Tema 4

(1)

UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA

Guía de Ejercicios Propuestos

Química Orgánica I

INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

Profesores:

Vanessa Altomare

Carlos Alvarado

Angelina Correia

Celeste Fernández

Javier Ravelo

(2)

TEMA 4: EJERCICIOS PROPUESTOS

I.- DIAGRAMAS DE ENERGIAS

1. Explique brevemente si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas:

a) Una reacción que transcurre a través de un (1) intermediario tiene un (1)

estado de transición.

b) Cuanto menor sea la energía de activación, más rápida será la reacción.

c) Un carbocatión alquílico primario es más estable que uno terciario.

2. Dibuje un diagrama de energía potencial vs. Coordenada de reacción donde se

represente las siguientes condiciones:

A) Una reacción que transcurre en dos etapas, donde la primera es la determinante

de la velocidad; además, la reacción es lenta y fuertemente exotérmica.

B) Una reacción que transcurre en dos etapas, donde la segunda es la determinante

de la velocidad; además, la reacción es rápida, exotérmica.

3. Para el siguiente diagrama de reacción, indique:

a) ¿Cómo es el Hº para la reacción? ¿Negativo o positivo? b) ¿Cuántas etapas tiene la reacción?

c) ¿Cuál es la etapa determinante de la velocidad?

d) ¿Cuántos estados de transición hay? Señálelos. AVANCE DE LA REACCIÓN

E N E R G I A

(3)

4. Trace un diagrama de energía de reacción para una reacción endotérmica que ocurre en

un paso. Indique las partes del diagrama que corresponden a reactivos, productos,

estado de transición y H. ¿El H, es positivo o negativo? ¿Se forma algún intermediario?

5. Dibuje un diagrama de energía potencial vs. coordenadas de reacción donde se

represente una reacción que transcurre en dos etapas, donde la primera es la

determinante de la velocidad; además, la reacción es lenta y endotérmica.

6. Un compuesto A reacciona en dos etapas, lenta y endotérmicamente con B, para formar

C + D. Dibuje un diagrama de energía para esta reacción sabiendo que la etapa limitante

de la velocidad es la segunda. Señale reactante(s), estado(s) de transición,

intermediario(s), H, etc.

II.- INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

7. Establezca la estabilidad para los siguientes intermediarios, justificando detallamente su

elección.

a)

· ;

c)

b)

CH

)

2

· ;

c)

b)

CH

₃

CH=CHCH=CHCH

₂

CH

₂

(4)

-..

CH

₂

-..

CH

₂

CHO

CH

₃

_CH

₂

CH

₃

+

H

₂

C C H C H

.

₂

C

₆

H

₅

C H

e)

f)

g)

h)

CH

₃

CH

₃

CH

₃

Cl

O

C

CH

O

CH

C

..

(5)

(H

₂

-..

CH

₂

(H

₃

C)

₂

CH

.

i)

j)

k)

l)

m)

NO2

CH2 _CH₂

OH

CH3

CH2

CN CH2

(6)

2-metilciclohexanol

III.- DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES

8. Para cada uno de las siguientes reacciones, realice el mecanismo, nombre todos los

productos y prediga el compuesto mayoritario. Dibuje el diagrama de energía.

₃

CH

₂

+ ₊

c)

O H

H

₃

PO

₄

calor

ciclohexanol

ciclohexeno

9. Prediga y nombre los productos que se pueden obtener a partir de una deshidratación de

los siguientes alcoholes. Prediga cuál será el producto mayoritario.

a)

CH

₂

OH

b)

OH

C

CH

₃

CH

₃

CH H₃C

C CH₃

CH₃

e ) H O f)

O H C l H₃C

g)

OH

h) O H

10. Establecer el mecanismo de reacción para la deshidratación, catalizada por ácido

sulfúrico, de los siguientes alcoholes. Identificar los productos principales y

secundarios. Represente el diagrama de energía de la reacción.

a) 2-Metil-2-butanol b) 2-Pentanol c) 2-Metilciclopentanol

d) 3-Etil-3-pentanol e) 2-Propanol f) 2,3,3-Trimetil-2-butanol

g) 3,3-Dimetil-2-butanol h) 3-Metil-3-hexanol i) 2,4-Dimetil-3-pentanol

j) Ciclopentanol k) 3-metilciclohexanol l) 2,2,-dimetil-1-propanol

m) Alcohol terbutílico n) Alcohol isopropílico o) 2,2-dimetilpropanol

p) Alcohol alílico q) Alcohol isobutílico r) 1-metilciclopentanol

11. Escriba las fórmulas estructurales de los alcoholes que al deshidratarse producen cada

uno de los siguientes alquenos como producto principal. Realice el mecanismo de

reacción.

a) 2-Metilpropeno b) 2,3-Dimetil-2-buteno c) 2-metilciclopenteno

d) 3-metil-1-penteno e) 3-metil-2-octeno f) 2,4 - hexadieno

(8)

CH3

12. Explique por qué en la deshidratación del 2,2- dimetilciclohexanol se produce una

mezcla de alquenos que contiene cantidades importantes de 1,2- dimetilciclohexeno.

Nombre los otros alquenos formados en menores proporciones.

13. Al hacer reaccionar el compuesto A en presencia de ácido sulfúrico y calor se obtienen

tres productos: B, C y D. Explique a través del mecanismo de reacción y el diagrama

de energía el nombre de los productos formados e indique cuál de ellos se encuentra en

mayor proporción.

14. Al hacer reaccionar el 3-metil-2-butanol en presencia de ácido sulfúrico y calor se

obtienen 3 productos diferentes de fórmula C5H10. Explique a través del mecanismo de

reacción y el diagrama de energía como ocurre esto y cual producto es mayoritario.

Nombre todos los compuestos formados.

IV.- CONDENSACIÓN ALDÓLICA

15. Prediga el producto que se forma en la autocondensación aldólica catalizada por una

base de los siguientes compuestos. Existe algún compuesto que no pueda

autocondensarse?

a) Acetona b) Propanal c) Fenilacetaldehído d) 3-metilbutanal

e) Heptanal f) Formaldehído g) Ciclohexanona h) Benzaldehído

i) Butanona j) Neopentaldehído k) Acetofenona l) Benzofenona CHOH

(9)

Cinamaldehído

C

H

O

H

C

16. Realice la condensación cruzada de los siguientes compuestos, nombre el producto que

se forma y realice el diagrama de energía. Indique que condiciones experimentales

garantizan favorecer la reacción de condensación cruzada.

a) Benzaldehído + 2 – Butanona b) Metilciclohexanona + Benzaldehído

c) Benzofenona + Propionaldehído d) 2,2 – dimetilpropanal + Acetofenona

e) 2,2 – dimetilpentanal + Acetaldehído f) Acetaldehído + Propionaldehído

g) Formaldehído + 2 – metilpropanal h) Etanal + 2,2-dimetilpropanal

i) Ciclohexanona + Propanal j) 3-nitrobutanona + Benzaldehído

17. El cinamaldehído se utiliza como saborizante en los dulces con sabor a canela. Explique

como se sintetiza el cinamaldehído a partir de una condensación aldólica cruzada

seguida de una deshidratación.

18. En la condensación aldólica cruzada entre el benzaldehído y el heptanal se obtiene

como producto al 2 – Bencilidenheptanal. Para garantizar la formación de dicho

producto es importante realizar el control de ciertas variables; de no realizar este

control se daría paso a una autocondensación; formándose así un producto indeseado.

Indique y explique cual serían las variables que se deben controlar y finalmente realice

(10)

19. Explique el procedimiento experimental para obtener un único producto de la reacción

del p-cloro-benzaldehído con el neo-hexanaldehído. Realice el mecanismo de reacción

y nombre el producto principal formado. Dibuje el diagrama de energía.

20. Explique el procedimiento experimental a realizar a fin de favorecer el producto de la

condensación cruzada entre el benzaldehído y la metil ciclohexanona en medio básico,

sobre la autocondensación de estos reactivos. Explique mediante el mecanismo de

reacción, cuál es el producto mayoritario que se forma de la condensación cruzada de

estos dos reactivos.

21. Planifique y explique, a través del mecanismo de reacción y el diagrama de energía, la

síntesis del 2-(4-nitrofenil)-2-propenal a partir del (4-nitrofenil)acetaldehído y otro

sustrato que usted deberá escoger cuidadosamente para obtener el producto señalado.

Indique dichos reactivos y las condiciones a emplear. Nombre todos los compuestos.

V.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS

22. Realice el mecanismo para la cloración de los siguientes compuestos y realice el

diagrama de energía. Indique el % de rendimiento de cada compuesto.

a) Butano b) Metilciclopentano c) 2-metilbutano

d) Ciclohexano e) 2,3-dimetilbutano f) 2,2,3,3-tetrametilbutano

g) 2,2,4-Trimetilpentano h) 1,1 dimetilciclopentano i) Isobutano

23. La cloración del pentano da lugar a una mezcla de tres productos monoclorados.

a) Represente sus estructuras.

b) Prediga la proporción en que se formarán esos productos monoclorados. Recuerde

que un átomo de cloro abstrae un hidrógeno secundario unas 3.5 veces más rápido

(11)

24. Prediga, para cada compuesto, el producto mayoritario de la bromación radicalaria.

Recuerde que la bromación es altamente selectiva y que sólo se formará el radical más

estable.

a) Ciclohexano b) Metilciclopentano c) 2,2,3 – trimetilbutano

d) 3 – metiloctano e) Hexano f) 3-metilbutano.

25. Al reaccionar propano con bromo en presencia de luz se obtienen dos halogenuros de

alquilo de fórmula C3H7Br y trazas de un hidrocarburo de fórmula C6H14. Explique

estas observaciones en base al mecanismo de reacción.

26. Indicar como se emplearía la halogenación por radicales libres para sintetizar cada uno

de los siguientes compuestos.

a) Cloruro de neopentilo b) 2-Bromo-2-metilbutano c) 1-Bromo-1-fenilbutano

27. La cloración del hexano da rendimientos muy bajos de 1-clorohexano, mientras que el

ciclohexano puede ser transformado en clorociclohexano con un rendimiento alto.

¿Cómo puede explicar esta diferencia?

28. Explique con sus propias palabras y haciendo uso del Postulado de Hammond, por qué

el bromo es más selectivo que el cloro en las reacciones de Halogenación de Alcanos. h)

(D o s p ro d uc to s ) g )