Importancia de los reactores. industriales

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Importancia de los reactores

heterogéneos en los procesos

industriales

1 Dr. Rogelio Cuevas García

Procesos industriales más importantes por el volumen de producción en USA (2000) Producto Producción, 109 _Kg 1 Ácido sulfúrico 39.62 2 Etileno 20.15 3 Producción de Cal 20.12 4 Ácido fosfórico 16.16 5 Amoniaco 15.03 6 Propileno 14.45 7 Cloro 12.01 8 Hidróxido de sodio 10.99 9 Carbonato de sodio 10.21

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Producto Producción , 109 _Kg

11 Ácido nítrico 7.99

12 Nitrato de amonio 7 49

Procesos industriales más importantes

12 Nitrato de amonio 7.49 13 Urea 6.96 14 Etilbenceno 5.97 15 Estireno 5.41 16 Ácido clorhídrico 4.34 17 Óxido de etileno 3.87 18 Cumeno 3.74 19 Sulfato de amonio 2.60 20 1,3-butadieno 2.01 3 Dr. Rogelio Cuevas García

Procesos catalíticos industriales más importantes

Reacción Catalizador Procesos existentes en la refinería

Reforma catalítica (reformación catalítica) Deshidrogenación de parafinas, isomerización, deshidrogenación de parafinas

Pt+Re soportado en -Al2O3 o 

-Al2O3 promovida con Cl

deshidrogenación de parafinas Craqueo térmico

Ruptura e isomerización de parafinas.

Catalizadores sólidos ácidos Zeolitas, ASA (SiO2-Al2O3 amorfos)

Hidrocraqueo

Ruptura de parafinas Pt/zeolitas, Pd/zeolitas Hidrogenación de enlaces C=C

2 Olefina H Parafina

cat



Metales: Ni0, Pd0, Pt0 como polvos de gran área o soportados. Algunos óxidos metálicos: Cr2O3

Hidrotratamieto HDS

2

R-SHR-H + H S

HDN Catalizadores sulfurados _Mo/__-Al

2O3 N + NH3 HDO Hidrogenación NiMo/-Al2O3 CoMo/-Al2O3

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Catalizadores de tres vías (TWC) Oxidación completa de hidrocarburos

Oxidación de CO Metales Pd, Pt adicionados con CeO2

Procesos industriales Producción de ácido sulfúrico

b l i

2 2 3

2 SO + O 2 SO V2O3-Pt sobre alúmina

Producción de amoniaco, (proceso Born-Haber)

2 2 3

N + 3 H 2 NH Fe promovido con metales alcalinos.

Activación de carbono Reacción de metanación 2 4 2 CO+3H CH +H O Ni Reacción Fisher-Tropsch 2 2 2

CO + H parafinas + olefinas + H O + CO Fe o Co (soportados o promovidos sobre óxidos o metales alcalinos) Producción de metanol

2 3

CO + 2HCH OH Cu soportado en ZnO-Al+ otros componentes como 2O3 Producción de formaldehído Ó C H₂ O C H3 OH+O2 (+ CO2 + H2O) Óxidos mixtos de Fe y Mo

Producción de hidrogeno (gas de agua)

2 2 2

H O + COH + CO

Fe2O3

Sulfuros metálicos

Petroquimica Hidrogenación de enlaces C=O

Hidrogenación de enlaces C O O OH + H2 Metales: Cu0_{, Ni}0_{, Pt}0 Polimerización de olefinas etilenopolietileno Complejos Cr, Ti o Zr soportados sobre óxidos Producción de óxido de etileno

O

+ H2

Ag

Sobre soportes inertes promovidos con metales alcalinos. Producción de anhídrido ftálico

O O

+9/2 O2 +2 CO2+2 H2O

V2O5 soportado en un óxido metálico

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Reactores heterogéneos

Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se trabaja Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se trabaja en una sola fase. En contraste, el reactor que opera en fase

heterogénea requiere la presencia de al menos dos fases para que la reacción se lleve a cabo. A continuación se discutirán las diferencias entre ambos tipos de operación Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y composición química uniforme.

Reactores heterogéneos

Una mezcla de varios químicos en una sola solución, consiste de una sola fase, note que no puedeq p distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una

mezclahomogénea

Si se observa una mezcla y puede verse una

frontera entre los componentes, Entonces los

componentes en la mezcla están en diferentes componentes en la mezcla están en diferentes fases. Una mezcla que contiene un sólido y un liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla

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Reactores heterogéneos

Sin embargo, la diferencia principal entre la operación de un reactor en fase homogénea o con más de una fase presente (operación heterogénea) se presenta en la descripción

(operación heterogénea), se presenta en la descripción matemática del problema.

Como se recordara termodinámicamente FASE es una región uniforme en un sistema.

Esto significa propiedades físicas uniformes y propiedades químicas uniformes.

¿Cuáles son las propiedades físicas? ¿Cuáles son las propiedades químicas?

En nuestro caso ¿De que depende la velocidad de reacción?

Reactores heterogéneos

Reacciones en fase homogénea.

De los conceptos anteriores si se realiza una reacción en fase homogénea se tiene que la temperatura y la composición son uniformes a lo largo de dicha fase.

Por lo tanto, la velocidad de reacción es la misma en la totalidad de la fase.

Reacción en fase heterogénea:

Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la

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Efectos de la presencia de dos fases

Si se presentan diferencias de temperatura

Automáticamente se presenta transferencia de energía.

Si se presentan diferencias en la concentración:p

Automáticamente se generan fenómenos de transferencia de masa.

El operar en fase homogénea o heterogénea altera a las funciones matemáticas que expresan a la velocidad de reacción Al operar en fase heterogénea necesariamente se Reactores heterogéneos

reacción. Al operar en fase heterogénea necesariamente se deben tener en cuenta:

• El cambio en las dimensiones de la velocidad de reacción • La presencia de fenómenos de trasferencia de masa y

energía.

• Expresiones de velocidad de reacción complejas (ecuaciones conocidas como LH o LHHW, y otras)

(ecuaciones conocidas como LH o LHHW, y otras) A continuación se discutirán dichas diferencias.

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Reactores heterogéneos

Diferencias en las dimensiones de la velocidad de reacción

Expresión de velocidad de reacción homogénea

  1 mol de reactivo volumen de reacción tiempo

(R_A) 

En los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos, es común que gran parte del costo del proceso este asociado al catalizador.   1 mol de reactivo g catalizador tiempo (RA')  g catalizador tiempo   1 mol de reactivo área catalizador tiempo

(RA'')

Transporte externo o interparticular

Para la descripción de los fenómenos de transporte que se

i id i

presentan se toman en cuenta varias consideraciones: 1) La partícula que se observa mantiene una posición fija

en el espacio.

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Tomando en consideración lo anterior, los pasos necesarios para que sea posible observar a reacción:

1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; por eso

B Acat

se conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.

2. Una vez que el reactivo Allega al sitio catalítico se presenta la reacción química.

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Con la presencia de un sistema poroso las etapas que se presentan son: 1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa límite y es externa a la partícula del catalizador; esta es la

Transporte interno o intraparticular

transferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.

2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie externa del

catalizador hasta el sitio catalítico. Esta transferencia ocurre en el sistema de poros de la partícula del catalizador; es decir, se tiene transferencia interna de masa, que también se conoce como transferencia intraparticular.

3. Una vez que el reactivo A llega al sitio catalítico se presenta la reacción química. Para la reacción química existen en realidad tres pasos. (a) Adsorción sobre el sitio activo. (b) la reacción propiamente dicha y (c) desorción de los productos.

p

4. Transferencia de masa interna del productoB, desde el sitio catalítico hasta la superficie externa del catalizador.

5. Transferencia de masa externa del productoB, de la superficie externa del catalizador hasta el seno del fluido a través de la capa límite.

Transporte interno o intraparticular

En un catalizador no existe solamente un sitio activo. Dado que se espera una distribución continua de los sitios catalíticos, dentro de los poros se presentan simultáneamentela transferencia de masa (proceso físico) y la reacción química. Esto complica la matemática que describe el fenómeno.

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“Pellet” de catalizador

1. El “pellet” (pastilla o tableta) de catalizador, es un

agregado de partículas de catalizador.

2. El “pellet” se forma por métodos de pastillado o 2. El pellet se forma por métodos de pastillado o extrución. El agente peptizante más comúnmente utilizado es la alúmina (bohemita), a veces se utiliza el ácido fórmico o celulosa.

3. La forma del catalizado se cambia simplemente la boquilla del extrusor.

4. La forma y el tamaño del “pellet” debe ser optimizado

i bl d f i d i

para evitar problemas de transferencia de masa interna y externa.

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Ecuaciones LHHW

En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es

Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el 4,6 DMDBT en presencia de

á i i d

(



R

_A

)



kC C

_An _Bm

compuestos aromáticos y nitrogenados

Ecuaciones LHHW

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Ecuaciones LHHW

Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de siglo XX y sistematizado posteriormente por Hougen yg y p p g y Watson.

En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción propuestos.

Una vez que se propone cierta expresión;

Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste d l d i é i

de los datos cinéticos.

Con las técnicas actuales se recomienda que también se identifiquen las especies adsorbidas.

Ecuaciones LHHW

Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador sólido:

Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de ió

catalizador

A BC

reacción:

Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador con B en sitios

      g g g A X A X B X B X A X B X C X X C X C X       __      __     __ 

 

2 / (1 ) A B C eq A eff C C C K r k K C K C K C      

adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: