UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

AUTOR: Br. Fabio Farje Vilcarromero Br. Cesia Alison Silva Perez

ASESOR: Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez

TRUJIILO – PERÚ

2022 TESIS

PARA OBTENER EL T Í TULO PROFESIONAL DE INGENIERO METALURGISTA

Influencia de la dosificacion del mucilago de la planta Opuntia ficus-indica sobre la velocidad de corrosion del acero ASTM A335 P11 en Hcl 1m a temperaturas de 25ºC, 45ºC y 65ºC.

D

A DIOS Por guiarme en todo mi camino, acompañándome en cada uno de los pasos que doy.

A MI MADRE

Corina Vilcarromero Rojas, la persona que me enseño todo lo bueno que tengo, por siempre guiarme en mi camino y darme la fuerza para seguir adelante con todos mis proyectos.

.

A MI HERMANA Maria Isabel, mi pilar, la persona que día a día me enseña mucho, y me alienta en cada paso que doy, por acompañarme a lo largo de toda mi vida demostrándome su enorme confianza y cariño.

A MI ABUELA

DINA, gracias por siempre estar presente para mí, enseñándome el respeto y el significado de la vida.

A MI PRIMO Carlos Vilcarromero, por convertirse en una inspiración para mí, ayudándome a plantearme nuevas

metas.

A MIS MEJORES AMIGOS Kelly Chuquilín, Cesia Silva y Diego Carrasco, por el apoyo incondicional durante la universidad

donde compartimos aulas, experiencias y anécdotas.

Fabio Farje Vilcarromero.

ii LA PRESENTE TESIS ESTÁ DEDICADA:

A DIOS por haber cuidado de mí en todo momento y haber permitido que ahora esté logrando una de mis metas de vida, y sobre todo por llenarme de bendiciones sin siquiera merecerlas.

A MIS PADRES Mesías Silva Guevarón y María Perez García, por motivarme en todo momento y no dejar que me rinda nunca, por sus sabios consejos, por apoyarme incondicionalmente en todo, por amar y cuidar a mi princesa como si fuera suya, por inculcarme en los caminos de Dios y por formarme como una persona de sólidos valores y principios.

A MI HIJA

Arlet Rodriguez Silva, por ser el pequeño motor en mi vida que me impulsa a seguir adelante, a lograr todas mis metas y a ser una mejor persona a cada momento.

A MI HERMANA Rebeca Silva Perez, por acompañarme en todo momento, tanto en las buenas como en las malas, por ser mi soporte cuando más lo necesité, por demostrarme que puedo contar con ella sin importar nada, por ser mi compañera, mi amiga y mi confidente.

A MIS ABUELOS

Emiliano Perez, María García y María Guevarón, por sus sabios consejos, por darme su amor incondicional y por haberme cuidado siempre.

A MI MEJOR AMIGO Fabio Farje Vilcarromero, por su apoyo en todo este proceso, por ser el mejor amigo, hermano, confidente y más; por apoyarme y estar para mí en los momentos en que más lo he necesitado y por impulsarme con sus consejos a ser mejor cada día.

Cesia Alison Silva Perez

A

A Dios por llenarnos la vida de bendiciones, por guiarnos durante cada uno de nuestros caminos, y brindarnos fuerza para seguir en momentos de dificultad y permitirnos cumplir uno de nuestras metas trazadas.

Nuestro más sincero agradecimiento al Dr. Nilthon Zavaleta, asesor de nuestro proyecto de investigación, por el apoyo y conocimientos dados, por guiarnos con paciencia y por su ayuda oportuna para la realización de este trabajo, su visión crítica de muchos aspectos cotidianos de la vida, su rectitud en su profesión como docente, sus consejos, que nos ayudaron a formarnos como personas y profesionales , un docente y a la vez un amigo que nos brindó su sabiduría y apoyo incondicional para poder así culminar este proyecto satisfactoriamente.

Finalmente, un agradecimiento a nuestras familias por brindarnos el apoyo durante la realización del proyecto, a nuestros padres por ser la principal inspiración para la realización de nuestros proyectos y metas, demostrando todo el tiempo su confianza en nosotros.

.

Farje Vilcarromero, Fabio Silva Perez, Cesia Alison

Atte.: Los autores

iv

CONTENIDO

DEDICATORIA ... i

AGRADECIMIENTO ... iii

LISTADODETABLAS ... vi

LISTADODEFIGURAS ... vii

RESUMEN ... viii

ABSTRACT ... ix

CAPITULO I: INTRODUCCIÓN ... 1

1.1. Realidad problemática ... 1

1.2. Antecedentes empíricos ... 3

1.3. Justificación ... 5

1.4. Marco teórico ... 6

1.4.1. Corrosión ... 6

1.4.2. Efectos económicos de la corrosión ... 7

1.4.3. Acero ASTM A335 P11 ... 7

1.4.4. Opuntia ficus indica ... 9

1.4.5. Inhibidor de corrosión ... 9

1.4.6. Inhibidores verdes ... 14

1.4.7. Mecanismo de inhibición ... 14

1.4.8. Mediciones de la velocidad de corrosión electroquímica ... 15

1.5. Problema ... 25

1.6. Hipótesis ... 25

1.7. Objetivos ... 26

1.7.1. Objetivo general ... 26

1.7.2. Objetivos específicos ... 26

CAPITULO II: MATERIALES Y MÉTODOS ... 27

2.1. Materiales ... 27

2.1.1. Material de estudio ... 27

2.1.2. Extracción del mucílago del Opuntia ficus indica ... 27

2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos ... 28

2.2. Métodos ... 29

2.2.1. Modelo experimental ... 29

2.3. Procedimiento experimental ... 30

CAPITULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 33

3.1. Polarización potenciodinámica ... 33

3.2. Resistencia a la polarización lineal ... 36

3.3. Técnica de modulación de frecuencia electroquímica ... 37

3.4. Técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica ... 40

3.5. Isotermas de adsorción ... 43

3.6. Efecto de la temperatura ... 48

CAPITULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 51

4.1. Conclusiones ... 51

4.2. Recomendaciones ... 52

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 53

vi

LISTADODETABLAS

Tabla 1.1. Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) [13].

Tabla 1.2. Normas internacionales [13].

Tabla 2.1. Composición química del acero P11.

Tabla 2.2. Ensayos realizados para evaluar el efecto inhibidor del mucílago del Opuntia ficus indica en el acero P11 en HCl-1M.

Tabla 3.1. Técnica de extrapolación de Tafel, parámetros electroquímicos.

Tabla 3.2. Técnica de polarización lineal, parámetros electroquímicos.

Tabla 3.3. Técnica EFM, parámetros electroquímicos.

Tabla 3.4. Técnica EIS. parámetros electroquímicos.

Tabla 3.5. Isoterma de Langmuir, parámetros de adsorción.

Tabla 3.6. Mucílago de Opuntia ficus indica, parámetros termodinámicos de adsorción.

Tabla 3.7. Energía de activación del proceso corrosivo del acero P11/HCl 1M.

LISTADODEFIGURAS

Figura 1.2. Esquema de enfriamiento continuo del acero P11[14].

Figura 1.3. Opuntia ficus indica.

Figura 1.4. Representación esquemática del efecto de los inhibidores anódicos en la polarización anódica de un metal activo – pasivo [11].

Figura 1.5. Técnica de extrapolación de Tafel [11].

Figura. 1.6. Técnica de resistencia a la polarización lineal [11].

Figura 1.7. Diagrama de Nyquist [16].

Figura 1.8. Diagrama de intermodulación con frecuencias bases de 2 Hz y 5 Hz. [17].

Figura 2.1. Microestructura compuesta de ferrita y bainita del acero P11 suministrado.

Fig. 3.1. Curvas de polarización del proceso corrosivo del acero P11 en HCl 1 M. Efecto de la dosificación de Opuntia ficus indica.

Figura 3.2. Espectros de intermodulación, efecto de la dosificación del Opuntia ficus indica.

Figura 3.3. Curvas de Nyquist, efecto de la dosificación Opuntia ficus indica.

Figura 3.4. Datos experimentales EFM ajustados a diferentes isotermas.

Figura 3.5. Isoterma Langmuir obtenidos del ajuste de los datos experimentales según la técnica electroquímica utilizados.

Figura 3.6. Gráfica de Arrhenius para el proceso corrosivo acero P11/HCl con el mucílago de Opuntia ficus indica.

viii RESUMEN

Se desarrolló un nuevo inhibidor de corrosión verde para acero P11 en medio ácido utilizando el mucílago vegetal de Opuntia ficus indica (MOFI) como fuente económica y ecológica. Se usaron modulación de frecuencia electroquímica, espectroscopia de impedancia electroquímica, polarización potenciodinámica y resistencia a la polarización para determinar la eficacia de la inhibición de MOFI. Al tomar en cuenta los cuatro métodos, la máxima eficiencia de inhibición fue de 72.7% a 65 °C y 1 g L^-1 de MOFI. A temperaturas más altas, tanto la eficiencia de inhibición como la constante de equilibrio de adsorción aumentaron. Con el aumento de la concentración de MOFI, la entalpía estándar de adsorción fue positiva y la energía de activación aparente disminuyó. Todas estas medidas apuntan a la adsorción química de MOFI en la superficie del acero P11. Además, los resultados muestran que MOFI tiene una alta capacidad para reducir la corrosión ácida, particularmente a altas temperaturas, y que actúa como un inhibidor de tipo mixto.

Palabras claves: Inhibidor de corrosión verde, Opuntia ficus indica, Acero P11, Modulación de frecuencia electroquímica, Espectroscopia de impedancia electroquímica

ABSTRACT

A new green corrosion inhibitor for P11 steel in acid medium was developed using Opuntia ficus indica plant mucilage (MOFI) as an economical and ecological source. Electrochemical frequency modulation, electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization, and resistance to polarization were used to determine the efficacy of MOFI inhibition. When taking into account all four methods, the maximum efficiency of inhibition was 72.7% at 65 °C and 1 g L^-1 MOFI. At higher temperatures, both the efficiency of inhibition and the adsorption equilibrium constant were found to rise. With increasing MOFI concentration, the standard enthalpy of adsorption was positive and the apparent activation energy decreased. All of these measurements point to the chemical adsorption of MOFI onto the surface of P11 steel. In addition, the results show that MOFI has a high capacity to reduce acid corrosion, particularly at high temperatures, and that it acts as a mixed type inhibitor.

Keywords: Green corrosion inhibitor, Opuntia ficus indica, P11 steel, Electrochemical frequency modulation, Electrochemical impedance spectroscopy

1 CAPITULO I INTRODUCCIÓN 1.1. Realidad problemática

La degradación inducida por la corrosión de las estructuras del acero es uno de los problemas más críticos para una amplia gama de industrias porque conduce a una severa depreciación de la inversión y pérdidas en la producción por eso se opta por el uso de inhibidores de corrosión para minimizar la pérdida de metales en áreas desplegadas en servicio. Los inhibidores de corrosión por adsorción han demostrado ser más practicable y rentable que otros métodos. Desafortunadamente, la mayoría de las sustancias que se ha encontrado que poseen una buena capacidad inhibitoria han sido objeto de severas críticas, ya sea por cuestiones ambientales o por precios exorbitantes que socavaron el objetivo principal de la prevención de la corrosión del metal, que es la maximización económica y la sostenibilidad ambiental.

Una de las áreas en las que la química verde, que a menudo se aplica a los productos derivados de la biomasa, ofrece una novedad en términos de reducción de los impactos ambientales y de residuos negativos. La degradación de los materiales metálicos se ha resuelto generalmente mediante el uso de compuestos orgánicos respetuosos con el medio ambiente. Las soluciones agresivas, como la solución ácida, se utilizan ampliamente en las industrias de procesos para eliminar las escamas depositadas de las superficies metálicas durante las fases de producción, procedimiento y almacenamiento. En los últimos años, se han desarrollado muchos inhibidores de corrosión ecológicos alternativos y la mayoría de ellos pueden satisfacer los requisitos de un inhibidor de corrosión eficaz. El objetivo principal era encontrar inhibidores de bajo costo del tipo no peligroso para la protección de metales contra la corrosión. En la revisión minuciosa sobre inhibidores de la corrosión basados en polímeros de carbohidratos, Umoren y

Eduok [1] identificaron muchas ventajas del uso de biopolímeros como inhibidores de la corrosión. Los biopolímeros que muchos investigadores han defendido como posible reemplazo de los inhibidores de corrosión de metales orgánicos debido a sus bajos precios y respeto al medio ambiente, además de los múltiples centros de adsorción, parecen inhibir solo moderadamente la corrosión de metales.

La propiedad más características de los polímeros es la estabilidad química, la biodegradabilidad y los atributos ecológicos que los convierten en buenos candidatos para su uso como inhibidores. Recientemente, el polímero de origen biológico extraído de plantas ha sido objeto de varias averiguaciones en el campo de la inhibición de corrosión para proteger el hierro en diferentes medios corrosivos. Se encontró que estas sustancias tienen una notable eficacia inhibidora. Su utilidad se debe a que son compuestos ecológicos y no tóxicos.

Las sustancias naturales contienen muchos compuestos activos, lo que las hace apropiadas para su uso en diferentes dominios, incluida la inhibición de la corrosión. Estas sustancias actúan bloqueando los sitios de corrosión activos o formando una película en la superficie metálica o formando complejos insolubles en la superficie metálica.

Uno de los pasos tomados por los científicos de la corrosión para abordar los desafíos antes mencionados en los últimos tiempos ha sido encontrar sustancias que puedan ejercer un efecto sinérgico cuando se combinan con un inhibidor, de manera que la cantidad de un inhibidor costoso podría reducirse o la eficiencia de un inhibidor de rendimiento moderado podría mejorarse.

3

Continuando con el avance en la línea de investigación de inhibidores ecológicos, se presenta este estudio del mucílago obtenido de la planta Opuntia ficus-indica como inhibidor de corrosión para el acero ASTM A335 P11 en ácido clorhídrico 1M.

1.2. Antecedentes empíricos

El método más práctico y económico para minimizar la corrosión es mediante el uso de inhibidores de adsorción. Los inhibidores orgánicos sintéticos que contienen heteroátomos en su estructura polimérica presentan la más alta eficiencia de inhibición de la corrosión. Aun así, los inhibidores orgánicos sintéticos siguen enfrentando problemas como la lentitud en su síntesis, no biodegradables, alta toxicidad y no económicos y nocivos para la naturaleza y los seres vivos, que no pueden cumplir con los requisitos de aplicación industrial. Esto ha desviado a los investigadores hacia inhibidores verdes baratos, biodegradables y ecológicos de origen polimérico natural.

En la última década, se ha observado en los artículos publicados acerca de inhibidores de corrosión ecológicos para metal y aleaciones, una especial atención por los mucílagos o gomas naturales [1,2,3]. Los polisacáridos que componen estas gomas, contienen heteroátomos de O, N y S, que son elementos con la capacidad de donar electrones al metal en la interfase metal/medio y, por lo tanto, centros activos para la adsorción del inhibidor sobre el metal. Los polisacáridos que son polímeros naturales extraídos de plantas han mostrado comportarse como inhibidores eficaces de la corrosión en medios ácidos. Mobin et al. (2017) [3], evaluó el polisacárido obtenido del Plantago en sistema acero/HCl 1M mediante polarización potenciodinámica obteniendo un 92.53 % de eficiencia con una dosificación de 1000 ppm. El heteropolisacárido extraído de la pectina como inhibidor de corrosión en acero X60/HCl mostro una eficiencia del 78,7% con 1000 ppm [4]. Zhang et al. (2020) [5] estudiaron la acción

inhibidora del fructano de Polygonatum cyrtonema Hua sobre acero dulce en HCl, produciendo una máxima eficiencia del 93,8% a una concentración de 600 mg/L. Estos inhibidores de polisacáridos naturales suelen contener átomos electronegativos y conjugación de enlaces π, que cumplen las características básicas de los inhibidores de metales.

Nadi et al. (2019), evaluaron el rendimiento de mitigación del biopolímero de alginato en el sistema acero/HCl 1 M mediante técnica de polarización, y la eficiencia es del 90,9% a 1500 mg/L [6]. Tawfik (2015), estudió la acción inhibidora del surfactante de alginato sobre acero/HCl 1 M produciendo una eficiencia de inhibición máxima de 88.03% a una concentración de 5 mmol/L [7]. Estos inhibidores de polisacáridos suelen contener átomos electronegativos y conjugación de enlaces π, que cumplen las características básicas de los inhibidores de metales.

La goma arábiga sirve como agente formador de películas y forma capas protectoras estables sobre sustratos metálicos, ya sea por reacción con el metal o por la interacción de sus cargas superficiales con las cargas dipolo en la superficie metálica [8]. Se ha informado que la goma arábiga es un inhibidor de la corrosión verde para el acero dulce en medios ácidos [8,9].

Berrissoul et al. (2020), estudiaron las propiedades de inhibición de un extracto de Lavandula mairei Humbert en un medio de HCl 1 M; los resultados indicaron que este inhibidor tenía un rendimiento anticorrosión eficaz con aproximadamente 76.6-91.6% de 0.05-0.4 g/L a 303 K. La quercetina-3-glucurónido fue la principal sustancia química en este extracto, que contiene siete grupos funcionales hidroxilo y tres anillos aromáticos [10].

Nikoo et al. (2020), introdujo un nuevo inhibidor a base de amino (ditiocarbamatos a base de glicina con bencilo) y estudió su eficacia de inhibición, demostrando que su eficacia de

5

inhibición era 71,2-85,9% de 100-200 ppm en un medio de HCl 0,5 M [11]. Este inhibidor se adsorbe en el metal mediante mecanismos de adsorción físicos y químicos.

La eficacia anticorrosiva y el rendimiento de los inhibidores de corrosión orgánicos dependen en gran medida de su capacidad de adsorción sobre una superficie metálica en corrosión. Varios factores afectan a la adsorción de los inhibidores, como la carga de la superficie del metal, los grupos funcionales de la molécula del inhibidor de corrosión, la aromaticidad, el peso molecular y el área molecular. Además, el gran tamaño de las moléculas de los polímeros da lugar a una mayor cobertura de la superficie del metal y, por tanto, a una mejor inhibición de la corrosión. Normalmente, estos biopolímeros son de alta masa molecular y con estructuras moleculares y electrónicas únicas. Además, pueden formar complejos con los iones metálicos por sus grupos funcionales amina e hidroxilo y cubrir grandes superficies de un metal que se corroe. Aunque muchos estudios han demostrado que los polímeros naturales pueden inhibir la corrosión del metal, la mayoría de ellos tienen un rendimiento moderado y a menudo tienden a perder su capacidad de inhibición a temperaturas elevadas. Por ello, los investigadores de la corrosión han desarrollado varios métodos para mejorar el rendimiento y la estabilidad de los inhibidores de la corrosión basados en polímeros naturales.

1.3. Justificación

El acero P11 es una aleación de base hierro con 1.5 % Cr 0.5 % M y se emplea ampliamente en los componentes tubulares de las centrales termoeléctricas y petroquímicas en Perú. Estos componentes tubulares transportan fluidos y durante su operación se genera productos de corrosión que perjudica su normal funcionamiento, por lo cual cada cierto tiempo tienen que ser limpiados mediante una limpieza química. Esta limpieza se realiza principalmente con HCl de 5 al 15% en peso inhibido con inhibidores orgánicos artificiales. Estos inhibidores

orgánicos sintéticos son muy efectivos para prevenir la corrosión del metal en medio ácido. Sin embargo, tienen por defecto de ser tóxicos y contaminantes del medio ambiente. Por ello que la tendencia actual es utilizar inhibidores ecológicos obtenidos a partir de extractos de planta debido a su no toxicidad y biodegradabilidad. Este es un campo muy activo actualmente en el área de corrosión. Es en esta línea de investigación que se presenta este trabajo, en el cual se investigó la acción inhibidora del mucilago de Opuntia ficus indica para acero P11/HCl 1 M utilizando métodos electroquímicos como curvas de polarización potenciodinámica (PDP), resistencia a la polarización lineal (LPR), modulación de frecuencia electroquímica (EFM) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). El modo de adsorción, así como la energía de adsorción estándar (∆𝐺_𝐴𝑑𝑠⁰ ) se determinaron trazando las isotermas de adsorción.

1.4. Marco teórico 1.4.1. Corrosión

Es el deterioro que conlleva a la pérdida de un material junto a sus propiedades críticas debido a reacciones químicas o electroquímicas de la superficie del material expuesto con el entorno. La corrosión de los no metales y los metales tiene lugar debido a la interacción gradual del medio ambiente en la superficie del material, esta interacción afecta a las estructuras e instalaciones de los distintos materiales. Incluso el mismo aire del ambiente, cargado de humedad y oxígeno, puede iniciar este proceso, conocido como oxidación, en las superficies de acero. Además, afecta a la microestructura, las propiedades mecánicas y el aspecto físico de los materiales. La oxidación y otros tipos de deterioro reducen drásticamente la capacidad de las tuberías y los equipos, lo que da lugar a la pérdida de producción, así como a la pérdida de equipos, o incluso de la vida.

7 1.4.2. Efectos económicos de la corrosión

La corrosión genera enormes daños que son visibles con solo observar nuestro entorno;

así como, por ejemplo, fierros de construcción deteriorados, puertas de metal corroídas, barandas de metal fisuradas, etc. Los problemas causados por la corrosión se encuentran en la mayoría de los campos como la construcción, el transporte y la industria, causando altos costos monetarios, y en costos muy extremos podría causar pérdidas de vidas humanas.

Se tiene el concepto erróneo que al reemplazar un equipo el costo sería únicamente por ello, debido a esto los costos elevados de la corrosión parecen inapropiados. Estos costos son altos producto de los costos indirectos como, por ejemplo: una falla en el sistema de producción generaría pérdidas considerables en la parada de una planta, costos elevados de mantenimiento, la contaminación de la producción de la planta y los generados por la corrosión misma generaría pérdidas económicas. Se estima pérdidas económicas por corrosión que oscilan entre el 2.5 y el 4.5% del PIB de países industrializados como EE. UU., China, India, etc. [12].

1.4.3. Acero ASTM A335 P11

Este acero de baja aleación es utilizado en la fabricación de tubos sin costura de diferentes diámetros para el transporte de vapor. Debido a su alta resistencia al creep se utiliza a temperatura entre 450 °C a 550 °C. La tabla 1.1. muestra la composición del acero ASTM A335 grado P11.

Tabla 1.1. Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) [13]

C Mn S P Si Cr Mo

0.05-0.15 0.3-0.6 Max. 0.025 Max. 0.025 0.5-1.0 1.0-1.5 0.44-0.65

El molibdeno incrementa la resistencia del acero a alta temperatura, resistencia al creep;

mejora su templabilidad y permite obtener con enfriamiento al aire una estructura de bainita. El cromo mejora la resistencia a la oxidación a altas temperaturas. La composición del tubo de

acero 1.5% Cr- 0.5% Mo lo hace apropiado para su uso en plantas petroquímicas y plantas de termoeléctricas donde los fluidos son transportados a temperaturas y presiones elevadas.

La tabla 1.2, muestra comparaciones de la composición química del acero P11 especificados por la norma ASTM, norma japonesa y del Reino Unido [13]. Mediante el diagrama de enfriamiento continuo, figura 1.2, se puede aproximar las microestructuras obtenidas con un enfriamiento continuo desde 955 °C. Un rápido enfriamiento genera una estructura martensítica, mientras que velocidades de enfriamiento más lentos formaría una microestructura de ferrita + perlita, con trazas de bainita.

Tabla 1.2. Normas internacionales [13]

Estados Unidos Japón Reino Unido

ASTM SA-335 P11 JIS G 3458 STPA23 BS 3604 CFS621

Figura 1.2. Esquema de enfriamiento continuo del acero P11[14].

9 1.4.4. Opuntia ficus indica

El mucílago extraído de los cladodios (tallos modificados) de Opuntia ficus indica contiene D-galactosa, D-xilosa, L-arabinosa, L-ramnosa y ácido D-galacturónico. El mucílago espeso y gelatinoso de la Opuntia ficus-indica es responsable de la capacidad natural del cactus para almacenar grandes cantidades de agua. Se considera que el mucílago puede precipitar partículas e iones de soluciones acuosas debido a sus propiedades únicas de superficie activa, que se encuentran en muchas gomas naturales y hacen que se hinche en el agua. El mucílago se extrae de las almohadillas del cactus. En América Latina, los cladodios de nopal cortados en cubitos se han utilizado durante siglos como una tecnología primitiva para la floculación rápida de aguas turbias de manantiales naturales, pero nunca se ha establecido una base científica para este fenómeno observado.

Figura 1.3. Opuntia ficus indica.

1.4.5. Inhibidor de corrosión

Un inhibidor es un componente químico, que actúa en la interface metal-solución, disminuyendo significativamente la velocidad de corrosión del material metálico, que se

encuentra propenso al medio corrosivo, cuándo es añadido en pequeñas concentraciones al medio corrosivo.

Los inhibidores reducen la difusión de iones entre metal/medio, polarizando las reacciones anódicas y/o catódicas [14]. La eficacia de un inhibidor de corrosión es únicamente en un metal en especial en un determinado medio corrosivo, teniendo en cuenta que la menor variación de la composición de la solución puede cambiar notablemente la eficiencia de la inhibición de la corrosión [15].

Principales características que deben cumplir los inhibidores de corrosión:

➢ Los inhibidores de corrosión deben recubrir ya sea química y/o físicamente el área del metal expuesto al medio corrosivo.

➢ Crean una película protectora que separa el oxígeno y la humedad de la superficie del metal.

➢ Son capaces de combatir la alcalinidad o acidez de la superficie del metal.

Cuando se secan en la superficie se forman películas químicas transparentes y delgadas.

Muy pocas veces es necesario quitar las películas, previo a las operaciones a realizar, sin embargo, si la remoción es inevitable, se realiza sin ningún inconveniente con limpiadores suaves a base de agua.

Caculo de la eficiencia de inhibición

Para saber si un inhibidor es eficiente en disminuir la velocidad de corrosión de un metal se necesita conocer el porcentaje de eficiencia, para ello se requiere conocer se requiere conocer las velocidades de corrosión del criterio a comparar, es decir el electrolito libre de la composición (blanco) y el material a evaluar [14]

𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎(%) =𝑉_{𝑐𝑜𝑟𝑟(0)}− 𝑉_{𝑐𝑜𝑟𝑟(𝑖)}

𝑉_{𝑐𝑜𝑟𝑟(0)} ∗ 100

11

donde V es la velocidad de corrosión, el subíndice corr(o) se refiere a la ausencia del inhibidor y el subíndice corr(i), a la presencia del mismo.

Inhibidores anódicos

Los inhibidores anódicos intervienen con el proceso anódico de corrosión, disminuyen el área que actúa como sitios anódicos, por lo general hacen que se forme una capa protectora de óxido, y polarizan la reacción anódica [𝐹𝑒 → 𝐹𝑒²⁺+ 2𝑒⁻]. En su mayoría son compuestos inorgánicos agregados en medios neutros o alcalinos. En general, los inhibidores anódicos son sales que contienen aniones que estos forman compuestos con iones del metal que son poco solubles en el medio. Son iones de elementos de transición con un elevado contenido de oxígeno y son capaces de reducir la reacción de corrosión que se almacena en el ánodo, creando una película en la superficie limitando la corrosión adicional. Los aniones oxidantes, son capaces de pasivar el metal aun sin presencia de oxígeno. Los aniones oxidantes más comunes son nitrito, cromato y nitrato. Los no oxidantes tales como el fosfato, el tungstato y el molibdato necesitan oxígeno para realizar la pasivación. Los compuestos de ortofosfato, nitrito, tungstato, vanadato, clorato, permanganato, ferricianuro y silicatos inhiben la corrosión al generar material pasivo en la superficie del metal, especialmente en acero, acero inoxidable y demás aleaciones que presentan una transición activa-pasiva. Estos son conocidos como inhibidores anódicos o pasivadores, figura 1.4.

Inhibidores catódicos

Los inhibidores catódicos intervienen el proceso catódico de la corrosión, estos actúan en los sitios catódicos disminuyendo el área catódica y polarizando la reacción catódica, por lo común por medio de la formación de una película como barrera sobre la superficie del metal.

Mayormente son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos de N, O, S y P, que se

añaden en medios ácidos. Estos heteroátomos en los compuestos comprenden una elevada densidad de electrones que actúan como centros de reacción y permiten que el compuesto sea adsorbido encima de la superficie del metal, ya sea en forma iónica o en forma molecular. Por ejemplo, la reacción catódica fundamental en los sistemas de enfriamiento es la reducción de oxígeno.

𝐻₂𝑂 +1

2𝑂₂+ 2𝑒⁻ → 2𝑂𝐻⁻

Figura 1.4. Representación esquemática del efecto de los inhibidores anódicos en la polarización anódica de un metal activo – pasivo [11]

Inhibidores catódicos

Los inhibidores catódicos intervienen el proceso catódico de la corrosión, estos actúan en los sitios catódicos disminuyendo el área catódica y polarizando la reacción catódica, por lo común por medio de la formación de una película como barrera sobre la superficie del metal.

Mayormente son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos de N, O, S y P, que se añaden en medios ácidos. Estos heteroátomos en los compuestos comprenden una elevada densidad de electrones que actúan como centros de reacción y permiten que el compuesto sea

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adsorbido encima de la superficie del metal, ya sea en forma iónica o en forma molecular. Por ejemplo, la reacción catódica fundamental en los sistemas de enfriamiento es la reducción de oxígeno.

𝐻₂𝑂 +1

2𝑂₂+ 2𝑒⁻ → 2𝑂𝐻⁻

Existen otras reacciones catódicas, y los aditivos que eliminan estas reacciones son llamados inhibidores catódicos. Esto se realiza por lo general mediante la precipitación de una especie insoluble en los sitios catódicos, disminuyendo el área catódica.

Varios de los inhibidores orgánicos funcionan por medio de un mecanismo de adsorción.

La película proveniente del inhibidor quimisorbido se encarga de la protección ya sea bloqueando físicamente la superficie del metal y medio corrosivo o retardando los procesos electroquímicos. Los grupos funcionales que son capaces de formar enlaces quimisorbidos con las superficies metálicas principalmente son los grupos amino (–NH2), carboxilo (–COOH) y fosfonato (–PO3H2), no obstante, otros grupos funcionales de la misma manera pueden formar enlaces coordinados con superficies metálicas. Estos son polímeros y compuestos orgánicos de cadena larga que forman películas que separan la superficie de las soluciones corrosivas.

Inhibidores mixtos

Los inhibidores mixtos son sustancias cuyo efecto es tanto en las reacciones catódicas como en las reacciones anódicas de corrosión. Por lo general, estos son compuestos orgánicos que se concentran sobre la superficie del metal, deteniendo la reacción de disolución del metal y la reacción de reducción. Al parecer en la mayoría de los casos los inhibidores mixtos afectan tanto en los procesos anódicos como catódicos; sin embargo, en algunos casos el efecto no es el mismo, en ambos casos.

Si la incidencia de la reacción catódica es mayor a la de la reacción anódica, el inhibidor se puede catalogar como inofensivo; sin embargo, si la influencia de la reacción anódica es superior a la de la reacción catódica, se cataloga como peligrosa. En vista del riesgo de picaduras cuando se usan únicamente inhibidores anódicos, se convierte en una práctica habitual agregar un inhibidor catódico en la formulación, tal que el rendimiento es mayor por una unión de los inhibidores que por la suma del rendimiento de cada uno. Por lo general esta observación es conocida como "sinergismo". Cuando se añaden dos o más sustancias inhibidoras a un sistema corrosivo, el efecto inhibidor a veces es superior que lo que se alcanzaría con cualquiera de las dos (o más) sustancias por separado, a esto se llama un efecto sinérgico.

1.4.6. Inhibidores verdes

Los inhibidores verdes son compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales como O, N, S, etc., que poseen buenas capacidades inhibidoras. En comparación con los inhibidores sintéticos, los inhibidores verdes son ambientalmente aceptaba debido a que son ecológicos, su costo es bajo y también son de fácil accesibilidad para su uso; además, son biodegradables, no incluyen elementos químicos con alta densidad o algún compuesto toxico que no sea amigable con el medio ambiente y según estudios realizados recientemente cuentan con una eficacia alta de inhibición.

1.4.7. Mecanismo de inhibición

Los compuestos orgánicos contienen moléculas bioactivas. Estas moléculas tienen heteroátomos y electrones 𝜋 que estos interactúan con la superficie del metal. Los factores que determinan el tipo de adsorción entre una molécula orgánica y la superficie del metal son principalmente: (i) el estado de la molécula en el medio corrosivo, (ii) el PH del medio corrosivo, (iii) la carga de los iones presentes en el sustrato, (iv) la temperatura del medio corrosivo, y (v) los aniones presentes en el medio [14].

15

La carga sobre la superficie del metal se puede determinar mediante la diferencia (D) entre el potencial de corrosión (𝐸 _{𝑐𝑜𝑟𝑟} ) y el potencial de carga cero (𝐸_𝑞=0). Si D = 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}− 𝐸_𝑞=0, es negativo, entonces se estima que las cargas positivas son adquiridas por la superficie del metal. Si D = 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}− 𝐸_𝑞=0, es positivo, las cargas negativas son adquiridas por la superficie del metal. Una molécula orgánica puede existir como neutra o protonada dependiendo del pH del sistema en el que se encuentra. En un sistema que tiene aniones negativos, una superficie cargada positivamente (+) atraería estos aniones hacia sí misma [14].

Si existen especies inhibidoras en el sistema cargadas ya sea positiva o negativamente, entonces la fuerza de su adsorción será una función de la capacidad de recarga de los aniones adsorbidos en la superficie del metal.

1.4.8. Mediciones de la velocidad de corrosión electroquímica Método de extrapolación de Tafel

El método de exploración de Tafel, es un procedimiento para determinar experimental la densidad de corriente de corrosión, 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. Este método requiere que el proceso corrosivo este controlado por activación como se muestra en la Figura 1.5. Por lo general es requerido un barrido de potencial de ± 300 𝑚𝑉 versus el 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟} de tal manera que una extrapolación razonablemente exacta pueda ser hecha al potencial de 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟} [11].

Figura 1.5. Técnica de extrapolación de Tafel [11]

El tiempo necesario para determinar 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟} mediante el método de exploración de Tafel es de aproximadamente tres horas, lo cual corresponde al tiempo aproximado la preparación experimental y la generación de una curva de polarización catódica mediante una lenta velocidad de barrido de 600 𝑚𝑉/ℎ. En comparación, una evaluación gravimétrica por medición de la pérdida de peso de un metal o aleación resistente a la corrosión podría tomar meses, o más tiempo. Una limitación del método de exploración de Tafel es la incursión a un potencial bastante lejos de 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}, lo cual tiende a modificar la superficie del electrodo de trabajo. Por lo tanto, si se desea repetir la medición la muestra debería ser nuevamente preparada y permitir de nuevo estabilizarse en el electrolito hasta que sea alcanzado un estado estacionario del 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. Por esta razón el método de exploración de Tafel no se presta para estudios donde se requiere mediciones muy rápidas, o incluso mediciones continuas de 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}.

17

Teniendo en cuenta que un mecanismo de activación controla las dos reacciones que ocurren en el proceso corrosivo se puede demostrar que estas reacciones están dadas de acuerdo a las siguientes expresiones:

𝑖_𝑎 = 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. 𝑒𝑥𝑝 [2.303𝜂 𝛽_𝑎 ] 𝑖_𝑐 = 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. 𝑒𝑥𝑝 [−2.303𝜂

𝛽_𝑐 ]

Donde 𝛽_𝑐 𝑦 𝛽_𝑎 indican las pendientes de Tafel catódica y anódica respectivamente; 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}, es la densidad de corriente de corrosión y 𝜂, corresponde a la polarización aplicada.

Al aplicar una polarización al electrodo de trabajo, se obtiene una corriente aplicada al sistema que corresponde a la suma algebraica de las corrientes de los procesos parciales de corrosión.

𝑖_𝑎𝑝 = 𝑖_𝑎+ 𝑖_𝑐

𝑖_𝑎𝑝 = 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}[𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑎 − 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑐 ]

De la ecuación se puede apreciar que la 𝑖_𝑎𝑝 puede llegar a ser aproximadamente igual tanto a la 𝑖_𝑎 como a la 𝑖_𝑐, si se realiza una alta polarización. Redondeando la ecuación para una polarización alta, da como resultado las ecuaciones:

Alta polarización anódica (𝜂 = +)

𝑖_𝑎𝑝 = 𝑖_{𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎} ⇒ 𝜂_𝑎 = 𝛽_𝑎 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑖_𝑎𝑝 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}] Alta polarización catódica (𝜂 = −)

𝑖_𝑎𝑝 = 𝑖_{𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎} ⇒ 𝜂_𝑐 = −𝛽_𝑐 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑖_𝑎𝑝 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}]

Estas ecuaciones nos indican que, los procesos corrosivos que son dominados por activación se presentan en una gráfica de 𝐸 vs log 𝑖_𝑎𝑝, con las reacciones lineales tanto anódica como catódica que corresponden a las regiones de Tafel, como se observa en la figura 1.5 [11].

Resistencia a la polarización

Es una técnica que nos permite ejecutar mediciones de velocidad de corrosión de forma rápida. Consiste en polarizar el material en dirección anódica y catódica, dentro del rango ± 20 mV respecto al potencial de corrosión, luego graficar E vs 𝑖_𝑎𝑝 y determinar la pendiente en el 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟} donde la curva tiende a ser lineal, obteniéndose le valor de la resistencia a la polarización 𝑅_𝑝(𝑜ℎ𝑚𝑠. 𝑐𝑚²), como se muestra en la figura 1.5.

Figura. 1.6. Técnica de resistencia a la polarización lineal [11]

El fundamento teórico de este método se realizará de forma breve. La corriente aplicada externamente se representa por la siguiente ecuación:

𝑖_𝑎𝑝 = 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}[𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑎 − 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑐 ]

Derivando ecuación con respecto a E obtenemos:

19 𝑑𝑖_𝑎𝑝

𝑑𝐸 = 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}[2.303

𝛽_𝑎 𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑎 +2.303

𝛽_𝑐 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟})

𝛽_𝑐 ]

Considerando 𝐸 = 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟} los exponentes son 1, redondeando y simplificando la ecuación se puede expresar como:

[𝑑𝐸 𝑑𝑖_𝑎𝑝]

𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟

= 𝑅_𝑝 = 𝛽_𝑎𝛽_𝑐

2.303 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}(𝛽_𝑎+ 𝛽_𝑐) donde ( ^𝑑𝐸

𝑑𝑖_𝑎𝑝)_{𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟} es conocido como la resistencia a la polarización, 𝑅_𝑝. Las unidades de la resistencia a la polarización son 𝑜ℎ𝑚𝑠. 𝑐𝑚². Como observamos en la figura 1.6, 𝑅_𝑝 es la pendiente de la curva experimental [E vs 𝑖_𝑎𝑝] en el potencial 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. En esta región la curva tiene una tendencia lineal de forma que nos permite la determinar la pendiente.

Al realizar el cálculo de la resistencia de polarización, la finalidad es encontrar la densidad de corriente, por lo tanto, la ecuación puede ser representada de la siguiente forma:

𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}= 𝛽_𝑎𝛽_𝑐

2.303 𝑅_𝑝(𝛽_𝑎+ 𝛽_𝑐) = 𝐵 𝑅_𝑝

Esta ecuación se usa de forma directa para calcular el 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. Este método consta en determinar la pendiente de la curva [E vs 𝑖_𝑎𝑝] en el 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}, como se muestra en a figura 1.6. Para calcular el 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟} se requiere conocer previamente los valores de las constantes de Tafel. Si no se cuenta con estos valores regularmente se usa una aproximación. Con el fin de simplificar para la constante B una aproximación, la ecuación se expresa como:

𝐵 = 1

2.303 (1 𝛽_𝑎+ 1

𝛽_𝑐)

Los valores experimentales de 𝛽_𝑎 generalmente se encuentran entre 60 𝑦 120 𝑚𝑉; por otra parte, los valores de 𝛽_𝑐 generalmente se encuentran entre 60 𝑚𝑉 y el infinito, este último

pertenece a un control por difusión de la reacción catódica. Si se utiliza como una aproximación 𝛽_𝑎= 𝛽_𝑐 = 120 𝑚𝑉, entonces 𝐵 = 26 𝑚𝑉. Tomando en cuenta las mediciones de resistencia a la polarizacion, para tener una buena estimacion de 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟} se se ppuede representar por la siguiente aproximación [11]:

𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟} ≅26 𝑚𝑉 𝑅_𝑝

En la generación de la curva E vs 𝑖_𝑎𝑝 con la finalidad de calcular la resistencia a la polarización se emplea únicamente potenciales bastante pequeños cerca de 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}. La superficie del material no cambia al realizar un barrido mediante este pequeño rango de potencial, de modo que, si se realizan varias mediciones en función de tiempo, se pueden hacer en la misma muestra y no se requiere volver a preparar la superficie.

La zona de potenciales alrededor de 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟} tiene mayor relevancia, puesto que esta técnica evita los problemas relacionados con una excesiva polarización. Esta técnica es importante debido a que la cantidad a medir no influye en el procedimiento de medida, se pueden realizar las medidas en cortos tiempos, es decir, la medición puede durar algunos minutos cuando no es muy baja la velocidad de corrosión, y a través de 𝑅_𝑝 se pueden encontrar cambios significativos en las corrientes de corrosión.

El valor de la constante B, también se puede obtener de las siguientes formas:

→ Se puede obtener a partir de las pendientes de Tafel que son obtenidas de la recta de Tafel en las mismas condiciones por separado.

→ Se puede tomar de las pendientes de Tafel a partir de otros estudios de sistemas similares o parecidos.

→ También podemos encontrarlo a partir de la modelización de la curva experimental.

21

→ La constante B también se puede determinar por calibración usando datos de pérdida de peso.

Espectroscopia de impedancia electroquímica

La impedancia, es la resistencia al paso de la corriente alterna en un circuito eléctrico, que se expresa en un sistema complejo. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es muy usada para evaluar inhibidores de corrosión, debido a que permite evaluar su mecanismo de inhibición. Asimismo, es una técnica no destructiva. La técnica EIS utiliza una corriente alterna de baja amplitud, de alrededor de los 10 mV, con un barrido de frecuencia de 100 kHz a10 mHz. Los datos electroquímicos conseguidos se aprecian mediante tres tipos de gráficos:

El gráfico de Nyquist (𝑍_{𝑟𝑒𝑎𝑙} 𝑣𝑠. − 𝑍_𝑖𝑚), el gráfico de Bode (𝑙𝑜𝑔 𝑓 𝑣𝑠. |𝑍|) y el gráfico del ángulo de fase (𝑙𝑜𝑔 𝑓 𝑣𝑠 𝛼^𝑜). El 𝑍_{𝑟𝑒𝑎𝑙} representa la parte real de la impedancia, 𝑍_𝑖𝑚 simboliza la impedancia compleja y |Z| es el módulo de impedancia. El diagrama de Nyquist permite entender de manera sencilla el proceso electroquímico del sistema de corrosión.

En esta técnica permite simular el proceso corrosivo mediante un circuito eléctrico equivalente. Por lo general, el circuito eléctrico equivalente se compone de un arreglo en paralelo de una resistencia Rct (de transferencia de carga) y un capacitor Cdl (capacitancia de la doble capa eléctrica), que ejemplifica la interfase metal/medio durante el proceso corrosivo.

Este circuito se encuentra en serie con la resistencia Rs (resistencia de la solución electrolítica).

Lo que permite determinar la velocidad del proceso corrosivo es la Rct, figura 1.7.

Figura 1.7. Diagrama de Nyquist [16].

El gráfico de Nyquist de la figura 1.7, muestra un lazo deprimido con su centro ubicado inferior al eje X. Se le atribuye este comportamiento a una frecuencia dispersada generados por defectos estructurales como los límites de grano, presencia de impurezas, la rugosidad superficial e inhomogeneidad superficial. Esto comportamiento puede ser minimizado si se considera en el circuito equivalente un elemento de fase constante (CPE) en reemplazo del capacitor (Cdl). Con ello se consigue un mejor ajuste de los datos experimentales. La impedancia del CPE se determina con la siguiente ecuación:

𝑍_𝐶𝑃𝐸 = 𝑌_𝑜⁻¹(𝑗𝜔)^−𝑛

donde Yo es la magnitud de CPE, j es √−1, n representa el desplazamiento de fase, que esta relacionada con la inhomogeneidad de la superficie y ω constituye la frecuencia angular.

La adición del inhibidor en el medio contribuye a un incremento en el diámetro del lazo capacitivo de Nyquist, debido a que en la superficie del metal se produce la adsorción del inhibidor, creando una capa protectora que separa al metal del medio corrosivo. La eficiencia del inhibidor se calcula mediante los valores cuantitativos de Rct:

23

% 𝐸𝐼_𝐸𝐼𝑆 = 𝑅_𝑐𝑡^𝑖𝑛ℎ− 𝑅_𝑐𝑡

𝑅_𝑐𝑡^𝑖𝑛ℎ 𝑥100 (1.19)

donde 𝑅_𝑐𝑡 y 𝑅_𝑐𝑡^𝑖𝑛ℎ indican los respectivos valores de Rct en ausencia y presencia del inhibidor.

En los gráficos de Nyquist, existe una restricción considerable ya que desde estos gráficos no se puede describir cómo se comporta la impedancia a una frecuencia de barrio particular. Los valores de la impedancia con relación a la frecuencia son conocidos a partir de las gráficas de Bode.

Modulación de frecuencia electroquímica

Esta técnica nos permite encontrar de una forma directa la velocidad de corrosión;

asimismo determina en forma directa las constantes de Tafel, esta técnica al igual que la EIS es no destructiva. Para esta técnica se utiliza una corriente alterna de baja señal que incluye dos ondas sinusoidales aplicadas al mismo tiempo a frecuencias diferentes. Para manejar el periodo de la medición se deben usar dos frecuencias pequeñas y estas deben ser múltiplos de una frecuencia estándar. La frecuencia más pequeña debe ser por lo menos la mitad del valor de la frecuencia más elevada. La frecuencia más elevada tiene que ser muy lenta para evitar que interfiera con la carga de la doble capa eléctrica.

Para encontrar los parámetros cinéticos se puede hacer usando las ecuaciones:

i_corr = i_ω²

√48(2i_ωi_3ω− i_2ω)

β_a= i_ωU₀

2i_2ω+ 2√3√2i_ωi_3ω− i_2ω²

β_c = i_ωU₀

2√3√2iωi_3ω− i_2ω² − 2i_2ω

Factor (2) =i_ω2±ω1

i_2ω1 = 2.0

Factor (3) =i_ω2±ω1

i_3ω1 = 3.0

donde (𝑈₀) se refriere a la amplitud e (𝑖) indica la densidad de corriente alcanzada a una frecuencia (𝜔). Esta tecnica tambien nos proporciona la obtencion de parámetros electroquímicos, tales como (i_corr, β_a, β_c) y los factores de causalidad (CF-2, CF-3). En esta técnica la efectividad del inhibidor se calcula mediante:

η_EFM% =i_corr− i_corr^inh i_corr x100

Un espectro de frecuencia esquemático que se muestra en la figura 1.8, es lo que se obtienen mediante la técnica EFM. Los picos corresponden a frecuencias armónicas e intermodulación. Los factores de causalidad son dos (CF-2, CF-3), estos nos dan una comprobación interna sobre las mediciones realizadas, tienen valores estándar de 2.0 para CF- 2 y 3.0 para CF-3. Si se manifiesta una concordancia entre los valores de los factores de causalidad conseguidos experimentalmente y los valores teóricos cuando se sigue la teoría de EFM, entonces esto demuestra la autenticidad de los parámetros cinéticos obtenidos.

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Figura 1.8. Diagrama de intermodulación con frecuencias bases de 2 Hz y 5 Hz. [17]

1.5. Problema

¿Cuál es el efecto de la dosificación del mucílago de la planta Opuntia ficus indica sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A335 P11 en HCl 1 M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?

1.6. Hipótesis

La velocidad de corrosión del acero en solución de HCl se puede reducir aumentando la cantidad de mucílago de Opuntia ficus-indica. En las pruebas de resistencia a la polarización se observará un aumento de Rp y en las pruebas de impedancia electroquímica se observará un aumento de Rct y una caída de Cdl. Todo esto apunta a una mejora en la eficiencia de la inhibición de la corrosión, ya que indica un aumento en la adsorción del inhibidor sobre el acero a medida que aumenta la concentración del mucílago en la solución ácida.

1.7. Objetivos 1.7.1. Objetivo general

Evaluar la capacidad del mucílago de la planta Opuntia ficus indica en la inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 P11, en una solución de HCl con temperaturas entre 25 °C, 45

°C y 65 °C

1.7.2. Objetivos específicos

a. Determinar la eficiencia de inhibición con diferentes dosificaciones del mucílago de la planta Opuntia ficus indica, en el acero ASTM A335 P11, expuesto a una solución de HCl con temperaturas entre 25 ºC y 65 ºC, mediante los valores de velocidad de corrosión obtenidos por la técnica electroquímicos de extrapolación de Tafel, resistencia a la polarización lineal, espectroscopia de impedancia electroquímica y modulación de frecuencia electroquímica.

b. Valorar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión del acero en HCl 1 M sin y con el mucílago de la planta Opuntia ficus indica.

c. Establecer el mecanismo de adsorción del mucílago sobre el acero P11/HCl 1M.

d. Evaluar la isoterma de adsorción que mejor ajusta con los datos experimentales de la adsorción del mucílago sobre el acero P11/HCl 1M

e. Establecer mediante los ensayos potenciodinámicos el qué tipo de inhibidor que se comporta el mucílago sobre el acero 11/HCl 1M, en el rango de 25ºC a 65ºC.

27 CAPITULO II

MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales

2.1.1. Material de estudio

Las muestras de acero utilizadas en este estudio se tomaron de un tubo de 406,4 mm de diámetro y 10,9 mm de espesor. La figura 2.1 muestra la microestructura del acero suministrado.

La Tabla 2.1 presenta la composición química del acero.

Figura 2.1. Microestructura compuesta de ferrita y bainita del acero P11 suministrado.

Tabla 2.1. Composición química del acero P11

C Si Mn P S Cr Mo

0.114 0.551 0.413 0.016 0.006 1.091 0.429 2.1.2. Extracción del mucílago del Opuntia ficus indica

Para la preparación del extracto de la planta Opuntia ficus-indica, se seleccionarán pencas tiernas, desde una zona por definir de la provincia de Santiago de Chuco. Primero las pencas serán limpiadas para remover todas las espinas y desinfectadas por un tiempo de 30 min

en una solución compuesta por 2 ml de cloro + 1 gr de Cu2SO4/lito de agua destilada, para eliminar los microorganismo y hongos que podrían degradar al extracto. Posteriormente se llevará a su trituración en un extractor; la pulpa resultante se calentará con una relación en volumen de agua destilada 2:1 durante una hora a 80 °C. El concentrado líquido se filtrará en un tamiz malla 80 (180 μm) para separar lo sólidos y el líquido conteniendo el extracto se llevará a su evaporación en una estufa a 80°C y posteriormente el extracto deshidratado se pulverizará.

2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos a. Materiales para el estudio

Mucílago de la planta Opuntia ficus-indica Acero ASTM A335 grado P11

b. Materiales de laboratorio Matraz de 1000 ml

Vaso de precipitación de 600 ml Probeta graduada de 500 ml Embudo de vidrio

Soportes de vidrio para probetas c. Material consumible

Papeles abrasivos desde 220 a 2000#

Guantes de látex Agua bidestilada

29 Papel toalla.

d. Reactivos HCl (QP) Acetona (QP)

e. Equipos y accesorios

Equipo GAMRY Reference 3000: Potenciostato/Galvanostato/ZRA Calentador - agitador magnético marca THERMO SCIENTIFIC Equipo de desbaste metalográfico

Limpiador ultrasónico marca BRANSON modelo DTH–1510 Microscopio metalográfico invertido, Karl Zeiss Observer Z1m Balanza semi–analítica marca HXB modelo ESP 600G

Microscopio electrónico de barrido con espectroscopia dispersiva por rayos X; TESCAN, modelo: VEGA 3 LMU

2.2. Métodos

2.2.1. Modelo experimental Variables independientes

➢ Dosificación de mucílago (g L^-1): 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00

➢ Temperatura (°C): 25, 45 y 65 Variables dependientes

➢ Velocidad de corrosión obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS

➢ Eficiencia de inhibición obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS

➢ Parámetros termodinámicos medido mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS

Se realizaron tres repeticiones con cada dosificación y temperatura por técnica empleada, como está especificado en las tablas 2.2.

Tabla 2.2. Ensayos realizados para evaluar el efecto inhibidor del mucílago del Opuntia ficus indica en el acero P11 en HCl-1M

Mucílago de Opuntia ficus indica (g/l)

Temperatura de la solución HCl-1.0M

25 45 65

0.00 𝑦₁₁₁, 𝑦₁₁₂, 𝑦₁₁₃ 𝑦₁₂₁, 𝑦₁₂₂, 𝑦₁₂₃ 𝑦₁₃₁, 𝑦₁₃₂, 𝑦₁₃₃ 0.01 𝑦₂₁₁, 𝑦₂₁₂, 𝑦₂₁₃ 𝑦₂₂₁, 𝑦₂₂₂, 𝑦₂₂₃ 𝑦₂₃₁, 𝑦₂₃₂, 𝑦₂₃₃ 0.05 𝑦₃₁₁, 𝑦₃₁₂, 𝑦₃₁₃ 𝑦₃₂₁, 𝑦₃₂₂, 𝑦₃₂₃ 𝑦₃₃₁, 𝑦₃₃₂, 𝑦₃₃₃ 0.10 𝑦₄₁₁, 𝑦₄₁₂, 𝑦₄₁₃ 𝑦₄₂₁, 𝑦₄₂₂, 𝑦₄₂₃ 𝑦₄₃₁, 𝑦₄₃₂, 𝑦₄₃₃ 0.15 𝑦₅₁₁, 𝑦₅₁₂, 𝑦₅₁₃ 𝑦₅₂₁, 𝑦₅₂₂, 𝑦₅₂₃ 𝑦₅₃₁, 𝑦₅₃₂, 𝑦₅₃₃ Número de ensayos: 45 para cada técnica utilizada (Tafel, Rp, EIS y EFM) 2.3. Procedimiento experimental

Ensayos electroquímicos

En las pruebas electroquímicas se utilizó una celda convencional de tres electrodos, una varilla de grafito que servía de contraelectrodo, un electrodo de calomelanos saturados como de referencia y el acero P11 como electrodo de trabajo con un área de 3 y 3.5 cm². Para preparar las soluciones corrosivas de HCl 1 M, se utilizó HCl (QP) al 36 %. Posteriormente se agregó el mucílago como inhibidor. Se realizaron al menos tres réplicas independientes de cada prueba con la ayuda de un potenciostato-galvanostato-ZRA Gamry (Referencia 3000). Las temperaturas a las que se realizaron los experimentos fueron 25, 45 y 65 grados centígrados.

Para lograr un potencial de corrosión casi constante, antes de realizar cualquier medición

31

electroquímica, se permitió que el electrodo de trabajo se sumergiera en las soluciones ácidas durante un período de treinta minutos.

Las curvas de polarización potenciodinámica (PDP) se realizaron mediante una exploración a una velocidad de 0.5 mV por segundo en el rango de  250 mV frente a Ecorr.

Para llevar a cabo las medidas de EFM se aplicó al potencial de corrosión una señal de perturbación de 10 mV de amplitud y dos ondas sinusoidales con frecuencias de 2 y 5 Hz. Con la ayuda del software EFM 140, se pueden determinar la 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}^𝐸𝐹𝑀, βc y βa y los factores causales CF2 y CF3 [17]. Para la obtención de la eficiencia de inhibición (% 𝐸𝐼_𝐸𝐹𝑀) se utilizó la ecuación (2.3):

%𝐸𝐼_𝐸𝐹𝑀 =^{𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜}

𝐸𝐹𝑀 −𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ}^𝐸𝐹𝑀

𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜}^𝐸𝐹𝑀 𝑥100 (2.3)

dónde 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜}^𝐸𝐹𝑀 y 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ}^𝐸𝐹𝑀 son los valores 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟} del acero en ausencia y presencia del mucílago como inhibidor. También se determinó en cada ensayo la 𝑉_{𝑐𝑜𝑟𝑟}^𝐸𝐹𝑀 [mm/año], según la ecuación (2.4):

𝑉_{𝑐𝑜𝑟𝑟}^𝐸𝐹𝑀[^𝑚𝑚

𝑎ñ𝑜] = 3,267.98 [^{𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀. 𝑃𝑒𝑞}

𝜌 ] (2.4)

dónde, icorr, es expresado en A/cm², el peso equivalente del acero (Peq.) es 27.925 g y su densidad (ρ) 7.86 g/cm³.

Para realizar las pruebas de EIS, se utilizó una señal de corriente alterna con un rango de frecuencia de 10 kHz a 0,10 Hz y una amplitud de 10 mV relativa a Ecorr. Los datos de impedancia obtenidos se ajustaron utilizando el software proporcionado por Gamry llamado EIS3000, a una versión modificada del circuito de Randles que contiene un elemento de fase

constante, para obtener Rs, Rct y Cdl. Los valores Rct se usaron para determinar la eficiencia de inhibición del mucílago (%𝐸𝐼_𝐸𝐼𝑆), usando la ecuación (2.5):

%𝐸𝐼_𝐸𝐼𝑆 = ^{𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑐𝑡,𝑜}

𝑅_{𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ} 𝑥100 (2.5)

dónde 𝑅_{𝑐𝑡,𝑜} y 𝑅_{𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ} son los valores de 𝑅_𝑐𝑡 en ausencia y presencia del mucilago. Para el cálculo 𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}^𝐸𝐼𝑆 , 𝐴/𝑐𝑚² se utilizó la ecuación (2.6):

𝑖_{𝑐𝑜𝑟𝑟}^𝑅𝑐𝑡 = ^{𝛽𝑎.𝛽𝑐}

2.303 (𝛽𝑎+𝛽𝑐)𝑅𝑐𝑡 (2.6)

dónde, βa y βc fueron obtenidas desde los ensayos EFM.