77.58 1.00 + 5.00 4 0.904 ± 0.021 77.89 ± 1.85 80.13 65 0.00 4 20.206 ± 0.875 1740.39 ± 75.34 -
0.25 4 7.619 ± 0.259 656.22 ± 22.34 62.29 0.50 4 5.448 ± 0.090 469.25 ± 7.78 73.04 0.75 4 5.038 ± 0.312 433.90 ± 26.91 75.07 1.00 4 4.889 ± 0.182 421.14 ± 15.64 75.85 1.00 + 1.00 4 3.030 ± 0.067 261.01 ± 5.75 85.00 1.00 + 3.00 4 2.628 ± 0.036 226.36 ± 3.09 86.99 1.00 + 5.00 4 2.105 ± 0.039 181.29 ± 3.36 89.60
32
Figura 3.1
Efecto de la dosificación de mucílago de OFI y OFI + KI sobre la velocidad de corrosión del acero P11 en HCl 1 M y a las temperaturas involucradas en el ensayo gravimétrico.
Figura 3.2
Efecto de la dosificación de mucílago de OFI y OFI + KI sobre la eficiencia de inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1 M y a las temperaturas involucradas en el ensayo gravimétrico.
Los resultados de utilizar el polímero natural de OFI para limitar la corrosión del acero P11 revelan que el OFI actúa como un inhibidor modesto contra la degradación del acero P11 en un entorno de ácido clorhídrico sulfúrico. A la concentración de OFI seleccionada de 1 g L-
1, se añadió tres dosificaciones de KI (1.0, 3.0 y 5.0 mM) para mejorar la capacidad protectora del OFI para acero P11 en una solución de HCl 1.0 M. La Figura 3.1 muestra la fluctuación de la velocidad de corrosión (mm año-1) del acero P11 con concentraciones variadas de KI junto con OFI de 1 g L-1 a 25, 45 y 65 °C. La Figura 3.1 muestra que la velocidad de corrosión varía con una reducción significativa en la velocidad de corrosión del metal en la solución inhibida con OFI + KI en comparación con la velocidad de corrosión del metal en la solución inhibida con OFI solo. La eficacia inhibitoria de diferentes concentraciones de KI + PPG 1 g L-1 a diferentes temperaturas se muestra en la Figura 3.2. La figura muestra claramente que la eficacia de la inhibición mejoró considerablemente al aumentar la concentración de KI y la temperatura.
A 65 °C, por ejemplo, 1.0 g L-1 de OFI solo y con adiciones de 1 mM, 3 mM y 5 mM de KI aumentó la eficiencia inhibidora de 75.85 % a 85.00 %, 86.99 % y 89.60 %, respectivamente.
La adición de iones de yoduro al polímero cambia totalmente el método de adsorción de moléculas de OFI en la superficie de acero P11. Con base en la fluctuación del %EI con la temperatura, se puede concluir que el OFI + KI se adsorbió mediante un proceso de adsorción química. Hallazgos similares han sido reportados en la literatura [35,36] y pueden explicarse examinando el mecanismo hipotético de adsorción de especies orgánicas en presencia de iones de yoduro, ecuaciones (3.1) y (3.2)) [36].
El proceso establece que los iones de yoduro primero se absorben químicamente en la superficie del metal, reponiendo la doble capa eléctrica, después de lo cual las especies inhibidoras cargadas son arrastradas a la doble capa por contacto electrostático, produciendo
34
pares de iones en la superficie del metal. Como resultado, aumenta la potencia inhibitoria del inhibidor.
𝐼𝑠−→ 𝐼𝑎𝑑𝑠− (3.1)
𝐼𝑎𝑑𝑠− + 𝑂𝐹𝐼𝑠+→ (𝐼−− 𝑂𝐹𝐼+)𝑎𝑑𝑠 (3.2)
Donde 𝐼𝑠− y 𝑂𝐹𝐼𝑠+ son los iones de yoduro y el inhibidor en solución, respectivamente, 𝐼𝑎𝑑𝑠− y (𝑂𝐹𝐼+)𝑎𝑑𝑠 son los iones de yoduro y el inhibidor en estado adsorbido, respectivamente, (𝐼−− 𝑃𝑃𝐺+)𝑎𝑑𝑠representa el ion-par adsorbido de iones de yoduro e inhibidor. Con base en los hallazgos de este estudio, se puede afirmar que una gran cantidad de iones de yoduro se quimisorbieron en la superficie del acero P11, lo que facilitó la adsorción de moléculas de OFI protonadas en la superficie del P11 a través de la adsorción inducida por iones. En la superficie del acero P11, el oxígeno atómico presente en las moléculas de OFI (Figura 1.3 y 1.4) forma un tipo de enlace coordinado con el orbital d vacante del hierro, lo que resulta en la formación de películas rígidas y compactas que resisten los efectos de la temperatura, como se evidencia por la alta eficiencia de inhibición a temperaturas más altas.
3.2. Isotermas de adsorción
Las isotermas de adsorción se pueden utilizar para comprender el mecanismo de interacción de los compuestos inhibidores con las superficies metálicas. Se utilizó el ajuste de los valores de grado de cobertura de la superficie, calculados mediante la ecuación (1.4) y mostrados en la Tabla 3.2, en varias isotermas de adsorción, a saber, las isotermas de Temkin, Langmuir, Freundlich, Flory-Huggins y Frumkin, para evaluar la naturaleza de la adsorción de moléculas de OFI solas y en combinación con KI sobre superficie de acero P11 en soluciones de HCl 1.0 M (Figura 3.3 y 3.4).
Tabla 3.2
Grado de recubrimiento del acero P11 en una solución de HCl 1.0 M en función de las dosificaciones de OFI, OFI+KI y la temperatura.
Concentración OFI (g L-1) + KI (mM)
Grado de recubrimiento (θ) 25 °C 45 °C 65 °C 0.25 + 0.0 0.4460 0.5270 0.6229 0.50 + 0.0 0.5215 0.5862 0.7304 0.75 + 0.0 0.5632 0.6136 0.7507 1.00 + 0.0 0.5826 0.6357 0.7580 1.00 + 1.0 0.6361 0.7537 0.8500 1.00 + 3.0 0.6974 0.7758 0.8683 1.00 + 5.0 0.6986 0.7940 0.8932
36
Figura 3.3
(a) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) y temperatura ajustados a diferentes isotermas.
(b) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) y temperatura ajustados a diferentes isotermas.
38
Figura 3.4
(a) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) + KI y temperatura ajustados a diferentes isotermas.
(b) Datos experimentales de grado de cobertura () obtenidas con diferentes concentraciones de OFI (Cinh) + KI y temperatura ajustados a diferentes isotermas.
La Tabla 3.3 muestra el coeficiente de correlación (R2) de los diversos modelos de isotermas de adsorción. Esta tabla demuestra que la isoterma de Langmuir tiene la mejor correlación (R2 superior a 0.99) a todas las temperaturas para OFI y OFI + KI. Le sigue de cerca la isoterma de Temkin, que es particularmente importante para OFI + KI. Se puede suponer que la isoterma de adsorción que mejor se adaptó a la adsorción de OFI y OFI + KI sobre la superficie de acero P11 en soluciones de HCl 1.0 M es Langmuir, basándose únicamente en los valores de R2.
40
Tabla 3.3
Coeficientes de correlación (R2) producidos a partir de gráficos de isotermas en función de la dosis de OFI, OFI+KI y la temperatura de la solución.
T
(°C) Dosificación
R2
Langmuir Freundlich Temkin Frumkin Flory- Huggins
25 OFI (g/L) 0.9998 0.9987 0.9913 0.9763 0.9998
OFI (g/L) + KI (mM) 0.9997 0.8249 0.9964 0.7376 0.8037
45 OFI (g/L) 0.9996 0.9974 0.9962 0.9925 0.9981
OFI (g/L) + KI (mM) 0.9997 0.9580 0.9999 0.9355 0.9336
65 OFI (g/L) 0.9988 0.9287 0.8609 0.5665 0.8439
OFI (g/L) + KI (mM) 0.9994 0.8370 0.9445 0.7001 0.7628 La Tabla 3.4 muestra que los valores de kads obtenidos del ajuste de los datos experimentales a la isoterma de Langmuir. Los valores de kads de OFI solo y OFI + KI aumentaron con el aumento de la temperatura. Umoren y Ebenso [37] definen kads como la fuerza entre adsorbato y adsorbente. La diferencia observada en el cambio de Kads con la temperatura para la adsorción de PPG y PPG + KI parece validar los procesos de adsorción química postulados para PPG y PPG + KI en superficies de acero P11 en soluciones de HCl 1.0 M con base en la variación de %EI con la temperatura (Figura 3.2).
Conociendo los valores de la constante de adsorción (kads) obtenidos del ajuste de los datos a la ecuación de Langmuir, se utilizaron las siguientes ecuaciones para determinar los parámetros termodinámicos de adsorción
𝑘 = ( 1
𝐶𝐻2𝑂) 𝑒𝑥𝑝 [−∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜
𝑅𝑇 ] (3.3)
ln 𝑘 =−∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜
𝑅 [1
𝑇] + 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 (3.4)
