Estructura Atómica TEMA 1

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TEMA 1

ESTRUCTURA ATÓMICA

Las propiedades y el comportamiento de un material son consecuencia de su estructura. La estructura a nivel atómico, cristalino y granular condicionan el comportamiento de los materiales. El conocimiento detallado de estas estructuras son la base de la denominada Ciencia de Materiales. En éste capítulo se va a estudiar la estructura atómica y las distintas formas de unión entre átomos como factor de influencia en la formación de los sólidos y en el comportamiento de los mismos.

El conocimiento de las leyes que rigen el movimiento de los electrones en el átomo, es la base para la explicación detallada de la unión de los átomos entre sí. La ecuación de Schro-dinger describe la probabilidad de movimiento de un electrón en una órbita, y explica por qué se produce una disminución de energía cuando un electrón se acerca a más de un átomo. Se puede decir que los átomos tienden a unirse entre si para buscar el estado de mínima energía. La formación de los enlaces químicos, por tanto, ocurre debido a que los átomos en este estado están en condiciones más estables de energía que al estar separados.

Los enlaces se producen debido a la existencia de fuerzas interatómicas que mantienen unidos a los átomos, en general los enlaces los podemos dividir en dos grupos dependiendo de la magnitud de las fuerzas interatómicas que se desarrollan, éstos son los denominados:

a) Enlaces primarios

b) Enlaces débiles secundarios y moleculares.

relati-2

vamente grandes y se subdividen a la vez en tres tipos :

- Enlace iónico - Enlace covalente - Enlace metálico

El enlace iónico es aquel que se forma por transferencia de electrones de un átomo a otro y posterior atracción electrostática de los iones formados. Es un enlace fuerte y no direc-cional.

El enlace covalente se produce por compartición de electrones de valencia, de forma que tratan de completar los átomos de su última capa. Es un enlace fuerte y direccional.

El enlace metálico se produce por la agrupación de los átomos compartiendo su nube electrónica. Es un enlace no direccional y relativamente fuerte.

Los enlaces secundarios los podemos dividir en dos grupos: - Dipolos

- Enlaces fluctuantes

Los dipolos son enlaces intermoleculares débiles.

Los enlaces fluctuantes son enlaces muy débiles que tienen lugar debido a la distribu-ción asimétrica de la nube electrónica de los átomos, son enlaces que cambian de direcdistribu-ción continuamente con el tiempo.

Cuanto más fuerte es el enlace mayor es la energía necesaria para romperlo. Análoga-mente puntos de fusión y ebullición altos son indicios de fuerzas interatómicas grandes.

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2. ENLACE IÓNICO

Este enlace se forma entre elementos muy electropositivos (metales) y muy electrone-gativos (no metales). El enlace se produce por la formación de iones al ceder los elementos electropositivos sus electrones a los elementos electronegativos, produciéndose dos iones cargados con signo opuesto. Los iones formados por esta transferencia se unen debido a la atracción electrostática o de coulomb, produciéndose una disminución neta de energía poten-cial de los iones en la unión de ambos.

Para que el enlace iónico tenga lugar es necesario que un orbital de valencia del átomo receptor sea mucho más estable, que otro orbital de valencia del átomo dador. La formación de los iones requiere un aporte de energía, la unión electrostática entre ellos produce sin embargo una disminución de energía potencial que compensa la energía necesaria para ionizar los átomos formándose un enlace iónico estable.

La estructura de la capa más externa de los iones que participan en el enlace iónico es idéntica a los gases nobles, la última capa esta llena, y consecuentemente los átomos tienen una simetría electrónica esférica. Como consecuencia la fuerza de atracción electrostática de cargas simétricamente esféricas es independiente de la orientación de las cargas, uniéndose solamente por razones de atracción de cargas de distinto signo.

La fuerza de atracción entre átomos es electrostática y es de la forma :

donde Z es el número atómico de cada uno de los átomos que forman la unión y a es la distancia de separación entre ellos.

La fuerza de repulsión se ha obtenido experimentalmente y es de la forma :

donde b y n son constantes.

a 1 2 2 0 2 F = Z Z e₄ a π ε (1) r _n+1 F = - b.n a (2)

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La distancia de equilibrio entre ambos se produce cuando la resultante entre ambas fuerzas sea cero.

Donde :

Fa representa las fuerzas de atracción actuante sobre los átomos.

Fr fuerzas de repulsión

Ft la resultante de ambas fuerzas.

En ambos casos el efecto de las fuerzas de origen magnético es muy débil y el de las gravitatorias, prácticamente despreciable.

Figura 1

En la figura 1 se representa la variación de las fuerzas existentes entre los átomos así como la resultante en función de la distancia de separación. A medida que la distancia dismi-nuye las fuerzas de repulsión dominan sobre las fuerzas de atracción, ocurre lo contrario al

au-t a r

5 mentar la distancia. La posición de equilibrio aparece por tanto cuando ambas fuerzas son iguales.

Debido a que la fuerza total sobre una partícula es la derivada de la energía potencial con respecto a la distancia, se deduce que la energía es mínima para la posición de equilibrio. Esta energía es la suma de las asociadas a las fuerzas de atracción y repulsión y será:

Esta energía representa la energía liberada cuando los átomos en equilibrio se acercan o separan. Esta es mínima para la distancia de equilibrio a=ao. Fig. 2

Otras condiciones externas que influyen en las fuerzas de enlace son la presión y la tempe-ratura. En el estado sólido que es el que posee interés para nosotros la presión ejerce muy poca influen-cia, sin embargo la temperatura hace aumentar la energía cinética de las partículas debido al movi-miento térmico y por tanto aumen-ta la disaumen-tancia de equilibrio. El enlace se rompe cuando la energía de vibración sobrepase la energía del enlace.

Los factores que influyen en la formación de los sólidos iónicos, son tanto geométri-cos, como la necesidad de preservar la neutralidad eléctrica. Cada ión positivo atrae a todos los iones negativos vecinos y viceversa, de manera, que cada ión tiende a rodearse de tantos iones

a b + a 4 e Z Z -= E da a bn -da a 4 e Z Z = da F = E n o 2 2 1 1 -n 0 2 o 2 2 1 o T o

ε

π

ε

π

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de signo opuesto en función de la carga del mismo. Así en el ClNa cada Cl- y Na+ estarán rodeados uno del otro de igual número de iones, en el F2Ca tiene que haber dos iones fluoruro

por cada ión calcio. El tamaño de los iones es un factor importante a la hora de la formación del sólido, Fig. 3

El enlace iónico posibilita la formación de sólidos, dado que pueden unirse gran cantidad de iones de signo contrario sin limitación de número, simplemente por atracción electrostática entre ellos.

Figura 3

La forma de la curva de energía del enlace es una medida de la energía de disociación de una pareja de átomos, cuanto más profunda sea la curva mayor será la energía necesaria para romper el enlace, siendo también una medida de la temperatura de fusión. El enlace iónico es relativamente fuerte y no direccional, dada su forma de unión este enlace es apto para la formación de sólidos, pues cada ión tiende a rodearse de tantos de signo contrario como lo permitan sus tamaños y mantenga la neutralidad eléctrica, las redes cristalinas que lo forman pueden ser extremadamente complejas, formando sólidos con altas temperaturas de fusión. Estas van a depender del número de electrones que forman parte del enlace y del número de capas de los átomos, a mayor tamaño menos ligados están los electrones de valencia con el núcleo y menores serán las energías del enlace. En la tabla I se recoge la energía de enlace para algunos elementos y la temperatura de fusión. La magnitud de la energía del enlace es la energía que se necesita para separar los átomos de una sustancia, observando los datos de la tabla I se puede ver que las altas energías de enlace y Tª de fusión son la característica princi-pal de este grupo.

Los sólidos iónicos tienen baja conductividad eléctrica pues la conducción ha de ser por iones lo que dificulta su movimiento, son frágiles, no permiten desplazamiento de los iones pues se rompería la neutralidad de carga local y tenderían a separarse los iones entre si.

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3. ENLACE COVALENTE

Mientras que el enlace iónico tiene lugar solamente entre átomos fuertemente electro-positivos y electronegativos, el enlace covalente tiene lugar generalmente entre átomos que están muy próximos en la tabla periódica y tienen poca diferencia de electronegatividad, o entre átomos del mismo elemento. En el enlace covalente los átomos no dan los electrones, sino que se comparten, generalmente electrones "s" y "p", con otros átomos de manera que completen la configuración electrónica de cada uno de ellos. Este enlace se puede formar entre dos o más átomos. La disminución de energía del enlace se debe a la aproximación de los electrones a más de un núcleo, al solaparse los orbitales, y a una mayor aproximación a su propio núcleo producida por el propio enlace al interaccionarse los orbitales.

Tabla I Substancia Energía Kcal/mol Tª Fusión ºC Características Iónico CaCl NaCl LiF CuF2 Al2O3 155 183 240 617 3618 646 801 870 1360 3500

Baja conductividad eléctrica Frágil. Transparente Temperatura de Fusión alta

Covalente Ge GaAs Si CSi Diamante 75 75 84 283 170 958 1238 1420 2600 3550

Baja conductividad eléctrica Muy duro

Alta Temperatura de Fusión

Metálico Na Al Cu Fe W 26 74 81 97 201 97.5 660 1083 1535 3370

Alta conductividad eléctrica y térmica Muy deformables. Opacos V. der Waals Ne Ar CH4 Kr Cl2 0.59 1.8 2.4 2.8 7.4 -248.7 -189.4 -184 -157 -103

Enlace muy débil

Bajos puntos de fusión y ebullición

Hidrógeno HF H2O 7 12 -92 0

Puntos de fusión superiores a Van der Waals. Tendencia a formar grupos de Moléculas

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Un prerrequisito para la formación de un enlace covalente fuerte, es que cada átomo posea al menos un orbital semiocupado, asimismo existe la restricción de que los electrones compartidos tengan distinto spin. Cuanto más se superpongan los orbitales de la unión, más disminuirá la energía, y por tanto la unión será más fuerte. Este enlace es relativamente fuerte y direccional, consecuencia inmediata de la distribución de los orbitales atómicos alrededor del núcleo.

El número de orbitales a compartir es importante en la formación del sólido en éste tipo de enlace, los elementos del grupo VII tienen solamente un enlace covalente por átomo y solo forman moléculas diatómicas. Los elementos de los grupos VI, V y IV necesitan dos tres y cuatro enlaces covalentes por átomo respectivamente, pudiendo formar cadenas o estructuras tridimensionales, fig. 4, debido a la direccionalidad de los enlaces pudiendo dar lugar a sólidos rígidos y de altas resistencias. Un elemento que reviste una gran importancia en el enlace covalente es el Carbono, éste elemento tiene cuatro enlaces covalentes idénticos, lo que no se correspon-de con su estructura electrónica 1s2 2s2 2p2. Los dos electrones 2s tienen una función de onda simétricamente esférica no pudiendo dar lugar a enlaces fuertemente direccionales. Solamente los electrones 2p tienen funciones

de onda que pueden dar lugar a enlaces fuertemente direccionales. La explicación a este problema tiene su origen en la denominada hibridación, combinándose las funciones de onda de los orbitales s y p dando lugar a los orbitales sp3 que forman enlaces en las direcciones de los vértices de un tetraedro formando un ángulo entre uniones de 109,5 º. La energía combina-da de los orbitales híbridos es ligeramente superior que en los orbitales normales, éste incre-mento de energía es compensado por la disminución de energía que se produce en el enlace.

9 Los enlaces covalentes pueden ser también formados por átomos distintos, un ejemplo muy conocido son los numerosos compuestos de carbono-hidrógeno, fig.5. Los polímeros son uno de los materiales más importantes en ingeniería con éste tipo de enlaces, éstos están formados principalmente por cadenas de carbono, unidos por enlaces de tipo covalente.

Otro grupo de materiales con enlaces covalentes, son los formados por elementos espaciados simétricamente con respecto al grupo IV en la tabla periódica. Componentes de los grupos III y V como el AsGa, GaP, InSb etc., son ejemplos de enlaces con estos grupos. Elementos de los grupos II y VI como SMn son otro ejemplo de materiales con enlace de tipo covalente. Muchos de los compuestos de los grupos II-VI y III-V tienen estructuras tetraédricas como las de los elementos del grupo IV, pudiendo formar estructuras tridimensionales sólidas.

Las energías de los enlaces covalentes son generalmente altas, lo que indica fuertes enlaces. Sin embargo muchos materiales con enlaces covalentes tienen baja resistencia y temperatura de fusión. Este comportamiento ocurre en sólidos moleculares donde existen enlaces covalentes fuertes formando moléculas, las cuales se unen entre si por enlaces intermo-leculares débiles. Hay que tener en cuenta que en este tipo de enlace tiene mucha importancia:

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la direccionalidad del mismo, la posibilidad de formar cadenas tridimensionales y la orienta-ción espacial, todo ello condicionado por el número de átomos que puedan participar en el enlace. Para la formación de un sólido se necesita la unión entre gran número de átomos, sí todos éstos enlaces son de tipo covalente, tendremos sólidos resistentes, si por el contrario el sólido se forma por enlaces débiles entre moléculas las características finales serán un material poco resistente.

Muchos sólidos pueden estar formados tanto por uniones iónicas como covalentes, dependiendo de cual sea el mecanismo que conduzca a un valor menor de la energía total y de la estructura electrónica de los átomos que forman parte del enlace. Es difícil saber en éstos casos que cantidad hay de cada tipo de enlace, comportándose el sólido como corresponde a ambos enlaces. Este enlace lo denominamos mixto.

Los materiales con enlaces covalentes no serán conductores debido a la ligazón de los electrones en sus orbitales. Por otra parte el carácter direccional los convierte en materiales frágiles al no permitirse el cambio de posición de los átomos en el espacio.

4. ENLACE METÁLICO

Este enlace se produce cuando los átomos ceden sus electrones y pasan a formar parte de una gran nube electrónica que amalga-ma los núcleos de los átomos de los metales (iones positivos), la unión se debe a la atracción electrostática entre los iones formados y dicha nube electrónica. Fig. 6.

En este enlace no hay restricciones de pares de electrones como en el enlace covalente, ni neutralidad de carga como en el enlace iónico, no perteneciendo los electrones a ningún átomo en concreto compartiéndose con todos,

11 Los electrones circulan por las órbitas de cada átomo pasando de la órbita de uno a la de otro, teniendo por tanto la unión un cierto carácter covalente no direccional.

Es un enlace no direccional que se forma siempre por gran cantidad de átomos, produciéndose una disminución de energía al estar los electrones próximos a más de un núcleo, produciéndose una dispersión de las funciones de onda.

Esta forma difusa de unión es la responsable de la gran deformabilidad de los metales. En general cuanto menor sea el número de electrones de valencia de un átomo y más libremen-te se hallan ligado los electrones, más metálica será la unión. La gran conductividad eléctrica en los metales se ve justificada por la gran movilidad de los electrones, que no presentan ligadura con ningún átomo en particular.

Tabla II Elemento Configuración Electrónica Energía de enlace Kj/mol Kcal/mol Tª Fusión ºC K 4s1 _{89.6 21.4 63.5} Ca 4s2 177 42.2 851 Sc 3d1_4s2 _{342 82 1397} Ti 3d24s2 473 113 1812 V 3d3_4s2 _{515 123 1730} Cr 3d54s1 398 95 1903 Mn 3d5_4s2 _{279 66.7 1244} Fe 3d64s2 418 99.8 1535 Co 3d7_4s2 _{383 91.4 1490} Ni 3d84s2 423 101 1455 Cu 3d10_4s1 _{339 81.1 1083} Zn 4s2 131 31.2 419 Ga 4s2_4p1 _{272 65 29.8} Ge 4s24p2 377 90 960

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Sin embargo este modelo de enlace no explica las variaciones de conductividad en los distintos metales, el Na es un metal monovalente y en cambio es mejor conductor que el Fe que es metal con mayor valencia. Para justificar esto aparece la teoría del enlace covalente fluctuante. Esta teoría supone que se están formando enlaces covalentes continuamente entre distintas parejas átomo-electrón. Estos enlaces no son fijos y están cambiando constantemente. Este enlace covalente se produce por hibridación de los niveles dsp, de esta manera un metal bivalente o trivalente tiene más posibilidades de enlaces covalentes que uno monovalente, ligando por tanto más los electrones a los núcleos y quitándoles movilidad. Cuando los orbitales interiores se llenan, los electrones más externos quedarán más libres aumentando el carácter metálico y disminuyendo por tanto la temperatura de fusión. Tabla 2.

Difícilmente se puede encontrar una propiedad que sea común a todos los metales, sin ser poseída por otra sustancia no metálica.

La propiedad más característica de los elementos clasificados como metales, quizás sea la capacidad de deformación.

El carácter metálico lo dan una serie de factores característicos (dependientes o independientes de la estructura), arquitectura de sus átomos, tipos de enlace etc.

5. UNIONES SECUNDARIAS

Se originan por la atracción electrostática de los dipolos teniendo unas uniones muy débiles, básicamente se pueden clasificar en.

a) Puentes de hidrógeno

Son uniones dipolares en las que el hidrógeno es siempre el extremo positivo del dipolo. Es una unión direccional. Fig. 7.

b) Uniones de Van der Waals

13 lado del núcleo que en otro, no coincidiendo los centros de cargas positivas y negativas, originándose un dipolo.

Este tipo de unión es muy débil y es la que se da en los gases nobles. Tienen importan-cia en la determinación de la estructura y de algunas propiedades de los polímeros. Estos enlaces aunque son muy débiles, son importantes pues permiten la unión entre moléculas covalentes formando líquidos y sólidos que de otra forman serían gases. El ejemplo más importante es el agua líquida a temperatura ambiente. Los polímeros (algunos) son sólidos debido a estos enlaces, permitiendo la unión entre cadenas de macromoléculas.

Interesa desde el punto de vista de la Ingeniería conocer como cada tipo de enlace puede influir en la formación de un sólido, y como afecta al comportamiento de estos. El enlace, aunque condiciona a casi todos los comportamientos de los materiales, va a influir fuertemente en las propiedades eléctricas magnéticas y térmicas. En general, el comportamien-to de los sólidos depende de la denominada estructura. La estructura de los materiales se puede entender a tres niveles, a nivel de enlace, denominada estructura atómica, a nivel de unión de distintas agrupaciones entre si formando los cristales, (estructura cristalina). La unión de los distintos cristales entre si para formar los sólidos forman la denominada estructura granular. Cada una de estas estructuras condiciona la formación y comportamiento de los sólidos.