UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALURGICA
Influencia de la dosificación del mucílago de la planta Prosopis Pallida sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A335 P11 en HCl 1M a
temperaturas de 25ºC, 45ºC y 65ºC.
AUTOR: Br. Juan Diego Carrasco Muñoz Br. Fran Jhoan Castro Carlos
ASESOR: Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez
TRUJIILO – PERÚ 2022
TESIS
PARA OBTENER EL T Í TULO PROFESIONAL DE
INGENIERO METALURGISTA
DEDICATORIA
A Dios por protegerme y darme fuerzas para superar obstáculos y dificultades a
lo largo de toda mi vida.
A mi querida madre, Alejandrina que con todo su amor, paciencia y esfuerzo me ha permitido llegar a cumplir hoy un sueño más, gracias por inculcar en mí el mejor ejemplo, Te Quiero Mamá.
A toda mi familia y amigos que siempre estuvieron apoyándome en todo momento, por estar conmigo en las buenas y las malas motivándome
constantemente para alcanzar mis anhelos.
Castro Carlos Fran Jhoan
ii DEDICATORIA
A DIOS
Por estar conmigo en cada momento de mi vida y enseñarme que por más tropiezos que pueda tener, Él siempre estará ahí para levantarme y apoyarme con su amor más puro y sincero.
A MI MAMÁ ELIZABETH
Por darme la vida y siempre acompañarme en cada etapa de mi vida. Gracias por tu paciencia y educación que me hicieron ser un hombre de bien y haberme demostrado que el amor de
madre es incondicional.
A MI PAPÁ LALO
Por ser un padre ejemplar siempre atento, por sus sabios consejos que me ayudaron a crecer en lo personal y profesionalmente. Gracias por haber sido un gran padre y haberme inculcado tus
buenos valores.
A MI HERMANA CLAUDIA
Por siempre sacarme sonrisas y ser la persona que me ayuda a motivarme cuando estoy decaído con sus frases chistosas en francés y árabe. Gracias por ser la mejor hermana del
mundo.
A MI ASESOR NILTHON ZAVALETA
Por sus apoyo, enseñanzas y dedicación constante que hicieron enriquecer mis conocimientos en el área de corrosión y protección de metales. Muchas gracias por todo lo brindado y ser un
ejemplo para mí.
CARRASCO MUÑOZ JUAN DIEGO
AGRADECIMIENTO
Agradecemos principalmente a Dios, por ser el inspirador y darnos fuerza para continuar en este proceso de obtener uno de nuestros anhelos más deseados.
Agradecer de manera especial a los docentes de la Escuela de Ingeniería Metalúrgica de la Universidad Nacional de Trujillo, por habernos brindado sus conocimientos y experiencias, los cuales influyeron de manera positiva en nuestra formación tanto profesional como
personal.
Queremos expresar también nuestro más sincero agradecimiento a nuestro asesor, al Dr.
Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez, por su paciencia, amabilidad, disponibilidad y generosidad para compartir su experiencia y amplio conocimiento apoyándonos en todo momento. Por sus atentas y rápidas respuestas a las diferentes inquietudes surgidas durante la realización de este trabajo de investigación y más que un docente un amigo, gracias por su apoyo incondicional.
Finalmente agradecer a nuestra familia por el apoyo que siempre nos han brindado, sus consejos para seguir adelante, principalmente a nuestros padres que son nuestro principal pilar y con su apoyo incondicional han logrado cumplir una meta más en nuestras vidas, a nuestras amistades que siempre estuvieron apoyándonos de una u otra manera en nuestra vida
profesional y personal, gracias a todos por su enseñanza y colaboración que permitió el desarrollo de este trabajo.
Castro carlos Fran Jhoan Carrasco Muñoz Juan Diego
Atte.: Los autores
iv ÍNDICE
DEDICATORIA ... i
AGRADECIMIENTO ... iii
LISTADO DE TABLAS ... vi
LISTADO DE FIGURAS ... vii
RESUMEN ... ix
ABSTRACT ... x
CAPITULO I ... 1
INTRODUCCIÓN ... 1
1.1. Realidad problemática ... 1
1.2. Antecedentes empíricos ... 3
1.3. Justificación ... 6
1.4. Marco teórico ... 7
1.4.1 Corrosión ... 7
1.4.2 Efectos económicos de la corrosión ... 8
1.4.3 Acero ASTM A335 P11 ... 9
1.4.4 Prosopis pallida ... 10
1.4.5 Inhibidor de corrosión ... 12
1.4.6 Inhibidores verdes ... 16
1.4.7 Mecanismo de inhibición ... 16
1.4.8 Mediciones de la velocidad de corrosión electroquímica ... 17
1.5. Problema ... 27
1.6. Hipótesis ... 27
1.7. Objetivos ... 28
1.7.1. Objetivo general ... 28
1.7.2. Objetivos específicos ... 28
CAPITULO II ... 29
MATERIALES Y MÉTODOS ... 29
2.1. Materiales ... 29
2.1.1. Material de estudio ... 29
2.1.2. Extracción del mucílago del Prosopis pallida ... 29
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos ... 30
2.2. Métodos ... 31
2.2.1. Modelo experimental ... 31
2.3. Procedimiento experimental ... 32
CAPITULO III ... 34
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 34
3.1. Polarización potenciodinámica ... 34
3.2. Resistencia a la polarización lineal ... 37
3.3. Técnica de modulación de frecuencia electroquímica ... 38
3.4. Técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica ... 40
3.5. Isotermas de adsorción ... 44
3.6. Efecto de la temperatura ... 48
CAPITULO IV ... 51
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 51
4.1. Conclusiones ... 51
4.2. Recomendaciones ... 53
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 54
vi LISTADO DE TABLAS
Tabla 1.1. Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) Tabla 1.2. Normas internacionales
Tabla 2.1. Análisis cuantitativo del acero ASTM A335 grado P11
Tabla 2.2. Matriz de diseño para evaluar el mucílago del Prosopis pallida como inhibidor de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 en HCl-1M
Tabla 3.1. Parámetros electroquímicos obtenidos mediante la técnica de Tafel para el sistema acero P11/HCl 1 M con diferentes dosificaciones del mucílago de Prosopis pallida.
Tabla 3.2. Parámetros electroquímicos obtenidos mediante polarización lineal en el sistema acero P11/HCl 1 M con diferentes dosificaciones del mucílago de Prosopis pallida.
Tabla 3.3. Técnica EFM, parámetros electroquímicos.
Tabla 3.4. Parámetros electroquímicos, técnica EIS.
Tabla 3.5. Parámetros de adsorción del mucílago.
Tabla 3.6. Parámetros termodinámicos del proceso de adsorción del mucilago.
Tabla 3.7. Parámetros de activación del acero P11 en HCl 1M.
LISTADO DE FIGURAS
Figura 1.1. Ciclo termodinámico para la hemetita
Figura 1.2. Esquema de enfriamiento continuo del acero P11 Figura 1.3 Fruto del algarrobo (Prosopis Pallida)
Figura1.4. Representación esquemática del efecto de los inhibidores anódicos en la polarización anódica de un metal activo – pasivo
Figura 1.5. Técnica de extrapolación de Tafel.
Figura. 1.6. Técnica de resistencia a la polarización lineal.
Figura 1.7. Diagrama de Nyquist.
Figura 1.8. Diagrama de intermodulación con frecuencias bases de 2 Hz y 5 Hz.
Figura 2.1 Acero ASTM A335 grado P11 suministrado. Microestructura ferrita + bainita.
Fig. 3.1. Curvas de polarización para el sistema acero P11/HCl 1 M con diferentes dosificaciones de Prosopis pallida.
Figura 3.2. Espectros de intermodulación, efecto de la dosificación del Prosopis pallida.
Figura 3.3. Curvas de Nyquist para el acero P11, efecto de la dosificación del Prosopis pallida.
Figura 3.4. Datos experimentales EFM ajustados a diferentes isotermas.
viii Figura 3.5. Isoterma Langmuir obtenidos del ajuste de los datos experimentales según la
técnica electroquímica utilizados.
Figura 3.6. Gráfica de Arrhenius para el proceso corrosivo acero P11/HCl con el mucílago de Prosopis pallida.
RESUMEN
El mucilago de las semillas de Prosopis pallida (MPP) como fuente económica y ecológica se utilizó para preparar un novedoso inhibidor de corrosión verde para acero P11 en medio ácido.
La eficiencia de inhibición de MPP se evaluó mediante, polarización potenciodinámica, resistencia a la polarización, modulación de frecuencia electroquímica y espectroscopia de impedancia electroquímica. Considerando las cuatro técnicas utilizadas, se logró una eficiencia de inhibición máxima promedio de 80.3% a 65 °C usando 140 ppm de MPP. Se encontró que la eficiencia de inhibición y la constante de equilibrio de adsorción aumentaron al incrementar la temperatura. La entalpía estándar de adsorción fue positiva y la energía de activación aparente disminuyó al aumentar la concentración de MPP. Todos estos parámetros indican que la adsorción de MPP en la superficie del acero P11 se produce mediante adsorción química.
Además, el MPP actúa como inhibidor de tipo mixto y los resultados obtenidos muestran que tiene una alta capacidad para reducir la corrosión ácida, especialmente a altas temperaturas.
Palabras claves: Inhibidor de corrosión verde, Prosopis pallida, Acero P11, Modulación de frecuencia electroquímica, Espectroscopia de impedancia electroquímica
x ABSTRACT
The mucilage from the seeds of Prosopis pallida (MPP) as a cheap and ecological source was used to prepare a novel green corrosion inhibitor for P11 steel in an acid medium. The inhibition efficiency of MPP was evaluated by potentiodynamic polarization, polarization resistance, electrochemical frequency modulation, and electrochemical impedance spectroscopy.
Considering the four techniques used, an average maximum inhibition efficiency of 80.3% was achieved at 65 °C using 140 ppm of MPP. It was found that the inhibition efficiency and the equilibrium constant of adsorption increased with increasing temperature. The standard enthalpy of adsorption was positive and the apparent activation energy decreased with increasing concentration of MPP. All these parameters indicate that the adsorption of MPP on the surface of P11 steel occurs through chemical adsorption. Furthermore, MPP acts as a mixed-type inhibitor and the results obtained show that it has a high capacity to reduce acid corrosion, particularly at high temperatures
Keywords: Green corrosion inhibitor, Prosopis pallida, P11 steel, Electrochemical frequency modulation, Electrochemical impedance spectroscopy
CAPITULO I INTRODUCCIÓN 1.1.Realidad problemática
Los aceros son aleaciones basadas en hierro y se emplean ampliamente en una variedad de aplicaciones, como la construcción de estructuras metálicas. Estas aleaciones suelen estar sometidas a severas condiciones de servicio. Gracias a su bajo costo, alta resistencia mecánica y calidad, el acero se percibe como la aleación favorita de la industria. Sin embargo, los aceros son especialmente susceptibles a las condiciones ácidas, ya que su resistencia a la corrosión es extremadamente baja en estas condiciones. Los ácidos son ampliamente empleados por la industria en aplicaciones importantes como decapado o limpieza ácida. Estas soluciones ácidas provocan graves daños con importantes pérdidas de metales que se transforman en déficit económico y costos indirectos asociados a problemas de seguridad, salud y medioambientales.
Aunque existen muchos métodos para inhibir la corrosión de aceros, los inhibidores de adsorción orgánicos son los más utilizados y más económico. Un inhibidor se considera un producto químico cuya adición en pequeñas cantidades puede reducir eficazmente la velocidad de disolución de una superficie metálica. Estos compuestos pueden emplearse fácilmente y exhiben un alto rendimiento de inhibición. Los inhibidores generalmente se pueden clasificar en dos tipos dependiendo de su naturaleza: inhibidores inorgánicos (cromatos y nitritos) que se informó que eran tóxicos y causaron contaminación ambiental, o inhibidores orgánicos que son, en general, compuestos orgánicos que poseen heteroátomos de nitrógeno, oxígeno y azufre, con electrones libres y/o que contienen dobles enlaces, triples enlaces o anillos aromáticos conjugados en su estructura molecular. Los inhibidores de la corrosión se adhieren sobre el metal mediante mecanismos de adsorción físicos y químicos. Este mecanismo de adsorción
2 depende de tipo de aleación, así como de la estructura molecular del inhibidor. Estas moléculas inhibidoras adsorbidas bloquean al máximo las reacciones electroquímicas anódicas y catódicas, que son responsables de la corrosión del metal. En los sitios del cátodo donde se produce el desprendimiento de hidrógeno, la corrosión es responsable del mecanismo de corrosión por reacción catódica. Los iones de hierro se forman en los sitios anódicos, lo que se atribuye al mecanismo de corrosión anódica. El inhibidor de la corrosión disminuye de manera importante el desprendimiento de hidrógeno y la disolución del hierro, adsorbiéndose en el metal en medios ácidos. La eficacia de la inhibición depende de varios factores, incluida la estructura molecular, el peso molecular, la donación de electrones, el tamaño y el número de heteroátomos y grupos funcionales del inhibidor.
Como uno de los inhibidores de corrosión más comunes, los inhibidores inorgánicos, su toxicidad han suscitado considerables preocupaciones y muchos investigadores se están enfocando en desarrollar inhibidores de corrosión orgánicos novedosos y de alta eficiencia. La mayoría de los inhibidores inorgánicos son costosos y dañinos para el medio ambiente, lo que limita hasta cierto punto sus aplicaciones prácticas. La comisión de París (PARCOM) y los órganos legislativos como la legislación química europea REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals) han detallado los requisitos para que una sustancia sea aceptada como inhibidor de la corrosión de metales. Así, desde la perspectiva de la salud y el entorno, es muy deseable desarrollar inhibidores sin toxicidad, biodegradabilidad y biocompatibilidad. Dada la fácil disponibilidad y el respeto al medio ambiente de los recursos naturales, se han desarrollado extractos de plantas y polímeros naturales como inhibidores de corrosión prometedores para reemplazar a los inhibidores inorgánicos tóxicos. Estos inhibidores
de la corrosión verde, la primera línea de defensa contra la corrosión, tendrán una demanda creciente en el mercado mundial conforme progrese sus estudios de mejora del efecto inhibidor.
En este mismo contexto, se presenta este estudio donde se realiza la evaluación de los polisacáridos de la planta Prosopis pallida como un inhibidor ecológico en la degradación del acero ASTM A335 P11 en ácido clorhídrico 1M. Para su desarrollo, se emplearon cuatro técnicas electroquímicas que permiten obtener la velocidad del proceso corrosivo y evaluar la eficiencia de inhibición del inhibidor.
1.2.Antecedentes empíricos
El acero P11 se usa ampliamente en tuberías de transmisión de vapor a presión porque combina una excelente resistencia mecánica a alta temperatura. Sin embargo, la corrosión podría causar repetidos defectos locales y problemas operativos, perjudicando el mantenimiento del equipo y provocando graves pérdidas económicas, por lo que se le debe conceder gran importancia. El método más práctico y económico para minimizar la corrosión es mediante el uso de inhibidores de adsorción. Estos tipos de inhibidores forman una película consistente en el área del metal expuesto al medio corrosivo protegiéndolo. Los inhibidores orgánicos sintéticos que contienen heteroátomos (O, S, N y P) en su estructura polimérica presentan la más alta eficiencia de inhibición de la corrosión. Aun así, los inhibidores orgánicos sintéticos siguen enfrentando problemas como la lentitud en su síntesis, no biodegradables, alta toxicidad y no económicos y nocivos para la naturaleza y los seres vivos, que no pueden cumplir con los requisitos de aplicación industrial. Esto ha desviado a los investigadores hacia inhibidores verdes baratos, biodegradables y ecológicos de origen polimérico natural.
Los inhibidores orgánicos pueden adsorberse sobre superficies metálicas mediante fisisorción y/o quimisorción. La primera adsorción generalmente se basa en interacciones
4 iónicas entre los inhibidores cargados y las superficies metálicas con carga opuesta, mientras que la quimisorción se basa en enlaces de coordinación al compartir la carga de un par solitario o de electrones p de inhibidores con orbitales d vacíos de átomos de Fe de metal. Además, los inhibidores orgánicos de la corrosión que contienen dos o más tipos de heteroátomos en sus unidades estructurales suelen mostrar un rendimiento de inhibición mucho mejor que los que contienen solo un tipo de estos heteroátomos, aparentemente debido a más centros de adsorción disponibles en las primeras moléculas inhibidoras.
Los polisacáridos que son polímeros naturales extraídos de plantas han mostrado comportarse como inhibidores eficaces de la corrosión en medios ácidos. Mobin et al. (2017) [1], evaluó el polisacárido obtenido del Plantago en sistema acero/HCl 1M mediante polarización potenciodinámica obteniendo un 92.53 % de eficiencia con una dosificación de 1000 ppm. El heteropolisacárido extraído de la pectina como inhibidor de corrosión en acero X60/HCl mostro una eficiencia del 78,7% con 1000 ppm [2]. Zhang et al. (2020) [3] estudiaron la acción inhibidora del fructano de Polygonatum cyrtonema Hua sobre acero dulce en HCl, produciendo una máxima eficiencia del 93,8% a una concentración de 600 mg/L. Estos inhibidores de polisacáridos naturales suelen contener átomos electronegativos y conjugación de enlaces π, que cumplen las características básicas de los inhibidores de metales.
Nadi et al. (2019), evaluaron el rendimiento de mitigación del biopolímero de alginato en el sistema acero/HCl 1 M mediante técnica de polarización, y la eficiencia es del 90,9% a 1500 mg/L [4]. Tawfik (2015), estudió la acción inhibidora del surfactante de alginato sobre acero/HCl 1 M produciendo una eficiencia de inhibición máxima de 88.03% a una concentración de 5 mmol/L [5]. Estos inhibidores de polisacáridos suelen contener átomos
electronegativos y conjugación de enlaces π, que cumplen las características básicas de los inhibidores de metales.
La goma arábiga sirve como agente formador de películas y forma capas protectoras estables sobre sustratos metálicos, ya sea por reacción con el metal o por la interacción de sus cargas superficiales con las cargas dipolo en la superficie metálica [6]. Se ha informado que el GA es un inhibidor de la corrosión verde para el acero dulce en medios ácidos [7,8].
Berrissoul et al. (2020), estudiaron las propiedades de inhibición de un extracto de Lavandula mairei Humbert en un medio de HCl 1 M; los resultados indicaron que este inhibidor tenía un rendimiento anticorrosión eficaz con aproximadamente 76.6-91.6% de 0.05-0.4 g/L a 303 K. La quercetina-3-glucurónido fue la principal sustancia química en este extracto, que contiene siete grupos funcionales hidroxilo y tres anillos aromáticos [9].
Nikoo et al. (2020), introdujo un nuevo inhibidor a base de amino (ditiocarbamatos a base de glicina con bencilo) y estudió su eficacia de inhibición, demostrando que su eficacia de inhibición era 71,2-85,9% de 100-200 ppm en un medio de HCl 0,5 M [10]. Este inhibidor se adsorbe en el metal mediante mecanismos de adsorción físicos y químicos
La eficacia anticorrosiva y el rendimiento de los inhibidores de corrosión orgánicos dependen en gran medida de su capacidad de adsorción sobre una superficie metálica en corrosión. Varios factores afectan a la adsorción de los inhibidores, como la carga de la superficie del metal, los grupos funcionales de la molécula del inhibidor de corrosión, la aromaticidad, el peso molecular y el área molecular. Además, el gran tamaño de las moléculas de los polímeros da lugar a una mayor cobertura de la superficie del metal y, por tanto, a una mejor inhibición de la corrosión. Normalmente, estos biopolímeros son de alta masa molecular y con estructuras moleculares y electrónicas únicas. Además, pueden formar complejos con los
6 iones metálicos por sus grupos funcionales amina e hidroxilo y cubrir grandes superficies de un metal que se corroe. Aunque muchos estudios han demostrado que los polímeros naturales pueden inhibir la corrosión del metal, la mayoría de ellos tienen un rendimiento moderado y a menudo tienden a perder su capacidad de inhibición a temperaturas elevadas. Por ello, los investigadores de la corrosión han desarrollado varios métodos para mejorar el rendimiento y la estabilidad de los inhibidores de la corrosión basados en polímeros naturales.
1.3.Justificación
El acero P11 es una aleación de base hierro con 1.5 % Cr 0.5 % M y se emplea ampliamente en los componentes tubulares de las centrales termoeléctricas y petroquímicas en Perú. Estos componentes tubulares transportan fluidos y durante su operación se genera productos de corrosión que perjudica su normal funcionamiento, por lo cual cada cierto tiempo tienen que ser limpiados mediante una limpieza química. Esta limpieza se realiza principalmente con HCl de 5 al 15% en peso inhibido con inhibidores orgánicos artificiales. Estos inhibidores orgánicos sintéticos son muy efectivos para prevenir la corrosión del metal en medio ácido. Sin embargo, tienen por defecto de ser tóxicos y contaminantes del medio ambiente. Por ello que la tendencia actual es utilizar inhibidores ecológicos obtenidos a partir de extractos de planta debido a su no toxicidad y biodegradabilidad. Este es un campo muy activo actualmente en el área de corrosión. En está línea de investigación es que se presenta este trabajo, en el cual se investigó la acción inhibidora del mucilago de Prosopis pallida para acero P11/HCl 1 M utilizando métodos electroquímicos como curvas de polarización potenciodinámica (PDP), resistencia a la polarización lineal (LPR), modulación de frecuencia electroquímica (EFM) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). El modo de adsorción, así como la energía de adsorción estándar (∆𝐺𝐴𝑑𝑠0 ) se determinaron trazando las isotermas de adsorción.
1.4.Marco teórico 1.4.1 Corrosión
La corrosión es un proceso espontáneo que ocurre en la naturaleza, de tal manera que los materiales que se exponen a un medio corrosivo, tienden a un estado de equilibrio estable. La definición de corrosión es extensa ya que al definirlo comprende a todo solido metálico y no metálico. Teniendo en cuenta desde un punto de vista de la corrosión metálica, la corrosión puede definirse como la interacción entre el material metálico y el medio corrosivo que conduce a su degradación de sus propiedades.
El proceso invertido a la metalurgia extractiva también se le puede llamar a la corrosión metálica, ya que el metal expuesto al medio corrosivo pasa de un estado elemental a un estado combinado de origen, con exclusión de algunos metales como (oro, platino, etc.), la mayoría de metales y aleaciones se hallan en una condición termodinámicamente inestable, que al ponerse en contacto con la atmosfera tienden a reaccionar convirtiéndose en su estado de menor energía, tales como óxidos, sulfatos, carbonatos, entre otros. El acero es elaborado por medio del calentamiento de la hematita con carbono. Para completar su ciclo de vida el acero se corroe y da como resultado la herrumbre, figura 1.1. La composición de la herrumbre y la hematita son muy similares.
8 Figura 1.1. Ciclo termodinámico para la hemetita [11]
La corrosión se define de acuerdo a la relación con el medio corrosivo. En cierto nivel todos los medios son corrosivos, como por ejemplo los más comunes son: El agua (dulce, destilada, salada y marina), el aire, la humedad, atmosfera (natural, urbana, marina e industrial), sulfuro de hidrogeno, dióxido de azufre, amoniaco, óxido de nitrógeno, gas combustible, ácidos, vapor de agua, bases y el suelo [11].
1.4.2 Efectos económicos de la corrosión
La corrosión genera enormes daños que son visibles con solo observar nuestro entorno;
así como, por ejemplo, fierros de construcción deteriorados, puertas de metal corroídas, barandas de metal fisuradas, etc. Los problemas causados por la corrosión se encuentran en la mayoría de los campos como la construcción, el transporte y la industria, causando altos costos monetarios, y en costos muy extremos podría causar pérdidas de vidas humanas.
Se tiene el concepto erróneo que al reemplazar un equipo el costo sería únicamente por ello, debido a esto los costos elevados de la corrosión parecen inapropiados. Estos costos son altos producto de los costos indirectos como, por ejemplo: una falla en el sistema de producción generaría pérdidas considerables en la parada de una planta, costos elevados de mantenimiento, la contaminación de los productos entre los productos de la planta y los generados por la corrosión generaría pérdidas económicas, la corrosión en tuberías de producción da como resultado algunas fugas por picaduras lo cual genera costos de energía y combustible altos [11].
1.4.3 Acero ASTM A335 P11
Este acero de baja aleación es utilizado en la fabricación de tubos sin costura de diferentes diámetros para el transporte de vapor. Debido a su alta resistencia al creep se utiliza a temperatura entre 450 °C a 550 °C. La tabla 1.1. muestra la composición del acero ASTM A335 grado P11.
Tabla 1.1. Análisis químico del acero ASTM A335 P11 (% en peso) [12]
C Mn S P Si Cr Mo
0.05-0.15 0.3-0.6 Max. 0.025 Max. 0.025 0.5-1.0 1.0-1.5 0.44-0.65
El molibdeno incrementa la resistencia del acero a alta temperatura, resistencia al creep;
mejora su templabilidad y permite obtener con enfriamiento al aire una estructura de bainita. El cromo mejora la resistencia a la oxidación a altas temperaturas. La composición del tubo de acero 1.5% Cr- 0.5% Mo lo hace apropiado para su uso en plantas petroquímicas y plantas de termoeléctricas donde los fluidos son transportados a temperaturas y presiones elevadas.
La tabla 1.2, muestra comparaciones de la composición química del acero P11 especificados por la norma ASTM, norma japonesa y del Reino Unido [12]. Mediante el diagrama de enfriamiento continuo, figura 1.2, se puede aproximar las microestructuras
10 obtenidas con un enfriamiento continuo desde 955 °C. Un rápido enfriamiento genera una estructura martensítica, mientras que velocidades de enfriamiento más lentos formaría una microestructura de ferrita + perlita, con trazas de bainita.
Tabla 1.2. Normas internacionales [12]
Estados Unidos Japón Reino Unido
ASTM SA-335 P11 JIS G 3458 STPA23 BS 3604 CFS621
Figura 1.2. Esquema de enfriamiento continuo del acero P11[13].
1.4.4 Prosopis pallida
Prosopis pallida es originaria de los países Perú, Colombia y Ecuador, se desarrolla en
terrenos áridos de los países mencionados, sobre todo en la costa del pacifico. Algarrobo así lo llamaron los españoles debido a que se percataron que sus propiedades eran bastantes semejantes a las del “algarrobo europeo” Ceratonia siliqua.
Figura 1.3 Fruto del algarrobo (Prosopis Pallida)
Es una especie arbórea y se considera mejorador del suelo porque aporta materia orgánica de sus hojas y vainas; también es posible obtener forraje para animales domésticos;
sirve de hábitat a la fauna silvestre; sus flores producen abundante néctar que ayuda a fomentar la industria apícola; además, su madera se puede utilizar como combustible y produce una resina de color ámbar [14]. La tala excesiva de árboles, por otro lado, ha ido modificando tanto la distribución como la densidad poblacional de la especie. Por ello, numerosos autores han tratado de establecer acciones con el fin de generar y validar tecnologías para la reforestación, conservación y aprovechamiento de este importante recurso forestal de las regiones áridas y semiáridas. Estas tecnologías deben ajustarse a las exigencias actuales de manipulación sostenible. El hecho de que las semillas de las vainas de mezquite contengan galactomanano las convierte en un componente potencialmente útil del cultivo [15]. Esto los convierte en una opción potencialmente interesante para aprovechar el cultivo.
En plantas leguminosas, como P. pallida, P. juliflora, Ceratonia siliqua y Cyamopsis tetragonolobus, el galactomanano se encuentra en el endospermo de la semilla. Es considerado
12 como un compuesto multifuncional que acumula humedad durante el crecimiento de la planta;
funciona como fuente de energía durante el proceso de germinación; y proporciona protección mecánica a la semilla [16]. Debido a sus propiedades funcionales, los galactomananos son excelentes agentes espesantes, y la ausencia de toxicidad en los galactomananos los hace adecuados para su uso en una variedad de industrias, incluidas las industrias textil, farmacéutica y alimentaria. Numerosos autores han reportado aplicaciones potenciales del galactomanano que se encuentra en las semillas de mezquite [17] para la formulación de una amplia gama de productos alimenticios, aprovechando las propiedades espesantes y estabilizantes del galactomanano.
1.4.5 Inhibidor de corrosión
Un inhibidor es un componente químico, que actúa en la interface metal-solución, disminuyendo significativamente la velocidad de corrosión del material metálico, que se encuentra propenso al medio corrosivo, cuándo es añadido en pequeñas concentraciones al medio corrosivo.
Los inhibidores reducen la difusión de iones entre metal/medio, polarizando las reacciones anódica y/o catódica [18]. La eficacia de un inhibidor de corrosión es únicamente en un metal en especial en un determinado medio corrosivo, teniendo en cuenta que la menor variación de la composición de la solución puede cambiar notablemente la eficiencia de la inhibición de la corrosión [19].
Principales características que deben cumplir los inhibidores de corrosión:
Los inhibidores de corrosión deben recubrir ya sea química y/o físicamente el área del metal expuesto al medio corrosivo.
Crean una película protectora que separa el oxígeno y la humedad de la superficie del metal.
Son capaces de combatir la alcalinidad o acidez de la superficie del metal.
Cuando se secan en la superficie se forman películas químicas transparentes y delgadas.
Muy pocas veces es necesario quitar las películas, previo a las operaciones a realizar, sin embargo, si la remoción es inevitable, se realiza sin ningún inconveniente con limpiadores suaves a base de agua.
Caculo de la eficiencia de inhibición
Para saber si un inhibidor es eficiente en disminuir la velocidad de corrosión de un metal se necesita conocer el porcentaje de eficiencia, para ello se requiere conocer se requiere conocer las velocidades de corrosión del criterio a comparar, es decir el electrolito libre de la composición (blanco) y el material a evaluar [18]
𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎(%) =𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0)− 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(𝑖)
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0) ∗ 100
donde V es la velocidad de corrosión, el subíndice corr(o) se refiere a la ausencia del inhibidor y el subíndice corr(i), a la presencia del mismo.
Inhibidores anódicos
Los inhibidores anódicos intervienen con el proceso anódico de corrosión, disminuyen el área que actúa como sitios anódicos, por lo general hacen que se forme una capa protectora de óxido, y polarizan la reacción anódica [𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2++ 2𝑒−]. En su mayoría son compuestos inorgánicos agregados en medios neutros o alcalinos. En general, los inhibidores anódicos son sales que contienen aniones que estos forman compuestos con iones del metal que son poco solubles en el medio. Son iones de elementos de transición con un elevado contenido de oxígeno y son capaces de reducir la reacción de corrosión que se almacena en el ánodo, creando una película
14 en la superficie limitando la corrosión adicional. Los aniones oxidantes, son capaces de pasivar el metal aun sin presencia de oxígeno. Los aniones oxidantes más comunes son nitrito, cromato y nitrato. Los no oxidantes tales como el fosfato, el tungstato y el molibdato necesitan oxígeno para realizar la pasivación. Los compuestos de ortofosfato, nitrito, tungstato, vanadato, clorato, permanganato, ferricianuro y silicatos inhiben la corrosión al generar material pasivo en la superficie del metal, especialmente en acero, acero inoxidable y demás aleaciones que presentan una transición activa-pasiva. Estos son conocidos como inhibidores anódicos o pasivadores, figura 1.4.
Figura1.4. Representación esquemática del efecto de los inhibidores anódicos en la polarización anódica de un metal activo – pasivo [11]
Inhibidores catódicos
Los inhibidores catódicos intervienen el proceso catódico de la corrosión, estos actúan en los sitios catódicos disminuyendo el área catódica y polarizando la reacción catódica, por lo común por medio de la formación de una película como barrera sobre la superficie del metal.
Mayormente son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos de N, O, S y P, que se
añaden en medios ácidos. Estos heteroátomos en los compuestos comprenden una elevada densidad de electrones que actúan como centros de reacción y permiten que el compuesto sea adsorbido encima de la superficie del metal, ya sea en forma iónica o en forma molecular. Por ejemplo, la reacción catódica fundamental en los sistemas de enfriamiento es la reducción de oxígeno.
𝐻2𝑂 +1
2𝑂2+ 2𝑒− → 2𝑂𝐻−
Existen otras reacciones catódicas, y los aditivos que eliminan estas reacciones son llamados inhibidores catódicos. Esto se realiza por lo general mediante la precipitación de una especie insoluble en los sitios catódicos, disminuyendo el área catódica.
Varios de los inhibidores orgánicos funcionan por medio de un mecanismo de adsorción.
La película proveniente del inhibidor quimisorbido se encarga de la protección ya sea bloqueando físicamente la superficie del metal y medio corrosivo o retardando los procesos electroquímicos. Los grupos funcionales que son capaces de formar enlaces quimisorbidos con las superficies metálicas principalmente son los grupos amino (–NH2), carboxilo (–COOH) y fosfonato (–PO3H2), no obstante, otros grupos funcionales de la misma manera pueden formar enlaces coordinados con superficies metálicas. Estos son polímeros y compuestos orgánicos de cadena larga que forman películas que separan la superficie de las soluciones corrosivas.
Inhibidores mixtos
Los inhibidores mixtos son sustancias cuyo efecto es tanto en las reacciones catódicas como en las reacciones anódicas de corrosión. Por lo general, estos son compuestos orgánicos que se concentran sobre la superficie del metal, deteniendo la reacción de disolución del metal y la reacción de reducción. Al parecer en la mayoría de los casos los inhibidores mixtos afectan
16 tanto en los procesos anódicos como catódicos; sin embargo, en algunos casos el efecto no es el mismo, en ambos casos.
Si la incidencia de la reacción catódica es mayor a la de la reacción anódica, el inhibidor se puede catalogar como inofensivo; sin embargo, si la influencia de la reacción anódica es superior a la de la reacción catódica, se cataloga como peligrosa. En vista del riesgo de picaduras cuando se usan únicamente inhibidores anódicos, se convierte en una práctica habitual agregar un inhibidor catódico en la formulación, tal que el rendimiento es mayor por una unión de los inhibidores que por la suma del rendimiento de cada uno. Por lo general esta observación es conocida como "sinergismo". Cuando se añaden dos o más sustancias inhibidoras a un sistema corrosivo, el efecto inhibidor a veces es superior que lo que se alcanzaría con cualquiera de las dos (o más) sustancias por separado, a esto se llama un efecto sinérgico.
1.4.6 Inhibidores verdes
Los inhibidores verdes son compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales como O, N, S, etc., que poseen buenas capacidades inhibidoras. En comparación con los inhibidores sintéticos, los inhibidores verdes son ambientalmente aceptados debido a que son ecológicos, su costo es bajo y también son de fácil accesibilidad para su uso; además, son biodegradables, no incluyen elementos químicos con alta densidad o algún compuesto toxico que no sea amigable con el medio ambiente y según estudios realizados recientemente cuentan con una eficacia alta de inhibición.
1.4.7 Mecanismo de inhibición
Los compuestos orgánicos contienen moléculas bioactivas. Estas moléculas tienen heteroátomos y electrones 𝜋 que estos interactúan con la superficie del metal. Los factores que
determinan el tipo de adsorción entre una molécula orgánica y la superficie del metal son principalmente: (i) el estado de la molécula en el medio corrosivo, (ii) el PH del medio corrosivo, (iii) la carga de los iones presentes en el sustrato, (iv) la temperatura del medio corrosivo, y (v) los aniones presentes en el medio [18].
La carga sobre la superficie del metal se puede determinar mediante la diferencia (D) entre el potencial de corrosión (𝐸 𝑐𝑜𝑟𝑟 ) y el potencial de carga cero (𝐸𝑞=0). Si D = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟− 𝐸𝑞=0, es negativo, entonces se estima que las cargas positivas son adquiridas por la superficie del metal. Si D = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟− 𝐸𝑞=0, es positivo, las cargas negativas son adquiridas por la superficie del metal. Una molécula orgánica puede existir como neutra o protonada dependiendo del pH del sistema en el que se encuentra. En un sistema que tiene aniones negativos, una superficie cargada positivamente (+) atraería estos aniones hacia sí misma [18].
Si existen especies inhibidoras en el sistema cargadas ya sea positiva o negativamente, entonces la fuerza de su adsorción será una función de la capacidad de recarga de los aniones adsorbidos en la superficie del metal.
1.4.8 Mediciones de la velocidad de corrosión electroquímica Método de extrapolación de Tafel
El método de exploración de Tafel, es un procedimiento para determinar experimental la densidad de corriente de corrosión, 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟. Este método requiere que el proceso corrosivo este controlado por activación como se muestra en la Figura 1.5. Por lo general es requerido un barrido de potencial de ± 300 𝑚𝑉 versus el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 de tal manera que una extrapolación razonablemente exacta pueda ser hecha al potencial de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 [11].
18 Figura 1.5. Técnica de extrapolación de Tafel [11]
El tiempo necesario para determinar 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 mediante el método de exploración de Tafel es de aproximadamente tres horas, lo cual corresponde al tiempo aproximado la preparación experimental y la generación de una curva de polarización catódica mediante una lenta velocidad de barrido de 600 𝑚𝑉/ℎ. En comparación, una evaluación gravimétrica por medición de la pérdida de peso de un metal o aleación resistente a la corrosión podría tomar meses, o más tiempo. Una limitación del método de extrapolación de Tafel es la incursión a un potencial bastante lejos de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟, lo cual tiende a modificar la superficie del electrodo de trabajo. Por lo tanto, si se desea repetir la medición la muestra debería ser nuevamente preparada y permitir de nuevo estabilizarse en el electrolito hasta que sea alcanzado un estado estacionario del 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟. Por esta razón el método de extrapolación de Tafel no se presta para estudios donde se requiere mediciones muy rápidas, o incluso mediciones continuas de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟.
Teniendo en cuenta que un mecanismo de activación controla las dos reacciones que ocurren en el proceso corrosivo se puede demostrar que estas reacciones están dadas de acuerdo a las siguientes expresiones:
𝑖𝑎= 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟. 𝑒𝑥𝑝 [2.303𝜂 𝛽𝑎 ] 𝑖𝑐 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟. 𝑒𝑥𝑝 [−2.303𝜂
𝛽𝑐 ]
Donde 𝛽𝑐 𝑦 𝛽𝑎 indican las pendientes de Tafel catódica y anódica respectivamente; 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟, es la densidad de corriente de corrosión y 𝜂, corresponde a la polarización aplicada.
Al aplicar una polarización al electrodo de trabajo, se obtiene una corriente aplicada al sistema que corresponde a la suma algebraica de las corrientes de los procesos parciales de corrosión.
𝑖𝑎𝑝 = 𝑖𝑎+ 𝑖𝑐
𝑖𝑎𝑝 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟[𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑎 − 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑐 ]
De la ecuación se puede apreciar que la 𝑖𝑎𝑝 puede llegar a ser aproximadamente igual tanto a la 𝑖𝑎 como a la 𝑖𝑐, si se realiza una alta polarización. Redondeando la ecuación para una polarización alta, da como resultado las ecuaciones:
Alta polarización anódica (𝜂 = +)
𝑖𝑎𝑝 = 𝑖𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 ⇒ 𝜂𝑎 = 𝛽𝑎 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑖𝑎𝑝 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟] Alta polarización catódica (𝜂 = −)
𝑖𝑎𝑝 = 𝑖𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎 ⇒ 𝜂𝑐 = −𝛽𝑐 𝑙𝑜𝑔 [ 𝑖𝑎𝑝 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟]
20 Estas ecuaciones nos indican que, los procesos corrosivos que son dominados por activación se presentan en una gráfica de 𝐸 vs log 𝑖𝑎𝑝, con las reacciones lineales tanto anódica como catódica que corresponden a las regiones de Tafel, como se observa en la figura 1.5 [11].
Resistencia a la polarización
Es una técnica que nos permite ejecutar mediciones de velocidad de corrosión de forma rápida. Consiste en polarizar el material en dirección anódica y catódica, dentro del rango ± 20 mV respecto al potencial de corrosión, luego graficar E vs 𝑖𝑎𝑝 y determinar la pendiente en el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 donde la curva tiende a ser lineal, obteniéndose el valor de la resistencia a la polarización 𝑅𝑝(𝑜ℎ𝑚𝑠. 𝑐𝑚2), como se muestra en la figura 1.5.
Figura. 1.6. Técnica de resistencia a la polarización lineal [11]
El fundamento teórico de este método se realizará de forma breve. La corriente aplicada externamente se representa por la siguiente ecuación:
𝑖𝑎𝑝 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟[𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑎 − 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑐 ]
Derivando ecuación con respecto a E obtenemos:
𝑑𝑖𝑎𝑝
𝑑𝐸 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟[2.303
𝛽𝑎 𝑒𝑥𝑝2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑎 +2.303
𝛽𝑐 𝑒𝑥𝑝−2.303(𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)
𝛽𝑐 ]
Considerando 𝐸 = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 los exponentes son 1, redondeando y simplificando la ecuación se puede expresar como:
[𝑑𝐸 𝑑𝑖𝑎𝑝]
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟
= 𝑅𝑝 = 𝛽𝑎𝛽𝑐
2.303 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟(𝛽𝑎+ 𝛽𝑐) donde ( 𝑑𝐸
𝑑𝑖𝑎𝑝)𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 es conocido como la resistencia a la polarización, 𝑅𝑝. Las unidades de la resistencia a la polarización son 𝑜ℎ𝑚𝑠. 𝑐𝑚2. Como observamos en la figura 1.6, 𝑅𝑝 es la pendiente de la curva experimental [E vs 𝑖𝑎𝑝] en el potencial 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟. En esta región la curva tiene una tendencia lineal de forma que nos permite la determinar la pendiente.
Al realizar el cálculo de la resistencia de polarización, la finalidad es encontrar la densidad de corriente, por lo tanto, la ecuación puede ser representada de la siguiente forma:
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝛽𝑎𝛽𝑐
2.303 𝑅𝑝(𝛽𝑎+ 𝛽𝑐)= 𝐵 𝑅𝑝
Esta ecuación se usa de forma directa para calcular el 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟. Este método consta en determinar la pendiente de la curva [E vs 𝑖𝑎𝑝] en el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟, como se muestra en a figura 1.6. Para calcular el 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 se requiere conocer previamente los valores de las constantes de Tafel. Si no se cuenta con estos valores regularmente se usa una aproximación. Con el fin de simplificar para la constante B una aproximación, la ecuación se expresa como:
𝐵 = 1
2.303 (1 𝛽𝑎+ 1
𝛽𝑐)
Los valores experimentales de 𝛽𝑎 generalmente se encuentran entre 60 𝑦 120 𝑚𝑉; por otra parte, los valores de 𝛽𝑐 generalmente se encuentran entre 60 𝑚𝑉 y el infinito, este último
22 pertenece a un control por difusión de la reacción catódica. Si se utiliza como una aproximación 𝛽𝑎= 𝛽𝑐 = 120 𝑚𝑉, entonces 𝐵 = 26 𝑚𝑉. Tomando en cuenta las mediciones de resistencia a la polarizacion, para tener una buena estimacion de 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 se se ppuede representar por la siguiente aproximación [11]:
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 ≅26 𝑚𝑉 𝑅𝑝
En la generación de la curva E vs 𝑖𝑎𝑝 con la finalidad de calcular la resistencia a la polarización se emplea únicamente potenciales bastante pequeños cerca de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟. La superficie del material no cambia al realizar un barrido mediante este pequeño rango de potencial, de modo que, si se realizan varias mediciones en función de tiempo, se pueden hacer en la misma muestra y no se requiere volver a preparar la superficie.
La zona de potenciales alrededor de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 tiene mayor relevancia, puesto que esta técnica evita los problemas relacionados con una excesiva polarización. Esta técnica es importante debido a que la cantidad a medir no influye en el procedimiento de medida, se pueden realizar las medidas en cortos tiempos, es decir, la medición puede durar algunos minutos cuando no es muy baja la velocidad de corrosión, y a través de 𝑅𝑝 se pueden encontrar cambios significativos en las corrientes de corrosión.
El valor de la constante B, también se puede obtener de las siguientes formas:
→ Se puede obtener a partir de las pendientes de Tafel que son obtenidas de la recta de Tafel en las mismas condiciones por separado.
→ Se puede tomar de las pendientes de Tafel a partir de otros estudios de sistemas similares o parecidos.
→ También podemos encontrarlo a partir de la modelización de la curva experimental.
→ La constante B también se puede determinar por calibración usando datos de pérdida de peso.
Espectroscopia de impedancia electroquímica
La impedancia, es la resistencia al paso de la corriente alterna en un circuito eléctrico, que se expresa en un sistema complejo. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es muy usada para evaluar inhibidores de corrosión, debido a que permite evaluar su mecanismo de inhibición. Asimismo, es una técnica no destructiva. La técnica EIS utiliza una corriente alterna de baja amplitud, de alrededor de los 10 mV, con un barrido de frecuencia de 100 kHz a10 mHz. Los datos electroquímicos conseguidos se aprecian mediante tres tipos de gráficos:
El gráfico de Nyquist (𝑍𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑣𝑠. − 𝑍𝑖𝑚), el gráfico de Bode (𝑙𝑜𝑔 𝑓 𝑣𝑠. |𝑍|) y el gráfico del ángulo de fase (𝑙𝑜𝑔 𝑓 𝑣𝑠 𝛼𝑜). El 𝑍𝑟𝑒𝑎𝑙 representa la parte real de la impedancia, 𝑍𝑖𝑚 simboliza la impedancia compleja y |Z| es el módulo de impedancia. El diagrama de Nyquist permite entender de manera sencilla el proceso electroquímico del sistema de corrosión.
En esta técnica permite simular el proceso corrosivo mediante un circuito eléctrico equivalente. Por lo general, el circuito eléctrico equivalente se compone de un arreglo en paralelo de una resistencia Rct (de transferencia de carga) y un capacitor Cdl (capacitancia de la doble capa eléctrica), que ejemplifica la interfase metal/medio durante el proceso corrosivo.
Este circuito se encuentra en serie con la resistencia Rs (resistencia de la solución electrolítica).
Lo que permite determinar la velocidad del proceso corrosivo es la Rct, figura 1.7.
24 Figura 1.7. Diagrama de Nyquist [20].
El gráfico de Nyquist de la figura 1.7, muestra un lazo deprimido con su centro ubicado inferior al eje X. Se le atribuye este comportamiento a una frecuencia dispersada generados por defectos estructurales como los límites de grano, presencia de impurezas, la rugosidad superficial e inhomogeneidad superficial. Esto comportamiento puede ser minimizado si se considera en el circuito equivalente un elemento de fase constante (CPE) en reemplazo del capacitor (Cdl). Con ello se consigue un mejor ajuste de los datos experimentales. La impedancia del CPE se determina con la siguiente ecuación:
𝑍𝐶𝑃𝐸 = 𝑌𝑜−1(𝑗𝜔)−𝑛
donde Yo es la magnitud de CPE, j es √−1, n representa el desplazamiento de fase, que esta relacionada con la inhomogeneidad de la superficie y ω constituye la frecuencia angular.
La adición del inhibidor en el medio contribuye a un incremento en el diámetro del lazo capacitivo de Nyquist, debido a que en la superficie del metal se produce la adsorción del inhibidor, creando una capa protectora que separa al metal del medio corrosivo. La eficiencia del inhibidor se calcula mediante los valores cuantitativos de Rct:
% 𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆 = 𝑅𝑐𝑡𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑐𝑡
𝑅𝑐𝑡𝑖𝑛ℎ 𝑥100 (1.19)
donde 𝑅𝑐𝑡 y 𝑅𝑐𝑡𝑖𝑛ℎ indican los respectivos valores de Rct en ausencia y presencia del inhibidor.
En los gráficos de Nyquist, existe una restricción considerable ya que desde estos gráficos no se puede describir cómo se comporta la impedancia a una frecuencia de barrio particular. Los valores de la impedancia con relación a la frecuencia son conocidos a partir de las gráficas de Bode.
Modulación de frecuencia electroquímica
Esta técnica nos permite encontrar de una forma directa la velocidad de corrosión;
asimismo determina en forma directa las constantes de Tafel, esta técnica al igual que la EIS es no destructiva. Para esta técnica se utiliza una corriente alterna de baja señal que incluye dos ondas sinusoidales aplicadas al mismo tiempo a frecuencias diferentes. Para manejar el periodo de la medición se deben usar dos frecuencias pequeñas y estas deben ser múltiplos de una frecuencia estándar. La frecuencia más pequeña debe ser por lo menos la mitad del valor de la frecuencia más elevada. La frecuencia más elevada tiene que ser muy lenta para evitar que interfiera con la carga de la doble capa eléctrica.
Para encontrar los parámetros cinéticos se puede hacer usando las ecuaciones:
icorr= iω2
√48(2iωi3ω− i2ω)
βa= iωU0
2i2ω+ 2√3√2iωi3ω− i2ω2
βc = iωU0
2√3√2iωi3ω− i2ω2 − 2i2ω
26 Factor (2) =iω2±ω1
i2ω1 = 2.0
Factor (3) =iω2±ω1
i3ω1 = 3.0
donde (𝑈0) se refriere a la amplitud e (𝑖) indica la densidad de corriente alcanzada a una frecuencia (𝜔). Esta tecnica tambien nos proporciona la obtencion de parámetros electroquímicos, tales como (icorr, βa, βc) y los factores de causalidad (CF-2, CF-3). En esta técnica la efectividad del inhibidor se calcula mediante:
ηEFM% =icorr− icorrinh icorr x100
Un espectro de frecuencia esquemático que se muestra en la figura 1.8, es lo que se obtienen mediante la técnica EFM. Los picos corresponden a frecuencias armónicas e intermodulación. Los factores de causalidad son dos (CF-2, CF-3), estos nos dan una comprobación interna sobre las mediciones realizadas, tienen valores estándar de 2.0 para CF- 2 y 3.0 para CF-3. Si se manifiesta una concordancia entre los valores de los factores de causalidad conseguidos experimentalmente y los valores teóricos cuando se sigue la teoría de EFM, entonces esto demuestra la autenticidad de los parámetros cinéticos obtenidos.
Figura 1.8. Diagrama de intermodulación con frecuencias bases de 2 Hz y 5 Hz. [21]
1.5.Problema
¿Cuál es el efecto de la dosificación del mucílago de la planta Prosopis pallida sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A335 P11 en HCl 1 M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?
1.6.Hipótesis
El aumento de la dosis del mucílago de Prosopis pallida retarda la corrosión del acero en solución de HCl. Esto se observa como un aumento en Rp, en los ensayos de resistencia a la polarización y un aumento de Rct y una caída en la Cdl en los ensayos de impedancia electroquímica. Todo esto indica un incremento de la adsorción del inhibidor sobre el acero conforme aumenta la concentración del mucílago en la solución ácida mejorando la eficiencia de inhibición de la corrosión.
28 1.7.Objetivos
1.7.1. Objetivo general
Evaluar la capacidad del mucílago de la planta Prosopis pallida en la inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 P11, en una solución de HCl con temperaturas entre 25 °C, 45 °C y 65
°C
1.7.2. Objetivos específicos
a. Determinar la eficiencia de inhibición con diferentes dosificaciones del mucílago de la planta Prosopis pallida, en el acero ASTM A335 P11, expuesto a una solución de HCl con temperaturas entre 25 ºC y 65 ºC, mediante los valores de velocidad de corrosión obtenidos por la técnica electroquímicos de extrapolación de Tafel, resistencia a la polarización lineal, espectroscopia de impedancia electroquímica y modulación de frecuencia electroquímica.
b. Valorar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosión del acero en HCl 1 M sin y con el mucílago de la planta Prosopis pallida.
c. Establecer el mecanismo de adsorción del mucílago sobre el acero P11/HCl 1M.
d. Evaluar la isoterma de adsorción que mejor ajusta con los datos experimentales de la adsorción del mucílago sobre el acero P11/HCl 1M
e. Establecer mediante los ensayos potenciodinámicos el qué tipo de inhibidor que se comporta el mucílago sobre el acero 11/HCl 1M, en el rango de 25ºC a 65ºC.
CAPITULO II
MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales
2.1.1. Material de estudio
Las muestras de acero que se utilizaron en esta investigación se extrajeron de un tubo que tenía una dimensión de 406.4 milímetros para su diámetro exterior y 10.9 milímetros para su espesor. La microestructura del acero en su forma de suministro se muestra en la figura 2.1. L la tabla 2.1 proporciona un análisis detallado de la composición química del acero.
Figura 2.1 Acero ASTM A335 grado P11 suministrado. Microestructura ferrita + bainita.
Tabla 2.1. Análisis cuantitativo del acero ASTM A335 grado P11
C Si Mn P S Cr Mo
0.114 0.551 0.413 0.016 0.006 1.091 0.429 2.1.2. Extracción del mucílago del Prosopis pallida
De los bosques secos de Piura, Perú, recolectamos al azar vainas de Prosopis pallida, que luego se dejaron secar y madurar. Las vainas seleccionadas se calentaron a 60 grados
30 centígrados durante 24 horas para eliminar la mayor cantidad de agua posible. Las semillas se arrancaron manualmente del endocarpio con un par de pinzas. Un total de 8,6 % del peso de la vaina seca se convirtió en semillas de esta cosecha de Prosopis pallida. Se utilizó agua bidestilada en un proceso acuoso para extraer el mucílago. El agua (ml) por semilla (g) estaba en una proporción de 25:1 y la extracción se realizó a 100 °C durante 1 hora sin agitación. Luego se extrajo la solución conteniendo el mucílago utilizando un filtro de vacío. La solución se evaporó en un horno a 80 °C, obteniendo el mucílago seco con un rendimiento del 15.7% del peso de la semilla.
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos a. Material consumible
Papeles abrasivos desde 220 a 2000#
Guantes de látex Agua bidestilada Papel toalla.
b. Reactivos HCl (QP) Acetona (QP)
c. Equipos y accesorios
Equipo electroquímico potenciostato Gamry 3000 Celda electroquímica de 3 electrodos
Electrodo de grafito y calomel saturado
Calentador Thermo Cientific Balanza analítica (0.1 mg)
Microscopio electrónico de barrido con espectroscopia dispersiva por rayos X; TESCAN, Modelo: VEGA 3 LMU
2.2. Métodos
2.2.1. Modelo experimental Variables independientes
Dosificación de mucílago (ppm): 10, 50, 100 y 150
Temperatura (°C): 25, 45 y 65
Variables dependientes
Velocidad de corrosión obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS
Eficiencia de inhibición obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS
Se realizaron tres repeticiones como mínimo para cada evaluación. La matriz de diseño se presenta en la tabla 2.2.
Tabla 2.2. Matriz de diseño para evaluar el mucílago del Prosopis pallida como inhibidor de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 en HCl-1M
Mucílago de Prosopis pallida (g/l)
Temperatura de la solución HCl-1.0M
25 45 65
0.00 𝑦111, 𝑦112, 𝑦113 𝑦121, 𝑦122, 𝑦123 𝑦131, 𝑦132, 𝑦133 0.01 𝑦211, 𝑦212, 𝑦213 𝑦221, 𝑦222, 𝑦223 𝑦231, 𝑦232, 𝑦233 0.05 𝑦311, 𝑦312, 𝑦313 𝑦321, 𝑦322, 𝑦323 𝑦331, 𝑦332, 𝑦333 0.10 𝑦411, 𝑦412, 𝑦413 𝑦421, 𝑦422, 𝑦423 𝑦431, 𝑦432, 𝑦433 0.15 𝑦511, 𝑦512, 𝑦513 𝑦521, 𝑦522, 𝑦523 𝑦531, 𝑦532, 𝑦533 Número de ensayos: 45 para cada técnica utilizada (Tafel, Rp, EIS y EFM)
32 2.3. Procedimiento experimental
Ensayos electroquímicos
Para llevar a cabo las pruebas electroquímicas se utilizó una celda convencional de tres electrodos, una varilla de grafito que servía de contraelectrodo, un electrodo de calomelanos saturados como de referencia y el acero P11 como electrodo de trabajo con un área de 3 y 3.5 cm2. Para preparar las soluciones corrosivas de HCl 1 M, se utilizó HCl (QP) al 36 %.
Posteriormente se agregó el mucílago como inhibidor. Se realizaron al menos tres réplicas independientes de cada prueba con la ayuda de un potenciostato-galvanostato-ZRA Gamry (Referencia 3000). Las temperaturas a las que se realizaron los experimentos fueron 25, 45 y 65 grados centígrados. Para lograr un potencial de corrosión casi constante, antes de realizar cualquier medición electroquímica, se permitió que el electrodo de trabajo se sumergiera en las soluciones ácidas durante un período de treinta minutos.
Las curvas de polarización potenciodinámica (PDP) se obtuvieron realizando una exploración a una velocidad de 0.5 mV por segundo en el rango de 250 mV frente a Ecorr.
Para llevar a cabo las medidas de EFM se aplicó una señal de perturbación de potencial con amplitud de 10 mV y dos ondas sinusoidales con frecuencias de 2 y 5 Hz. Con la ayuda del software EFM 140, se pueden determinar la 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀, las pendientes de Tafel βc y βa y los factores causales CF2 y CF3 [21]. Para el cálculo de la eficiencia de inhibición (% 𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀) se utilizó la ecuación (2.3):
%𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀 =𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜
𝐸𝐹𝑀 −𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ𝐸𝐹𝑀
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 𝑥100 (2.3)
