QUÍMICA ORGÁNICA ALBERTO POSTIGO

1-1

QUÍMICA

ORGÁNICA

ALBERTO POSTIGO

Bibliografía: L.G. WADE, QUÍMICA ORGÁNICA David Klein, QUÍMICA ORGÁNICA QUÍMICA ORGÁNICA I

Campus: qo12016comXX XX = 01…18

1-3

Enlace

covalente y

dimensiones de

moléculas

QUÍMICA ORGÁNICA



Es el estudio de los compuestos orgánicos



Más de 10 millones de compuestos han sido identificados



Alrededor de 1000 nuevos compuestos se descubren diariamente



C es un átomo pequeño

• Forma uniones simples, dobles y triples

• Posee una electronegatividad intermedia (2.5)

• Forma uniones fuertes con C, H, O, N, y algunos metales

1-5

Configuración electrónica de los átomos



Principio Aufbau:

• Los orbitales se llenan en orden de energía creciente, desde la más baja a la más alta



Principio de exclusión de Pauli:

• Sólo dos electrones pueden ocupar un orbital y sus espines deben estar apareados



Regla de Hund:

• Cuando hay orbitales de igual energía pero no hay suficientes electrones para llenarlos, se adiciona un electrón a cada orbital antes de que un segundo

electrón se añada a un mismo orbital

Configuración electrónica de los elementos



Tabla 1.1 Configuración del estado basal de los elementos 1-18

Configuración electrónica del estado basal De elementos de NA 1-18

1-7

Estructuras de Lewis



Gilbert N. Lewis



Capa de valencia:

• La capa más externa ocupada por electrones de un átomo

• Electrones de valencia:

• electrones en la capa de valencia de un átomo; estos electrones se usan para formar las uniones en las

reacciones químicas



Estructuras de puntos de Lewis:

• Los puntos representan a electrones de valencia

Estructuras de puntos de Lewis

 Tabla 1.2 Estructuras de Lewis para Elementos 1-18

N O

B H

Li Be N a

He

Cl F S

N e A r C

Si

A l P

1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A

M g :: ::::

. .

.

.

.

.

. . .

. .

. .

. .

.

: :

: : :

: : : :

: :

: : :

: : :

. : : :

:

. .

1-9

Modelo de enlace de Lewis



Los átomos al unirse adquieren una

configuración electrónica de gas noble más cercana a su número atómico

• un átomo que gana electrones se convierte en anión

• Un átomo que pierde electrones se convierte en cation

• La atracción de aniones y cationes forma sólidos iónicos

• Un átomo puede compartir e con más de un átomo para completar su capa de valencia; una unión

química formada al compartir electrones se denomina unión covalente

• Las uniones pueden ser parcialmente iónicas o covalentes, llamadas uniones polares covalent

Electronegatividad



Electronegatividad:

• Medida de la atracción electrónica que un átomo

ejerce sobre los otros átomos en una unión química



Escala de Pauling

• Generalmente se incrementa de izquierda a derecha en un período

• Generalmente se incrementa de abajo hacia arriba en un grupo

1-11

Momento dipolar

Enlaces covalentes polares



Momento dipolar de la unión (m):

• Es una medida de la polaridad de una unión covalente

• Es el producto de la carga en cada átomo de una unión polar multiplicada por la distancia entre los núcleos

• Tabla 1.3 muestra los momentos dipolares de algunos enlaces covalentes

H-O H-N H-C

H-S C-I

C-F C-Cl

C-Br C-N

- C-O

C=N C=O

-

Bond Dipole

(D ) Bond

1.4 1.5

1.5 1.4 1.2 Bond

Bond Dipole (D )

1.3

0.3 0.7

0.2 0.7

2.3 3.5 Bon d D ip ole (D) Bon d^{unión unión unión}

Momento dipolar Momento

dipolar

Momento dipolar

Carga Formal



Carga formal: es la carga sobre un átomo en una molécula o ión poliatómico



Para calcular la carga formal:

1. Escribir la estructura de Lewis correcta

2. Asignar a cada átomo todos sus electrones no

compartidos y la mitad de sus electrones compartidos (enlazantes)

3. Comparar este número con el número de electrones de valencia en el átomo neutro sin enlazar

1-13

Carga formal

 Ejemplo: Escribir las estructuras de Lewis y mostrar en qué átomo reside la carga formal

NH₂^- HCO₃^- CO₃^{2 -}

CH₃NH₃⁺ HCOO^- CH₃COO^-

(b) (c)

(d) (e) (f)

(a)

Grupos funcionales



Grupos funcionales: un átomo ó grupo de

átomos que presentan un conjunto característico de propiedades físicas y químicas



Los grupos funcionales son importantes por tres razones:

1. Son las unidades por las cuales dividimos los compuestos orgánicos en clases

2. Son los sitios de reactividad química característica en reacciones químicas

3. La base para nombrar los compuestos orgánicos

1-15

Alcoholes



Contienen un grupo-OH (hidroxilo)



Etanol puede escribirse en una estructura de fórmula condensada

H-C-C-O-H H

H H

:: H

-C-O-H

Ethan ol (an alcohol) Fu nctional

group

CH₃-CH₂-OH or CH₃CH₂OH

Grupo funcional

Alcoholes

• Los alcoholes se clasifican en primarios (1°),

secundarios (2°), o terciarios (3°) dependiendo del

número de átomos de carbonos unidos al carbono que contiene el grupo OH

R¹

H

H

OH R¹

R²

H

OH R¹

R²

R³

OH

R = es un grupo carbonado directamente unido al Carbono que contiene el grupo OH

Aquí hay un átomo de carbono implícito Aquí hay un átomo de carbono implícito

1-17

Alcoholes

• Hay dos alcoholes con fórmula C₃H₈O

CH₃ CH₂CH₂ OH

CH₃CHCH₃ OH

H-C-C-C-O-H H

H

H H

H H

C-C-C-H H

H

O H

H H H H

or

or

a 2° alcohol a 1° alcohol

Aminas



Contienen un grupo amino; un nitrógeno unido a uno, dos o tres átomos de carbono

• una amina puede ser 1°, 2°, or 3°

C H ₃ N H H

C H ₃ N H C H ₃

C H ₃ N C H ₃ C H ₃ Metilamina

(una amina 1°)

Dimetilamina (una amina 2°)

Trimetilamina (una amine 3°)

: : :

1-19

Aldehídos y cetonas



Contienen un grupo carbonilo (C=O)

C H O

CH₃-C-H O

CH₃-C-CH₃ O

C O Fu nctional

group

A cetaldeh yd e (an aldehyde)

Aceton e (a ketone) Fu nctional

group

Grupo funcional

Grupo funcional

Ácidos Carboxílicos



Contienen un grupo carboxilo (-COOH)

C O O

H CH₃ -C-O-H O

CH₃COOH CH₃CO₂ H : ::

: or or

Acetic aci d

(a carboxy li c acid )

Fu nctional group

Grupo funcional

1-21

Ésteres Carboxílicos



Ester: es un derivado de un ácido carboxílico en el cual el hidrógeno es reemplazado por un

grupo carbonado

C O O

Fun ctional group

CH₃-C-O-CH₂-CH₃ Ethyl acetate

(an ester)

::

: :O

Grupo funcional

Amida



Amida carboxílica, referida comúnmente como amida: un derivado de un ácido carboxílico en el cual el grupo -OH del-COOH se reemplaza por

amina

• Los seis átomos del grupo amida yacen en un plano con ángulos de 120°

CH₃-C-N-H H Acetamid e (a 1° amid e)

O C N

O

Fu nctional group

Grupo funcional

1-23

Moléculas polares y no-polares



Para determinar si una molécula es polar, necesitamos saber:

• Si la molécula tiene enlaces polares

• El arrego de estos enlaces en el espacio



Momento dipolar molecular (m): la suma vectorial de los momentos dipolares individuales de una molécula

• Informado en debyes (D)



Estas moléculas tienen enlaces polares, pero momento dipolar cero

O C O

Carbon dioxide m = 0 D

B F

F

F

Boron trifluoride m = 0 D

C Cl

Cl ClCl

Carbon tetrachloride m = 0 D

Moléculas polares y no-polares

1-25



Estas moléculas tienen enlaces polares y momento dipolar

N H

H H

O

H H

Water

m = 1.85D ^{Ammoniam = 1.47D}

direction of dip ole moment direction

of dip ole moment

Moléculas polares y no-polares

Potencial electrostático

Del agua Potencial electrostático

Del amoníaco

• El formaldehído tiene enlaces polares y es una molécula polar

Formaldehyde

m = 2.33 D direction

of dip ole

moment H C H

O

Moléculas polares y no-polares

Formaldehído ó metanal

1-27

Resonancia



Para muchas moléculas e iones, no hay una única estructura de Lewis que represente a la molécula

Ethan oate ion (acetate ion)

C O

O H₃C

C O

O H₃C

-

-

and

Ion acetato o etanoato

Resonancia



Linus Pauling - 1930s

• Muchas moléculas y iones se describen como dos o más estructuras de Lewis

• Estructuras de Lewis individuales se denominan estructuras contribuyentes

• Se conectan las estructuras contribuyentes

individuales mediante flechas de doble punta de resonancia

• La molécula o ion es un híbrido de varias estructuras contribuyentes

1-29

Resonancia

 Ejemplos: estructuras de resonancia equivalentes

A cetate ion

(equ ivalen t contributin g s tru ctures)

N itrite ion

(equivalent con trib uting s tru ctures)

::

::

: : :

N

O ^-

O

: N

O

O _- :

: : :

: :

: :

: : C

O ^-

O

CH₃ C

O

O _- CH₃

: :

:

:

Ion nitrato Ion acetato o etanoato

Resonancia



Todas las estructuras de resonancia deben:

1. Tener el mismo número de electrones de valencia 2. Obedecer las reglas de enlaces covalentes

• no más de dos electrones en la capa de valencia del H

• no más de 8 electrones en la capa de valencia de elementos de 2do período

• Los elementos del 3er periodo, como el P y S, pueden tener hasta 12 electrones en sus capas de valencia 3. Difieren sólo en la distribución de los electrones de

valencia; la posición de todos los núcleos debe ser la misma

4. Tener el mismo número de electrones apareados y

1-31

Resonance



Preferencia 1: capa de valencia llena

• estructuras en las cuales los átomos tienen capas de valencia llenas que contribuyen más que aquellas con capas de valencia sin llenar

••

••

••

mayor contribución;

tanto el C como el O tienen

las capas de valencia completas

menor contribuyente;

El C tiene sólo 6 electrones en su capa de valencia

+ +

C C H ₃ O

C H ₃ O

H

H C

H

H

Resonancia



Preferencia 2: máximo número de enlaces covalentes

• estructuras con un gran número de enlaces

covalentes que contribuyen más que estructuras con menos enlaces covalentes

• •

• •

• •

Greater contribution

(8 covalent bonds) Lesser contribution (7 covalent bonds)

+ +

C CH₃ O

CH₃ O

H

H C

H

H

1-33

Resonancia



Preferencia 3: menos separación de cargas puntuales

• Estas estructuras contribuyen menos que aquellas sin separación de carga

Menor contribuyente (separación de cargas

opuestas) C H ₃ - C - C H ₃ C H ₃ - C - C H ₃ Mayor contribuyente

No hay separación de cargas opuestas

O ^- O ^{: : : : :}

Resonancia



Preferencia 4: carga negativa sobre el átomo más electronegativo

• estructuras que llevan una carga negativa sobre el átomo más electronegativo contribuyen más

CH₃ CH₃

H₃C CH₃

H₃C C O

C O

H₃C C O

(b) Greater contribu tion

(c)

S hould n ot be d raw n (a)

Less er con trib ution

(1) (2)

Menor contribuyente Mayor contribuyente

1-35

Resonancia

No hay solapamiento orbital aquí C

H₂ ⁺

CH₂^- C

H₂

CH₂

Ξ

BENCENO

Resonancia

1-37

conjugación



1.-se requiere que los dobles enlaces estén separados por enlaces simples



Separación mediante dos simples enlaces o

ningún simple enlace interrumpe la conjugación

El carbono central está hibridizado sp

El carbono terminal está hibridizado sp2 El carbono terminal está hibridizado sp2

Las uniones pi resultantes del Solapamiento de los orbitales p Deben estar ortogonales entre sí

No sólo las dos uniones pi son perpendiculares Sino que también lo son los CH2

C

H₂ C CH₂

Geometría de orbitales 1s y 2s



La probabilidad de distribución (

) de los electrones en orbitales 1s y 2s muestran un

volumen esférico que contiene alrededor del 95%

de la densidad electrónica

1-39

Forma de los orbitales atómicos 2p



Formas tri-dimensionales de los orbitales atómicos 2p

Plano nodal

Teoría de orbital molecular



Los electrones en átomos existen en orbitales atómicos



Los electrones en moléculas existen en orbitales moleculares (MOs)



Usando la ecuación de Schrödinger, se calculan

las formas y energías de los MOs

1-41



Reglas:

• Combinando n orbitales atómicos (sumando y restando funciones de onda) da n OMs (nuevas funciones de onda)

• OMs se disponen en orden creciente de energía

• El llenado de OMs sigue las mismas reglas que la de los orbitales atómicos:

• Aufbau principio: llenar comenzando por LUMO

• Principio de Exclusión de Pauli : no más de 2e^- en un OM

• Regla de Hund: cuando hay dos o más OM de =

energía, se añade 1e^- a cada uno antes de llenar con dos electrones cualquier orbital degenerado

Teoría de orbital molecular



Terminología



Estado basal = estado de menor energía

• Estado excitado = no es el de menor energía

•  = OM sigma enlazante

• * = OM sigma antienlazante

•  = OM pi enlazante

• * = OM pi antienlazante

• HOMO = OM ocupado de más alta energía

• LUMO = OM de más baja energía no ocupado

Teoría de orbital molecular

1-43

 (ANTIENLAZANTE)

1 4 3 K c a l

 

n   

 

 (ANTIENLAZANTE) n (NO ENLAZANTE)

 (ENLAZANTE)

 (ENLAZANTE)



OM Sigma 1s enlazante y antienlazante

Teoría de orbital molecular

El OM sigma es menor en Energía que los OA 1s

El OM antienlazante sigma 1s Es de mayor energía que los 1s

1-45

• Diagrama de energía de OM para el H₂: (a) estado basal (b) estado excitado

Teoría de orbital molecular

Estado basal Primer estado excitado

Energía Energía

• OM calculados enlazantes y antienlazantes del H₂

Teoría de orbital molecular

1-47



OM pi enlazantes y antienlazantes

Teoría de orbital molecular

El OM pi enlazante Es de menor energía Que los OA 2p sin combinar

El OM antienlazante pi Es de mayor energía

Que los OA 2p sin combinar

energía

• Orbitales moleculares pi enlazante y antienlazante para el etileno

Teoría de orbital molecular

1-49

• OM pi enlazantes y antienlazantes para el formaldehído

Teoría de orbital molecular

Orbitales híbridos



El problema:

• El enlace a través de OA 2s y 2p daría ángulos de enlace de 90°

• Sin embargo, se observan ángulos de enlace de 109.5°, 120°, y 180°



Una solución

• Hibridación de OA

• Los elementos del segundo período usan orbitales híbridos sp³, sp², y sp para formar enlaces

1-51



Hibridación de orbitales (L. Pauling)

• La combinación de dos o mas OA forma un nuevo conjunto de OA llamados orbitales híbridos



Hay tres tipos

sp³ (un orbital s + tres orbitales p) sp² (un orbital s + dos orbitales p) sp (un orbital s + un orbital p)



El solapamiento de Orbitales Híbridos (Oh) forma dos tipos de uniones dependiendo de la

geometría de solapamiento

 Enlaces se forman por solapamiento directo

 Enlaces se forman por solapamiento paralelo

Orbitales híbridos

Orbitales híbridos sp

• Cada Oh sp³ tiene dos lóbulos de distinto

tamaño

• El signo de la función de onda es + en un lóbulo y – en el otro, siendo 0 en el nodo del núcleo

• Los cuatro Oh sp^{3 se}

dirigen hacia las esquinas de un tetrahedro con ángulos 109.5°

Un orbital sp3 Cuatro orbitales Sp3 tetragonales

1-53

• Orbitales del metano, amoníaco, y agua

Orbitales híbridos sp

Uniones sigma Formadas por Solapamiento de O Sp3 y 1s

Par de electrones Sin compartir

Par de electrones Sin compartir

METANO AMONÍACO AGUA

• Los ejes de los tres Oh sp² yacen en un plano y se dirigen hacia las esquinas de un triángulo equilátero

• El orbital no hibridizado 2p yace perpendicular al plano de los tres orbitales híbridos

Orbitales híbridos sp

Un orbital sp2 tres orbitales sp2 tres orbitales sp2 y un orbital 2p sin hibridizar

1-55

Enlace en el eteno

unión

Enlaces en el formaldehído

unión

Dos pares de electrones

No enlazantes en orbitales sp2 hibridados

1-57

Orbitales sp

• Dos lóbulos de distinto tamaño en un ángulo de 180°

• Los orbitales no hibridizados 2p están perpendiculares entre sí y perpendicular a la linea creada por los ejes de los dos orbitales híbridos sp

Un orbital sp

dos orbitales sp dos orbitales sp

Y dos orbitales 2p sin hibridizar

Enlaces en el acetileno C

H

acetileno

La otra unión pi

1-59

Enlaces en el acetileno C

H

C

H₂ C CH₂

Las uniones pi resultantes del Solapamiento de los orbitales p Deben estar ortogonales entre sí

No sólo las dos uniones pi son perpendiculares Sino que también lo son los CH2

El carbono central está hibridizado sp

El carbono terminal está hibridizado sp2 El carbono terminal está hibridizado sp2

1-61

Orbitales Híbridos

H-C-C-H H

H H H

H-C C-H

C C

H H H

H Orb ital

Hyb rid - ization

Types of Bond s

to Carbon Examp le

sp³ 4 sigma b on ds

sp² 3 sigma b on ds and 1 p i bond

sp 2 sigma b on ds

and 2 p i bonds

Ethan e

Eth ylen e

Acetylene N ame Predicted

Bond A ngles

109.5°

120°

180°

Group s Bond ed to Carb on

4

2

2

Grupos Unidos Al carbono

Hibridación

orbital Predicción de Ángulo de enlace

Tipos de

Enlaces al C ejemplo nombre

ETANO

ETENO

ETINO

4 Uniones sigma

3 uniones sigma Y una unión pi

Dos uniones sigma Y dos uniones pi

3

En los radicales alquílicos,

el electrón desapareado esta en un orbital p

Radicales libres, cont.

1-63

Pirámide poco profunda

1-65

Dibujar la configuración orbital de Un carbanión

Estabilización mediante hiperconjugación Radicales libres, cont.

1-67

67

Estabilización de radicales

Por

resonancia

Radicales libres, cont.