TABLA DE CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN FORMAS Y CONTENIDOS EN LOS SUELOS...5

PRÓLOGO

El objetivo del material que se presenta es actualizar la temática del repartido correspondiente al tema “Fósforo” del Curso de Fertilidad de Suelos, principalmente en aquellos puntos donde los resultados experimentales de las investigaciones realizadas en los últimos tiempos han contribuído a explicar los fenómenos relativos a su dinámica.

En la elaboración del material se ha tomado como referencia el repartido anterior sobre el tema, elaborado por los Ing. Agr. Armando Rabuffetti, José P. Zamalvide y Antonio Mallarino, además del capítulo “Soil and Fertilizer Phosphorus” del texto Soil Fertility and Fertilizers, de los autores S. L. Tisdale, W. L. Nelson, J. D. Beaton y J. L. Havlin (1993). Algunos capítulos fueron elaborados en su totalidad (Capítulos 1, 2 y 7). Los restantes capítulos, fueron modificados a partir del texto del repartido anterior. Algunos aspectos fueron simplificados, en tanto que otros por su relevancia, fueron desarrollados más exhaustivamente, tomando como base los resultados experimentales más recientes. Al final del repartido se presenta la bibliografía consultada en la elaboración temática.

El diagramado final del material fue realizado por el Ing. Agr. Marcelo Ferrando, en tanto que en el mecanografiado de algunas partes del texto colaboró la Prof. Alejandra Piano.

TABLA DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN...1

2. FORMAS Y CONTENIDOS EN LOS SUELOS...5

I. CONTENIDO TOTAL EN LOS SUELOS ...5

II. FORMAS DEL FÓSFORO EN EL SUELO Y SUS RELACIONES ...6

III. FÓSFORO EN SOLUCIÓN...8

IV. FÓSFORO INORGÁNICO ...9

A. CONCEPTO DE FÓSFORO LÁBIL...10

B. COMPUESTOS DE FÓSFORO INORGÁNICO ...11

V. FÓSFORO ORGÁNICO ...17

A. CONTENIDOS Y FRACCIONES...17

B. COMPUESTOS DE FÓSFORO ORGÁNICO ...18

3. RETENCIÓN DE FÓSFORO POR LOS SUELOS ...21

I. MECANISMOS DE RETENCIÓN DE FÓSFORO EN LOS SUELOS...21

A. RETENCIÓN EN SUELOS ÁCIDOS ...21

B. RETENCIÓN EN SUELOS CALCÁREOS ...26

II. CARACTERIZACIÓN DE LA RETENCIÓN DE FÓSFORO EN EL CORTO PLAZO ...28

A. METODOLOGÍA POR ISOTERMAS DE RETENCIÓN DE FÓSFORO ...28

B. CUANTIFICACIÓN DEL PROCESO EN SUELOS DEL URUGUAY ...30

III. REACCIONES LENTAS DE RETROGRADACIÓN DEL FÓSFORO LÁBIL AL FÓSFORO FIJADO ...32

A. EQUIVALENTE FERTILIZANTE...33

B. TASA DE DESCENSO ANUAL ...34

4. FACTORES QUE DETERMINAN LA DISPONIBILIDAD DE FÓSFORO ...37

I. MINERALIZACIÓN DE FÓSFORO ORGÁNICO - INMOVILIZACIÓN DE FÓSFORO INORGÁNICO ...38

II. EFECTO DEL PH SOBRE LA DISPONIBILIDAD DE FÓSFORO ...41

III. CAMBIOS EN LAS CONDICIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN DE LOS SUELOS ...43

5. MECANISMOS DE APORTE DE FÓSFORO A LAS PLANTAS ...47

6. EL FÓSFORO EN LA PLANTA...51

II. SÍNTOMAS DE DEFICIENCIAS... 52

III. REQUERIMIENTOS DE LAS PLANTAS ... 52

IV. EFECTOS SOBRE EL CRECIMIENTO VEGETAL ... 53

A. CRECIMIENTO DE LAS RAÍCES ... 53

B. TIEMPO DE MADURACIÓN ... 54

C. RESPUESTA AL AGREGADO DE FÓSFORO A TRAVÉS DE LA ESTACIÓN ... 55

D. ESPECIES DIFERENTES ... 57

E. COMPETENCIA VEGETAL ... 59

7. ANÁLISIS DE SUELO PARA FÓSFORO ... 61

8. FERTILIZANTES FOSFATADOS ... 63

I. TERMINOLOGÍA DE FERTILIZANTES FOSFATADOS ... 63

II. TIPOS DE FERTILIZANTES FOSFATADOS... 64

A. ROCAS FOSFATADAS O FOSFORITAS... 65

B. FERTILIZANTES FOSFATADOS SOLUBLES ... 66

III. REACCIONES Y EVOLUCIÓN DE LOS FERTILIZANTES FOSFATADOS APLICADOS AL SUELO ... 70

A. REACCIONES DE LOS FERTILIZANTES FOSFATADOS SOLUBLES EN AGUA ... 71

B. REACCIONES DE LOS FERTILIZANTES FOSFATADOS INSOLUBLES EN AGUA ... 75

IV. FACTORES QUE AFECTAN LA ASIMILABILIDAD DE LOS FERTILIZANTES FOSFATADOS 75 A. CARACTERÍSTICAS DEL SUELO. ... 76

B. CARACTERÍSTICAS DEL MATERIAL FERTILIZANTE... 78

C. CARACTERÍSTICAS DEL CULTIVO ... 79

D. FACTORES DE MANEJO DEL FERTILIZANTE ... 80

V. UTILIZACIÓN DE FERTILIZANTES FOSFATADOS EN SISTEMAS DE CULTIVOS CON PASTURAS ... 81

A. CAPACIDAD DE SUMINISTRO DE P CON EL TIEMPO... 81

B. USO DEL P RESIDUAL POR CULTIVOS ANUALES. ... 82

C. FERTILIZACIÓN DE PASTURAS EN LA IMPLANTACIÓN. ... 83

D. EFICIENCIA DE LA REFERTILIZACIÓN EN COBERTURA. ... 84

1. INTRODUCCIÓN

El fósforo (P) se clasifica como macronutriente, pese a que su contenido en las plantas es siempre menor que el de nitrógeno, potasio y calcio. Sin embargo, como factor limitante de la producción vegetal, el P es más importante que el calcio, y quizás aun que el potasio. En el Cuadro 1 se presentan los niveles de P “disponible” o “asimilable” de suelos formados a partir de diferentes materiales de origen del Uruguay, bajo campo natural sin fertilización previa. Se identifica como “disponible” o “asimilable” la fracción del P inorgánico del suelo que está más estrechamente relacionada con la absorción por la planta.

CUADRO 1. Niveles de P asimilable extraídos con una solución de NH4F + HCl (método

Bray Nº 1) correspondientes a suelos sin fertilización fosfatada previa, desarrollados a partir de diferentes materiales de origen (extractado de Hernández et al., 1995).

Material de origen ppm P

Lavas basálticas (Formación Arapey) (4) 3.6 Limos Terciarios (Formación Fray Bentos) (4) 5.2 Predevoniano (granitos y migmatitas) (3) 2.2 Areniscas Triásicas y Cretácicas (3) 3.2 Nota: el número entre paréntesis indica el número de suelos analizados.

Considerando que la mayoría de las especies de cultivos y pasturas sembradas requieren niveles superiores a las 10 ppm (10 mg kg-1 expresado en el Sistema Internacional de Unidades), se concluye que el P es el primer factor limitante nutricional al roturar campo natural para la siembra de cultivos y pasturas en suelos del Uruguay.

Contrariamente a lo que sucede con las formas inorgánicas del nitrógeno, las cuales al no ser muy estables en los suelos son fácilmente perdidas por lixiviación, denitrificación y volatilización, el P es relativamente estable en los suelos y no se pierde por ninguno de los mecanismos mencionados. La alta estabilidad de los compuestos fosfatados en los suelos es consecuencia de la baja solubilidad de estos. Sin embargo, esto constituye la causa inmediata de deficiencias de P para las plantas. Por otra parte, los niveles alcanzados por fertilización irán disminuyendo con el tiempo, en función del grado de reacción del P con diferentes constituyentes del suelo, para formar compuestos insolubles. Así, es posible encontrar situaciones con cierta historia de fertilización fosfatada y valores de P asimilable menores a las 10 ppm.

El P que se libera en forma soluble en los suelos por descomposición de minerales primarios que lo contienen (apatita), así como el proveniente de resíduos vegetales y de los fertilizantes, se combina primariamente con constituyentes de la fracción arcilla de los suelos. Como resultado de esto, el contenido de P de la fracción arcilla es normalmente mayor al de las fracciones de tamaño de partícula gruesa. Si las demás condiciones de formación del suelo permanecen constantes, el contenido de P del suelo en su conjunto normalmente aumenta a medida que la textura se afina. Esta tendencia aparece ilustrada en la Figura 1.

y = 7.0432x + 78.845 R2 = 0.6213 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 % de Arcilla P to ta l, m g k g -1

FIGURA 1. Relación entre el contenido de arcilla de los suelos y el contenido total de P. (Elaboración del autor sobre datos de Escudero y Morón, 1978 y Hernández et al.,1995).

La baja solubilidad de los compuestos de P en los suelos trae como consecuencia niveles muy reducidos de fosfatos en la solución del suelo, por lo general menores a 0.05 ppm P en suelos sin agregado reciente de fertilizantes fosfatados. Estos valores son muy bajos, comparados con los que normalmente se encuentran para N-NO3-, los cuales suelen ser

mayores a 5 ppm (100 veces más). Este comportamiento del anión fosfato marca una diferencia muy clara respecto a otros aniones de importancia en los suelos como el NO3- y el

Cl-, los cuales no son retenidos por los constituyentes del suelo. El SO4-2 presenta un

comportamiento intermedio.

Otra diferencia importante a destacar entre el P y otros macronutrientes como nitrógeno y potasio es en cuanto a las formas predominantes en los suelos. Mientras más del 98% del nitrógeno ocurre bajo forma orgánica, la totalidad del potasio en los suelos se encuentra bajo forma inorgánica. Con respecto al fósforo, para suelos con vegetación de

3 pradera como los de nuestro país, sin fertilización fosfatada previa, existe una equivalencia cuantitativa de ambas formas. Esta distribución sufrirá alteraciones en la medida que los suelos entran en sistemas agrícolas, con laboreo y fertilización, donde es de esperar pérdidas de P orgánico por mineralización, y ganancias en el P inorgánico por el pasaje de formas orgánicas a minerales y el aporte a través de fertilizantes químicos.

2. FORMAS Y CONTENIDOS EN LOS SUELOS

I. CONTENIDO TOTAL EN LOS SUELOS

El contenido total de P en los suelos es bajo. La mayoría de los suelos contienen entre 0.02 y 0.08% de fósforo, valores considerablemente menores que las cifras de 0.14% y 0.80% comúnmente manejadas para nitrógeno y potasio, respectivamente. Para diferentes suelos del país se encontró un rango entre 0.013 y 0.089%, con un promedio de 0.032% (320 ppm P). Dichas variaciones son explicadas fundamentalmente por el material de origen de los suelos y las condiciones de meteorización. En el Cuadro 2 se indican algunos valores para suelos del Uruguay.

Considerando el material de origen de los suelos, los valores más elevados se encuentran en suelos formados a partir de la alteración de rocas básicas, como basalto. Le siguen en importancia los suelos derivados de sedimentos limo arcillosos, como los de las formaciones geológicas Fray Bentos y Libertad. En el extremo opuesto, se encuentran valores bajos de P total en suelos derivados de la alteración de rocas ácidas del basamento cristalino y sedimentos de textura gruesa, como las areniscas triásicas y cretácicas. Por lo general, en rocas sedimentarias groseras alteradas es de esperar bajos contenidos de P, lo cual está asociado a bajos contenidos de arcilla. El otro aspecto importante a considerar es el grado de meteorización, lo cual se constata en los bajos contenidos de P de suelos altamente meteorizados del basamento cristalino.

Un aspecto importante a destacar es que si bien existen diferencias importantes en los contenidos totales de P de diferentes suelos sin fertilización fosfatada previa, esto no es un índice de su disponibilidad para la plantas. Si se correlacionan los valores de P total de los suelos con los correspondientes a las formas más directamente relacionadas con la absorción por las plantas (medida del P asimilable para la planta, evaluado con una solución de NH4F +

HCl), las correlaciones encontradas son muy bajas (r = 0.0115). No obstante, algunos suelos del país, como los desarrollados sobre limos de la Formación Fray Bentos y los desarrollados sobre rocas efusivas de la unidad Valle Fuentes (Carta de Reconocimiento de Suelos del Uruguay, Dirección de Suelos y Fertilizantes, 1979), muestran niveles de suministro algo más elevados para la media del país, mostrando también contenidos altos de P total. Una constatación a campo de estos mayores niveles de suministro lo representa la presencia de leguminosas nativas en el tapiz de campo natural de los suelos de la unidad Valle Fuentes, de mayores requerimientos por P que las gramíneas nativas (Spangenberg, 1945).

CUADRO 2. Contenidos de P total de suelos desarrollados a partir de diferentes materiales geológicos, y proporción del P ligado a cationes Al, Fe y Ca en la fracción inorgánica del suelo (como porcentaje del total de los tres) . (Hernández et al., 1995).

Geología Tipo de suelo P total P-Al P-Fe P-Ca

ppm ---%---Lavas basálticas (F. Arapey) Vertisoles Litosoles 583 (4) 19 56 25 Lodolitas cuatern. (F. Libertad) Vertisoles Brunosoles 386 (4) 36 41 23 Limos terciarios (Fray Bentos) Brunosoles 374 (4) 37 36 27 Siltitos (F. Yaguarí) Brunosoles Vertisoles 350 (3) 39 43 18 Granitos-migmat. (Predevoniano) Argisoles Luvisoles 260 (3) 27 62 11 Areniscas Cretácicas Argisoles Planosoles 194 (3) 42 42 16 Areniscas Triásicas (F. Tacuarembó) Luvisoles Acrisoles 163 (3) 47 34 19

Nota: el número entre paréntesis indica el número de suelos analizados.

II. FORMAS DEL FÓSFORO EN EL SUELO Y SUS RELACIONES

7 C on su_m o an_im al P en la solución del suelo Residuos de plantas y animales P de la biomasa microbiana P lábil P fijado (no lábil) P no lábil P lábil

P orgánico

P inorgánico

FIGURA 2. Formas de P en los suelos, sus relaciones, y entradas y salidas al sistema suelo-planta.(Adaptado de Chauhan et al., 1981 y Mc Laren y Cameron, 1990).

Es posible separar al P del suelo en tres pools o compartimentos: el P presente en la solución del suelo, el P presente bajo forma de compuestos inorgánicos; y el P presente en materiales orgánicos y humus del suelo. La característica general de los compuestos fosfatados presentes tanto en el pool de P inorgánico, como el de P orgánico, es su gran heterogeneidad. Mas que responder a compuestos específicos de naturaleza conocida, están conformados por un gran número de compuestos de diferente naturaleza y estructuras químicas no muy bien

definidas. De esta manera se podría separar dentro de cada pool de P inorgánico u orgánico aquella fracción correspondiente a compuestos más lábiles (o sea, de menor estabilidad química, capaces de ser degradados y/o solubilizados más rápidamente y con mayores posibilidades de contribuir a la nutrición de las plantas), de aquella correspondiente a compuestos menos lábiles (de mayor estabilidad química). El límite entre ambas fracciones es sumamente difuso, en la medida de ser muchos los compuestos involucrados, los cuales además de presentar diferentes estabilidades, sus proporciones difieren entre suelos y situaciones de manejo. Dentro del pool de P inorgánico, la fracción de P no lábil se la conoce como P fijado, en virtud de la característica muy estable de los compuestos que la conforman.

Dentro del pool de P orgánico es posible separar tres fracciones de características netamente diferentes: el P presente en el humus del suelo; el P presente en los restos vegetales y excreciones animales; y el P presente en la biomasa microbiana.

De acuerdo a la información existente para los suelos del país, los contenidos de P en formas inorgánicas oscilan en términos generales entre 40 y 300 ppm, en tanto que en las formas orgánicas pueden encontrarse valores que van de 60 a 300 ppm.

En el esquema de la Figura 2 se indican además las relaciones entre las diferentes formas de P de los suelos. Los procesos mediante los cuales el P inorgánico pasa a integrar el pool de formas orgánicas son conocidos genéricamente como inmovilización de P bajo formas orgánicas, en tanto que el proceso inverso (pasaje de formas orgánicas a inorgánicas) es conocido como mineralización de formas orgánicas. En el esquema se indican también las salidas y entradas al sistema. Como salidas del sistema se indican la absorción de P por las plantas y la erosión; en tanto que las entradas al sistema son vía fertilizantes y enmiendas, y el reintegro al suelo mediante restos de cultivos y deyecciones animales. El balance del sistema queda establecido, por lo tanto, en términos de entradas y salidas al mismo, así como las transformaciones dentro del suelo.

III. FÓSFORO EN SOLUCIÓN

Tal como ya fue mencionado, la baja solubilidad de los compuestos fosfatados de los suelos, determina contenidos de P en la solución extremadamente bajos. En condiciones de campo natural sin fertilizar no es de esperar valores mayores a los 0.05 ppm, en tanto que en suelos con fertilizaciones medias estos valores pueden alcanzar los 0.1 a 0.2 ppm. Ya en sistemas intensivos con altas fertilizaciones (hortícolas) o en líneas de siembra en sistemas de siembra directa es de esperar valores del orden de los 0.3 a 0.5 ppm.

Acerca de la importancia de estos valores desde el punto de vista de la nutrición para las plantas, si se considera un nivel de 0.1 ppm P en la solución de un suelo, y un contenido de

9 agua del orden del 20%, esto significa que en los primeros 20 cm de suelo habrá 50 g de fósforo. Un cultivo absorbe durante su ciclo cantidades del orden de 10 a 20 kg de P/ha, por lo cual los 50 g de P no serían suficientes para cubrir las necesidades de un solo día. Es necesaria, por lo tanto, una reposición permanente de P a la solución, la cual se lleva a cabo fundamentalmente a partir de la fracción lábil del P inorgánico.

El P presente en la solución del suelo se encuentra bajo diferentes formas iónicas derivadas del ácido fosfórico. La forma predominante presente en solución depende del pH de la misma, tal como se indica en la Figura 3.

FIGURA 3. Formas químicas del fosforo en los suelos en función del pH.(Tisdale et al., 1993)

De acuerdo con lo observado, en medio ácido predomina la forma H2PO4-, en tanto que

cuando el pH es superior a 7.2 predomina la forma HPO4-2. Por lo general la forma H2PO4- es

de más rápida absorción por las plantas. También se han encontrado en la solución del suelo moléculas orgánicas de fósforo, las cuales han mostrado capacidad para ser absorbidas por las plantas (Tisdale et al., 1993).

IV. FÓSFORO INORGÁNICO

Los fosfatos de la fase sólida del suelo pueden ser divididos, tal como ya fue mencionado, en dos grandes categorías: inorgánico y orgánico. En las formas inorgánicas de uno a tres iones hidrógeno del ácido fosfórico son reemplazados por cationes metálicos. En las formas orgánicas uno, o quizás más, de los iones hidrógeno del ácido fosfórico es eliminado

en una unión ester. Los iones hidrógeno restantes son reemplazados en parte o completamente por cationes metálicos.

Las proporciones relativas de P en estas dos categorías varían ampliamente. El P orgánico tiende a aumentar y disminuir junto con el contenido de materia orgánica; por lo tanto, su contenido es comparativamente bajo en los subsuelos y alto en los horizontes superficiales. El P inorgánico del suelo va aumentando relativamente de importancia con relación al total del P en el suelo en la medida que un suelo es cultivado y existe el agregado de fertilizantes fosfatados. Sin embargo, este aumento no significa que todo el P agregado quedará altamente disponible siempre, sino que a medida que transcurre el tiempo el P del fertilizante va reaccionando con constituyentes del suelo y formando compuestos insolubles, de manera que su disponibilidad se va reduciendo.

A. CONCEPTO DE FÓSFORO LÁBIL

Tal como ya fue mencionado, la característica general de los compuestos inorgánicos de P en el suelo es su bajo grado de solubilidad. En general se trata de compuestos de baja constante del producto de solubilidad (Kps). Sin embargo, dada la diferente naturaleza de

dichos compuestos, existen diferencias entre ellos. Un ejemplo ocurre cuando se agrega un fertilizante fosfatado soluble al agua al suelo. En la mayoría de los casos se trata de fosfato monocálcico [Ca(H2PO4)2] o fosfatos de amonio [fosfato diamónico (NH4)2HPO4 o fosfato

monoamónico NH4(H2PO4)]. Dichos compuestos son totalmente solubles (alta Kps). Sin

embargo, al entrar en contacto con los constituyentes del suelo, el fosfato va reaccionando con los mismos, formándose compuestos de baja solubilidad. Dicho proceso continúa en el tiempo, de tal forma que aquellos fosfatos inicialmente agregados al suelo van perdiendo solubilidad en función del tiempo, hasta formar compuestos de alta estabilidad química y muy baja Kps. No obstante, los primeros productos de reacción del P con el suelo, pese a ser

insolubles comparados con la forma aplicada, son compuestos metaestables, presentando aun valores altos de Kps. Dichos compuestos son los que mantienen los niveles de P en la solución

del suelo. Esta fracción es la que se conoce como P inorgánico lábil del suelo, y podría ser definida como aquella fracción del P del suelo que responde rápidamente a un descenso en la concentración de P en la solución del suelo, tendiendo a reponer ese P a la solución hasta un nivel que sería el correspondiente a la constante del producto de solubilidad de los compuestos que lo forman. De esta manera el concepto de lábil queda referido al de compuestos metaestables, de baja cristalinidad, y por lo tanto, de alta reactividad química.

Así como se habla del P lábil, se identifica la fracción de P no lábil. La misma es conocida también como P fijado, y está referida a aquellos compuestos fosfatados de muy alta estabilidad y cristalinidad, con valores muy bajos de Kps. Estas características determinan una

11 nutrición de las plantas es prácticamente nula. Sin embargo, la mayoría del P presente bajo formas inorgánicas del suelo se encuentra formando parte de esta fracción, tal como surge de los rangos de valores ya citados.

El límite entre las fracciones lábil y no lábil es difuso, ya que los compuestos fosfatados son muy diversos, y de valores de Kps muy variables. Por otra parte, sus

proporciones dentro del suelo también varían, y están estrechamente relacionadas con la cantidad, forma y frecuencia de las fertilizaciones fosfatadas. Así pueden encontrarse en un suelo desde formas altamente reactivas correspondientes a los primeros productos de reacción del fertilizante fosfatado con el suelo, las cuales obviamente constituyen la fracción lábil, hasta compuestos del tipo de la fluorapatita [CaF2(PO4)6] o la vivianita [Fe3(PO4)2.8H2O],

ambas de muy baja solubilidad, que son constituyentes del P fijado. El P presente en compuestos producto de la reacción de un fertilizante fosfatado aplicado años atrás, no es tan claro saber a qué fracción asignarlo.

Este comportamiento del P en los suelos en términos de límites difusos entre la fracción lábil y la fracción no lábil, presenta diferencias marcadas con el comportamiento de los cationes del suelo, en cuyo caso es posible sí marcar una diferencia clara entre lo que se encuentra en posiciones de intercambio catiónico y lo que no es intercambiable. De aquí surge una consecuencia práctica desde el punto de vista de las metodologías analíticas para evaluar la disponibilidad de los nutrientes para las plantas a través de la estimación de estas fracciones. Mientras que para los cationes puede realizarse una extracción de la casi totalidad de elementos presentes bajo forma intercambiable, para el P los diferentes métodos desarrollados “estiman” cantidades diferentes, aunque proporcionales al P presente en la fracción lábil. Pero ninguno de ellos puede extraer la totalidad del elemento de una fracción de la cual no se conocen sus límites.

B. COMPUESTOS DE FÓSFORO INORGÁNICO

En la fracción inorgánica del suelo el P se encuentra formando parte de compuestos muy diversos, que podrían agruparse genéricamente bajo forma de fosfatos de hierro, aluminio y calcio (Cuadro 3). Los minerales más comunmente encontrados en los suelos ácidos son los fosfatos de hierro y aluminio, en tanto que los fosfato de calcio predominan en suelos neutros y calcáreos.

CUADRO 3. Minerales de P comunmente encontrados en suelos ácidos, neutros y calcáreos (Tisdale et al., 1993).

Suelos Ácidos*

Variscita AlPO4.2H2O

Strengita FePO4.2H2O

Suelos neutros y calcáreos

Fosfato dicálcico dihidratado CaHPO4.2H2O

Fosfato dicálcico CaHPO4

Fosfato octocálcico Ca4H(PO4)3.2.5H2O β-fosfato tricálcico Ca3(PO4)2

Hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH

Fluorapatita Ca5(PO4)3F

* Los minerales están ordenados en forma decreciente de solubilidad

Los métodos desarrollados para caracterizar el P presente en la fracción inorgánica se clasifican en físicos o químicos.

Los métodos físicos tienen como objetivo la identificación de fosfatos cristalinos en los suelos. Sin embargo, los resultados obtenidos no han permitido caracterizar adecuadamente al P inorgánico de los suelos. Las razones principales son: a) el P presente en las fracciones arena y limo de los suelos es muy escaso, por meteorización de las mismas y pasaje a fracciones finas; b) el P presente bajo estructuras minerales específicas es una minoría dentro de la fracción arcilla; y c) no es posible separar los minerales portadores de P en la fracción arcilla de otros constituyentes, lo cual reduce la sensibilidad de los métodos. Estos mismos inconvenientes se plantean también cuando se desea realizar la caracterización de los compuestos específicos de P por métodos químicos.

Los métodos basados en criterios de solubilidad han sido los más utilizados. La base general de estos métodos químicos es la solubilización de los compuestos fosfatados mediante el uso de soluciones características, que permiten separar los fosfatos presentes en diferentes fracciones.

1) Solubilidad de los compuestos fosfatados a diferentes pH

Tal como fue mencionado, la concentración de P en la solución está controlada por la solubilidad de los compuestos inorgánicos de P en el suelo. Las relaciones entre la solubilidad de varios minerales fosfatados y el pH de la solución se muestra en la Figura 4.

13 En este diagrama, el eje y representa la concentración de H2PO4- o HPO4-2 en la solución

del suelo, expresada como pH2PO4. El eje x representa el pH de la solución del suelo. El

comportamiento observado indica que en la medida de un aumento en el pH, ocurre un aumento en la concentración de H2PO4- proveniente de la disolución de la variscita

(AlPO4.2H2O) y strengita (FePO4.2H2O). El mecanismo, ejemplificado para la strengita,

sería el siguiente:

FePO4.2H2O + H2O = H2PO4- + H+ + Fe(OH)3

En la medida que la concentración de H2PO4- en la solución disminuye por la

absorción de un cultivo, la strengita en el suelo puede disolverse para lograr mantener dicha concentración. Esta reacción también muestra que en la medida que la concentración de H+ aumenta (disminución del pH), la concentración de H2PO4- disminuirá. Por lo tanto,

los minerales específicos de P en los suelos, y la concentración de P en la solución mantenida por estos minerales es altamente dependiente del pH de la solución.

La solubilidad de los minerales de tipo fosfatos de Ca (P-Ca) presenta el comportamiento contrario al de los minerales de tipo fosfatos de Al y Fe (P-Al y P-Fe), tal como surge de la pendiente negativa de las gráficas de la Figura 4. A medida que el pH aumenta, la concentración de H2PO4- disminuye por su precipitación bajo forma de P-Ca,

como se indica en la siguiente ecuación para el fosfato dicálcico: Ca HPO4 . 2 H2O + H+ = Ca+2 + H2 PO4- + 2 H2 O

Otro aspecto indicado en la Figura 4 es que a un determinado valor de pH la concentración de H2PO4- puede ser mantenida por la solubilización de diferentes

compuestos. Entre pH 6.0 y 6.5, los minerales de tipo P-Al y P-Fe pueden co-existir con los minerales de tipo P-Ca a una concentración de H2PO4- de 10-3.2 M en la solución

(pH2PO4 = 3.2) .

Se ha utilizado esta metodología para intentar caracterizar los fosfatos inorgánicos en los suelos. El objetivo fue comparar los productos de actividades iónicas calculados para soluciones en equilibrio con suelos, con las constantes de productos de solubilidad de minerales fosfatados conocidos. Si se obtiene concordancia entre estos valores, se infiere que el fosfato en cuestión está presente en el suelo. El análisis de diferentes suelos estudiados sin embargo no indicó que los valores obtenidos sigan la tendencia de ninguno de los fosfatos de calcio conocidos. Por lo tanto, a pesar de que los fosfatos de calcio cristalinos pueden y probablemente están presentes en algunos de estos suelos, las actividades de los iones en solución no corresponden a la del equilibrio con ninguno de los minerales de fósforo. Estos resultados corroboran, por lo tanto, que los compuestos que mantienen la concentración de P en la solución son de naturaleza más compleja que los que aquí se presentan.

FIGURA 4. Solubilidad de fosfatos de hierro, aluminio y calcio en los suelos. (Olsen y Khasawneh, In F. E. Khasawneh et al., eds., The Role of Phosphorus in Agriculture, p.380. Madison, Wis. American Society of Agronomy, 1980).

2) Métodos por extracciones secuenciales

La base de estos métodos es el uso de diferentes soluciones que, utilizadas en forma secuencial en una misma muestra de suelo, van solubilizando diferentes fracciones de P de los suelos. Con estas metodologías no se llegan a conocer compuestos fosfatados concretos, sino que se extraen grupos de compuestos con determinadas características.

15 Uno de los métodos tradicionales ha sido el propuesto por Chang y Jackson (1957). La base del método, en su versión original, es una extracción secuencial mediante el uso de diferentes reactivos, a través de la cual se separan grupos de compuestos según el catión al cual está ligado el P: compuestos de P ligado al Al Al), compuestos de P ligado al Fe (P-Fe), compuestos de P ligado al Ca (P-Ca), y fosfatos ocluídos en óxidos de Fe. El término fosfatos ocluídos se refiere a aquellas fracciones de P inorgánico que se encuentran recubiertos o dentro de estructuras del tipo de los óxidos de hierro y aluminio, y que no son disueltas por las extracciones anteriores.

La aplicación de esta metodología o modificaciones de la misma ha permitido conocer la naturaleza de los fosfatos inorgánicos presentes en los suelos, y su relación con otras características de suelo. Los resultados obtenidos han confirmado que:

- existe una tendencia a la acumulación de fosfatos de Fe y Al en las fracciones más finas. Como resultado de la alteración de la apatita (fosfato de calcio), los productos de dicha meteorización tienden a acumularse en la fracción arcilla, bajo forma de fosfatos de Fe y Al (Scheffer et al., cit por Black, 1975).

- a medida que el pH del suelo es mayor, hay una predominancia de los fosfatos de Ca, disminuyendo en importancia los fosfatos de Fe; los fosfatos de Al y ocluídos permanecen aproximadamente iguales (Schaschtschabel y Heineman, 1964). En tres suelos analizados por Chang y Jackson, los fosfatos de Ca predominan en el suelo poco meteorizado y los fosfatos ocluídos predominan en el suelo fuertemente meteorizado.

Se ha aplicado esta metodología para caracterizar las diferentes fracciones de P inorgánico en suelos de Uruguay, formados a partir de diferentes materiales de origen, y sin fertilización fosfatada previa. Algunos resultados ya fueron presentados en el Cuadro 2.

La fracción predominante en los suelos estudiados generalmente es la de fosfatos ligados al hierro (en promedio, 46 % del total de las tres fracciones analizadas en 31 suelos), en tanto que los fosfatos ligados al aluminio y calcio representan proporciones menores (35 y 19 %, respectivamente). En términos absolutos y relativos, la fracción P-Fe es la más importante en suelos desarrollados sobre basalto y basamento cristalino, lo cual estaría asociado con altos contenidos de óxidos de hierro del material de origen. Por otro lado, la fracción P-Ca pasa a ser importante en suelos derivados de materiales con altos contenidos de calcio, como los de formaciones geológicas Libertad, Fray Bentos, y en cierta medida, basalto. Finalmente, la fracción P-Al es importante en suelos ácidos.

La metodología de Chang y Jackson actualmente ha sido sustituída por otros esquemas de fraccionamiento, los cuales se basan en separar diferentes fracciones de P del suelo en función del grado de estabilidad de los compuestos, mas que en diferenciarlos en fosfatos de

Fe, Al o Ca. Uno de los más desarrollados a nivel mundial es el esquema propuesto por Hedley (1982). En esta metodología se realiza la separación del P presente en fracciones no sólo dentro de las formas inorgánicas, sino también dentro del pool orgánico. En la Figura 5 se muestra un esquema del método y de las fracciones extraídas.

P ASIM ILABLE Facilmente mineralizab le Protegido química y físicamente Biológicamente asimilab le P-Fe y P-Al amorfos y algunos cristalinos P-Ca relativamente estables P estable • P ocluído • P-Ca ocluído • P orgánico estab le P ORGÁNICO P INORGÁNICO P BIO MASA NaHCO₃ Na OH HCl H₂SO₄ + H₂O₂

FIGURA 5. Esquema simplificado del método de fraccionamiento de P del suelo (Hedley, 1982).

La ventaja que presenta esta metodología es la de brindar un mayor conocimiento del P presente tanto en el pool inorgánico como orgánico, desde el punto de vista de la diferente “labilidad” de sus componentes, y su significado en términos de potencial pasaje a formas de alta disponibilidad para las plantas. Algunos resultados de la implementación de este método se indican en la Figura 6.

17 Molisol 0 50 100 150 200 250 Pi resina Pi bicarb. Pi hidróx. Pi HCl dil. Pi HCl conc. Po bicarb. Po hidróx. Po HCl conc. fracción pp m P Campo natural Cultivado 65 años

FIGURA 6. Fraccionamiento del P en suelos de acuerdo con la metodología de Hedley (1982), modificada por Tiessen y Moir (1994). Pi se refiere al P inorgánico extraído por diferentes reactivos, en tanto que Po se refiere al P orgánico de las mismas extracciones.

V. FÓSFORO ORGÁNICO

A. CONTENIDOS Y FRACCIONES

El contenido de P orgánico de los suelos representa aproximadamente el 50% del contenido total, aunque puede variar entre un 15 y un 80% (Tisdale et al., 1993). En suelos del Uruguay provenientes de diferentes materiales de origen, bajo campo natural sin fertilizar, se encontró un valor promedio del 51%, con un rango de variación entre 33 y 67%. Estos porcentajes están relacionados con los procesos de formación de los suelos del Uruguay, los cuales han dado lugar a suelos de pradera, con altos contenidos de materia orgánica en el horizonte de mayor desarrollo radicular.

Si bien los contenidos de P orgánico generalmente aumentan con un incremento en el contenido de carbono y/o nitrógeno orgánico, las relaciones C/P y N/P en los suelos son más variables que las relaciones C/N. Para suelos del Uruguay se han encontrado relaciones C/N/P promedio de 106:10:0.63, con un rango de variación entre 105:10:1.25 y 115:10:0.45. Las relaciones C/P promedio de 170:1 son las que permiten calcular un valor porcentual promedio de P de la materia orgánica de 0.36 % (asumiendo un factor de 1.724 para transformar el dato de carbono orgánico a materia orgánica).

Bajo el término genérico de P orgánico es posible encontrar constituyentes con características muy variadas, lo cual lleva a una heterogeneidad muy grande en dichas formas. Básicamente es posible separar al P orgánico en tres fracciones:

- Humus del suelo, en el cual el P se encuentra formando parte de compuestos muy diversos, la mayoría de constitución desconocida, variando en cuanto a su estabilidad frente a mecanismos de degradación química y biológica. Según este criterio se los ha agrupado genéricamente en fracciones lábil y no lábil, aunque el límite entre ambas es muy difuso.

- Restos frescos de cultivos no humificados, donde también se encuentra formando parte de diferentes estructuras, aunque probablemente menos variables que las correspondientes al humus del suelo. También aquí se incluirían excresiones de origen animal (heces).

- Biomasa microbiana del suelo, donde forma parte de las estructuras de los microorganismos del suelo. De las tres, ésta es la fracción más dinámica.

Con respecto al contenido de P de las tres fracciones, existen diferencias muy importantes. Los restos frescos incorporados a un suelo pueden variar en contenidos del órden de 0.1 a 0.2% de P en la materia seca, en tanto que para el humus del suelo pueden encontrarse contenidos mayores (entre 0.3 y 0.4% para suelos del Uruguay). Esto indica que durante el proceso de humificación de los restos vegetales incorporados se da una concentración del fósforo, al igual que como ocurría con nitrógeno. Con respecto a la biomasa microbiana, se han encontrado valores que oscilan entre el 1 y 4% de P en la materia seca de los microorganismos, aunque los valores más corrientemente referidos son del orden de 0.5 a 1.0% para hongos, y 1.5 a 2.5% para bacterias (Brookes et al., 1984).

El otro aspecto importante a destacar es que al igual que lo que ocurre con nitrógeno, los mecanismos de estabilización del humus llevan a que el P presente en el humus del suelo se encuentre con diferentes grados de susceptibilidad al ataque microbiano. En la medida que en un suelo ocurre una degradación de la materia orgánica, los primeros en degradarse son los compuestos más lábiles (menos estables) quedando con mayor dificultad para ser atacadas las formas más estables químicamente y/o más protegidas físicamente.

B. COMPUESTOS DE FÓSFORO ORGÁNICO

“Al igual que para el P inorgánico en los suelos, se ha intentado caracterizar el P orgánico del suelo desde el punto de vista de sus constituyentes. Un primer intento fue

19 caracterizar los compuestos químicos que lo constituyen. La mayoría de ellos son ésteres del ácido ortofosfórico (H2PO4-), y han sido identificados como inositol fosfatos, fosfolípidos y

ácidos nucleicos. La proporción aproximada de estos compuestos en el P orgánico total es la siguiente:

Inositol fosfatos 10 - 50% Fosfolípidos 1 - 5% Ácidos nucleicos 0.2 – 2.5%

De esta manera, sólo se conoce la naturaleza química del 50% del P orgánico de los suelos.

Los inositol fosfatos representan una serie de ésteres fosfatados desde monofosfatos a hexafosfatos. El ácido fítico (inositol hexafosfato) tiene seis grupos ortofosfato (H2PO4-)

ligados a los átomos de carbono de un anillo bencénico, y es el éster fosfatado más común en los suelos. La mayoría de los fosfatos de inositol son producto de la actividad microbiana y de la degradación de resíduos de plantas. Forman complejos fuertes con las proteínas. También pueden formar sales insolubles con cationes como Fe+3 y Al+3 en suelos ácidos, y Ca+2 en suelos calcáreos. En estos complejos el inositol fosfato es más resistente al ataque enzimático, lo que explicaría su predominancia en los suelos comparado con otros ésteres fosfatados. Los minerales arcillosos y óxidos de hierro y aluminio pueden adsorber fuertemente al inositol hexafosfato.

Los ácidos nucleicos ocurren en todas las células vivas, y son producidos durante la descomposición de resíduos por los microorganismos del suelo. Las dos formas de ácidos nucleicos (ARN y ADN) son liberadas al suelo en mayores cantidades que los inositol fosfatos, y son degradados más rápidamente. En consecuencia, los ácidos nucleicos representan sólo una pequeña proporción del total de P orgánico del suelo.

Los compuestos de tipo fosfolípidos son insolubles en agua, pero son rápidamente utilizados y sintetizados por los microorganismos. Algunos de los fosfolípidos más comunes son derivados del glicerol. La tasa de degradación de los fosfolípidos de fuentes orgánicas al suelo es rápida, por lo cual su contenido también es bajo.

El remanente de los compuestos orgánicos de P de los suelos se piensa que pueden ser originados a partir de los microorganismos, especialmente de las paredes celulares de las bacterias, las cuales presentan en su constitución un número importante de ésteres muy estables” (Tisdale et al., 1993).

Los métodos de fraccionamiento del P orgánico de los suelos mediante la extracción secuencial con diferentes extractantes han sido utilizados por diferentes autores. Bowman y Cole (1978) y Hedley et al. (1982) han propuestos dos técnicas similares con el objetivo de separar al P orgánico del suelo en diferentes pools, de acuerdo a su grado de estabilidad frente

a diferentes reactivos químicos, y que tendrían relación con la diferente capacidad de ser mineralizados frente a condiciones favorables al proceso. Ya fueron presentados algunos resultados de la aplicación de la metodología de Hedley en la Figura 6.

Finalmente se han desarrollado trabajos tendientes a evaluar la fracción conocida como P de la biomasa microbiana del suelo. En tal sentido se han evaluado los contenidos presentes en los microorganismos del suelo, así como sus variaciones en función de características de suelo y clima. Esta fracción es probablemente la más dinámica de las tres mencionadas, por estar sujeta a las alternancias de humedad y temperatura del suelo, en conjunto con la presencia de sustrato para la degradación y características del mismo. Trabajos realizados por García y Morón (1992) mencionan valores entre 8 y 24 ppm P, equivalentes a 20 a 51 kg P microbiano por ha a una profundidad de 20 cm. Otros autores han encontrado valores mayores (en promedio, 83 kg P microbiano por ha), aunque considerando una profundidad menor de 12.5 cm.

3. RETENCIÓN DE FÓSFORO POR LOS SUELOS

Cuando se agrega un fertilizante fosfatado soluble en agua al suelo se observa rápidamente una desaparición casi total del mismo de la solución del suelo. Este fenómeno es conocido como retención, fijación o adsorción de P por parte del suelo, según el significado que se da a la terminología y a la interpretación del fenómeno.

En términos generales, la causa de la desaparición del P de la solución del suelo, es su reacción con cationes como Al, Fe o Ca, o superficies de alta reactividad química, formando productos de muy baja solubilidad. A continuación se discuten los principales mecanismos responsables de la retención de P en los suelos.

I. MECANISMOS DE RETENCIÓN DE FÓSFORO EN LOS SUELOS

La precipitación es un proceso que se da en la solución del suelo. Este mecanismo funciona cuando están presentes en la solución del suelo Ca+2, Al+3 y posiblemente Fe+3. La reacción del H2PO4- con estos cationes en solución resultará en compuestos que precipitan

dada su baja Kps.

El proceso de adsorción es un proceso de retención aniónica que se da sobre la superficie de óxidos, hidróxidos y carbonatos. No se trata de una atracción electrostática como ocurre con los cationes, en la cual no hay transferencia de electrones. La adsorción es una reacción llamada de intercambio ligante, donde el anión entra en coordinación con oxígenos ligados al metal. La otra diferencia con las reacciones de retención de cationes es que mientras éstas son reversibles, las reacciones de retención de fosfatos son mucho menos reversibles, y tienden a formar compuestos cada vez más estables y de menor reversibilidad.

A. RETENCIÓN EN SUELOS ÁCIDOS

Precipitación: Por lo general este mecanismo es más relevante a altas concentraciones de P. En suelos ácidos el proceso se da a través de la presencia de Al+3 y posiblemente Fe+3 en la solución del suelo, en equilibrio con las formas intercambiables y algunos compuestos del

suelo. La reacción del H2PO4- con estos cationes en solución resultará en compuestos de

naturaleza diversa según los suelos, que precipitan dada su baja Kps.

El alto grado de retención de P por los suelos ácidos está asociado con la presencia de altos contenidos de Al intercambiable (Figura 7). Tanto el Al+3 en solución, como los compuestos producto de su hidrólisis (polímeros), pueden retener al P (Tisdale et al., 1993). El Al+3 en solución reaccionará con el P presente en la misma, a través de una reacción de tipo precipitación. Los polímeros de Al reaccionarán con el P a través de reacciones de precipitación/adsorción de la siguiente manera:

Precipitación y/o adsorción

Al(OH)2+ + H2PO4- = Al(OH)2H2PO4 (Kps = 10-29)

FIGURA 7. Efecto del Al intercambiable en la cantidad de P retenido por arcillas suspendidas. (Coleman et al., Soil Sci 90:1, 1960).

Adsorción: Mediante este mecanismo el P reacciona con cationes de alta reactividad química presentes en la superficie de las fracciones finas del suelo. En general, a medida que

23 aumenta el contenido de arcilla aumenta la capacidad del suelo para retener P por adsorción, debido a la mayor cantidad de posiciones con cationes capaces de retener P en la superficie de los coloides. Los componentes de la fracción arcilla que actúan con potencial capacidad de retener al P son:

• Arcillas aluminosilicatadas. Los mecanismos de reacción propuestos para explicar la retención de P por estos minerales arcillosos son: a) reemplazo de un OH- de la capa octaédrica de Al por H2PO4- y b) a través de cationes retenidos en la superficie de los

minerales arcillosos, los cuales desarrollan una pequeña carga positiva cerca de la superficie del mineral. Esta pequeña carga positiva puede atraer y retener pequeñas cantidades de aniones como el fosfato. Se ha visto trabajando con arcillas puras que los minerales 1:1, que tienen mayor relación Al/Si, retienen más P que los minerales 2:1. Por ello, los suelos muy meteorizados en los que predominan las arcillas 1:1 son conocidos por su alta capacidad de retención de P, lo cual se explica no sólo por el contenido de arcillas 1:1, sino también por su alto contenido en óxidos de Fe y en Al intercambiable en forma asociada. A estos factores se suma también el hecho de que en condiciones ácidas la caolinita puede desarrollar cargas dependientes del pH de signo positivo, en las cuales el P puede quedar retenido (Tisdale et al., 1993).

En la Figura 8 se indica la incidencia conjunta de estos factores en la retención de P, a través de un estudio donde se equilibraron muestras de 9 suelos con soluciones de concentración variable de P (metodología de isotermas de retención de P). Se evaluó el P remanente en la solución luego de un cierto período de agitación, calculando cuanto del P agregado fue adsorbido por los suelos. Un valor elevado de P adsorbido para cierto nivel en la solución indica una alta retención de P. Comparando los tres suelos con más del 70% de arcilla, se observa que en el Molisol la retención de P fue reducida comparada con la que ocurrió en el Oxisol o Andept (Inceptisol). La mineralogía de la fracción arcilla en el Molisol es fundamentalmente montmorillonita, con poca caolinita y óxidos de Fe/Al, en tanto que el Oxisol presenta mayores contenidos de óxidos de Fe/Al, lo cual determina una mayor capacidad de retención de P. El Andept está compuesto principalmente por óxidos de Fe/Al y otros minerales, lo cual determina valores muy elevados de retención de P. Por otra parte se observa que los suelos de mayor porcentaje de arcilla retienen más P que los suelos de textura liviana, en virtud de una mayor área de superficie para retener al P -por ejemplo, comparando con los tres Ultisoles- (Sanchez y Uehara, cit. por Tisdale et al., 1993).

FIGURA 8. Isotermas de retención de P de diferentes suelos. (Sanchez y Uehara, In F.E. Khasawneh, E.C. Sample y E.J. Kamprath, Eds., The Role of Phosphorus in Agriculture, p.480. Madison, Wis.: American Society of Agronomy, 1980).

• Óxidos de Fe e hidróxidos de Al. Estos compuestos tienen un rol preponderante en la retención de P por los suelos. La superficie de estos minerales tiene una carga neta positiva, aunque coexisten sitios positivos con sitios negativos. La predominancia de cargas positivas provoca la atracción de aniones como el H2PO4-. Los iones fosfato son

adsorbidos en la superficie de óxidos de Fe/Al por intercambio con el OH- y/o grupos OH2+ en la superficie del mineral (Figura 9). Cuando el ortofosfato es ligado a través de un

enlace Al-O-P, el H2PO4- es considerado lábil, y puede ser rápidamente desorbido

25 Al-O con el H2PO4-, se forma un anillo estable de seis elementos. En consecuencia, la

desorción es más difícil, y el H2PO4- es considerado no lábil (Tisdale et al., 1993).

FIGURA 9. Mecanismos de adsorción de P en superficies de óxidos de Fe y Al. (Tisdale et al., 1993).

Estos minerales existen bajo la forma de pequeñas partículas o recubriendo bajo la forma de costras, otras partículas de suelo. En la Figura 10 se indica la relación entre un índice de retención de P y el contenido de Fe total extraído por ditionito de sodio (correspondiente al Fe presente en óxidos) para suelos del Uruguay.

y = 0.0073x + 6.5571 R2 = 0.6781 0 20 40 60 80 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 ppm Fe pp m P

FIGURA 10. Relación entre la concentración de P en fase sólida necesaria para mantener 0.2 ppm en la solución del suelo, y el contenido total de Fe de óxidos extraído con ditionito de sodio. (Hernández y Zamalvide, 1999).

Además del contenido total de óxidos de Fe en los suelos, otras características que determinan el grado con el cual el P es retenido es su grado de cristalinidad y el tamaño de partícula de los óxidos de Fe. En la medida de mayores contenidos y proporciones de óxidos de Fe de baja cristalinidad (del tipo de la ferrihydrita), la retención de P es mayor, lo cual se

explica por ser minerales con mayor área superficial específica donde puede quedar retenido el P. Analíticamente, estos óxidos se extraen con una solución de oxalato de amonio 0.2M. En la Figura 11 se indican algunos resultados obtenidos para suelos del Uruguay, acerca del grado de retención de P en función del contenido de óxidos de Fe de baja cristalinidad.

y = 0.0092x + 19.716 R2 = 0.8255 0 20 40 60 80 100 0 2000 4000 6000 8000 Fe, ppm P a d so rb ido , %

FIGURA 11. Relación ente la retención de P y las formas más reactivas de Fe presente en óxidos, extraído con oxalato de amonio 0.2M. (Hernández y Meurer, 1998).

En cuanto a Al, al igual que lo ya mencionado para Fe, la presencia de altos contenidos de óxidos e hidróxidos de Al en los suelos determina altos niveles de retención de P por parte de los suelos. Estos compuestos, además de estar presentes como pequeñas partículas o como coberturas de otras partículas de suelo, se encuentran como compuestos de tipo hidróxidos amorfos entre láminas de minerales arcillosos expansibles. Para la caracterización de los hidróxidos de Al, se ha sugerido una extracción débil de la fracción más reactiva con ácido acético. Ozanne (1967), en Australia, encontraba que el coeficiente de correlación entre la capacidad de retención de P por 90 suelos australianos, y las cantidades de Fe y Al extraídas con ácido oxálico y acético era de 0.96.

B. RETENCIÓN EN SUELOS CALCÁREOS

Parte de los mecanismos de retención antes citados, en especial la acción de los óxidos e hidróxidos de Fe y Al, actúan no sólo en suelos ácidos sino también en suelos neutros o alcalinos, aunque seguramente con menor intensidad. En los suelos calcáreos o alcalinos actúan, además, otros tipos de reacciones que a continuación se describen:

27 • Precipitación como CaHPO4 . El alto pH y la gran actividad del Ca en los suelos

alcalinos o calcáreos conduce a una rápida formación de fosfatos dibásicos de Ca, de baja solubilidad en agua pero de alta reactividad. A medida que transcurre el tiempo, estos fosfatos evolucionan a su vez hacia fosfatos tricálcicos u octocálcicos, de menor reactividad y mayor cristalinidad. Las reacciones de precipitación ocurren en la solución del suelo entre el Ca+2 y los aniones H2PO4- y

HPO4-2, por lo cual están determinadas en gran parte por la actividad del Ca+2 en la

solución. A concentraciones altas de P, es el proceso predominante.

• Adsorción sobre carbonato de calcio. El ortofosfato de los fertilizantes fosfatados solubles puede neutralizarse y quedar absorbido sobre las partículas de CaCO3, a

través de reemplazo con el CO3-2. La intensidad de la adsorción sobre el carbonato

dependerá de su cantidad y de reactividad. Carbonato de calcio finamente dividido y “blando” poseerá más reactividad química que concreciones silicificadas. A bajas concentraciones de P es el proceso que predomina.

• Adsorción sobre partículas de arcillas. En suelos calcáreos las arcillas tienen en general una alta saturación en Ca, por lo cual el H2PO4- puede unirse a ellas a

través de puentes de Ca.

La retención de P es un proceso de mayor importancia en suelos ácidos, con altos contenidos de óxidos de Fe y Al finamente divididos. El P adsorbido es retenido con una energía de enlace cinco veces mayor en suelos ácidos que en suelos calcáreos. Este aspecto se representa en la Figura 12.

FIGURA 12. Efecto del pH del suelo en la adsorción y precipitación de P. (Adaptado de Stevenson, Cycles of Soil, p.250, John Wiley & Sons, 1986).

En resumen, a través de los mecanismos mencionados, tanto en suelos ácidos como en suelos calcáreos, la primera etapa es la desaparición del P agregado de la solución del suelo. Se forman entonces, productos metaestables de alta reactividad química, permaneciendo por lo tanto estos productos como P lábil. A medida que transcurre el tiempo estos productos van evolucionando hacia formas más estables para las condiciones del suelo, mejor cristalizadas, de menor reactividad química y que desaparecen por lo tanto, de la fracción de P lábil de los suelos.

II. CARACTERIZACIÓN DE LA RETENCIÓN DE FÓSFORO EN EL

CORTO PLAZO

A pesar de que todos los suelos tienen el equilibrio entre el P adsorbido y el P en solución fuertemente desplazado hacia la fase sólida, en términos cuantitativos este desplazamiento varía según los distintos suelos. El hecho de poder estimar cuanto P es necesario agregar a ellos para que luego de las reacciones de corto plazo se mantenga un cierto nivel en la solución, es de gran implicancia agronómica.

A. METODOLOGÍA POR ISOTERMAS DE RETENCIÓN DE FÓSFORO

A los efectos de caracterizar esta relación entre P en fase sólida - P en solución para diferentes concentraciones de P se utiliza la técnica de las isotermas de retención o adsorción de P. Para ajustar una isoterma se equilibran muestras de suelo con soluciones de concentración variable de P durante 12 a 18 hs, luego de las cuales se mide el P remanente en solución, calculándose la cantidad de P retenido por el suelo, por diferencia con el P agregado.

A los efectos de obtener datos comparables es necesario mantener constantes la temperatura y el tiempo de contacto con la solución de P. Estos factores afectan también la retención en las condiciones naturales de campo.

Debe notarse que en estos estudios se llega a concentraciones de P en la solución del suelo muy superiores a las encontradas en suelos naturales.

La capacidad de retención de P en suelos del Uruguay fue caracterizada por diferentes autores (Escudero y Morón, 1978; Cayota et al., 1981; Hernández et al., 1999), a través de la técnica de las isotermas de adsorción. La Figura 13 muestra la relación en el P retenido y el P en solución para cuatro suelos.

29 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 40 50 P solución, ppm P re te n ido , pp m Luvisol S.Polanco Vertisol Itapebí Brunosol T oledo

Pla nosol R.Branco

FIGURA 13. Isotermas de retención de P para cuatro suelos del Uruguay. (Hernández y Zamalvide, 1999).

En las relaciones anteriores se observa que una cierta concentración de P en la solución, es mantenida por cantidades diferentes de P en la fase sólida según los distintos suelos. En algunos suelos el equilibrio entre la fase sólida y la solución está fuertemente desplazado hacia la primera, como en el Luvisol de Sierra Polanco y el Vertisol Itapebí-Tres Árboles. Un alto porcentaje del P agregado al suelo fue retenido por la fase sólida, siendo necesario agregar grandes cantidades para mantener determinados niveles en solución. Estos suelos presentan un alto poder de retención de P. Por el contrario, en otros suelos, la misma concentración de P en la solución es mantenida por menores cantidades de P en la fase sólida, lo cual indica un menor grado de desplazamiento del equilibrio P solución – P en fase sólida. Tienen, por lo tanto, menor poder de retención de P.

A partir de las isotermas es posible definir ciertos índices de retención de P, como por ejemplo, la cantidad de P retenido en la fase sólida del suelo necesaria para mantener un cierto nivel de P en la solución del suelo, o qué porcentaje del P agregado a una muestra de suelo es retenido por ella. Estos últimos son utilizados en algunos países conjuntamente con el dato de análisis de P asimilable a los efectos de las recomendaciones de fertilización. En el trabajo de Escudero y Morón (1978) se evaluó la cantidad de P que debía quedar retenida por el suelo para mantener 1 mg P L-1 en solución, encontrando que dicho nivel oscilaba, en 39 suelos estudiados, entre 19 y 248 ppm. Si se hubiera definido el índice como aquel necesario para mantener 0.2 ppm en la solución del suelo, las diferencias entre suelos hubieran aumentado.

Los autores anteriormente mencionados correlacionaron las tres características que explicaban mejor la retención de P: porcentaje de arcilla, porcentaje de Fe2O3 en la arcilla y

cantidad de Al intercambiable. La ecuación de regresión múltiple obtenida fue:

Y = -42.1 + 3.47(%Ac) + 3.32(meq Al int/100g) + 756.5(%Fe2O3/%Ac) R2 = 0.75

donde Y = ppm de P a ser retenido en la fase sólida para mantener 1 ppm P en la solución del suelo.

B. CUANTIFICACIÓN DEL PROCESO EN SUELOS DEL URUGUAY

De los resultados obtenidos en los diferentes trabajos realizados, se han podido categorizar los suelos del Uruguay desde el punto de vista de su poder de retención de P. Obviamente, las características del material de origen de los suelos es uno de los factores más importantes en el proceso. En segundo lugar, las condiciones de formación del suelo sería otro de los factores a tener en cuenta. En el Cuadro 4 se indica una categorización de suelos en función de los valores de un índice de retención (P retenido en fase sólida para mantener 1 ppm de P en la solución).

CUADRO 4. Categorías de retención de P de diferentes suelos del Uruguay acuerdo con los valores de un índice de retención (P retenido en fase sólida para mantener 1 ppm de P en solución). Elaboración del autor basada en datos de Escudero y Morón (1978), y Hernández y Zamalvide (1999).

Grado de Retención Valor del Índice Unidades de suelos (M.A.P.- D.S.F.)

Bajo 0 – 60 Algorta, Cuchilla Corralito, Cañada Nieto, Chapicuy, Las Toscas, Trinidad, Fray Bentos, Colonia Palma, Libertad, San Luis, Lascano, Río Branco

Medio 60 – 120 La Carolina, Tacuarembó, Rivera, San Gabriel-Guaycurú, La Charqueada, Arroyo Blanco, Los Mimbres, Paso Coelho, Tala-Rodríguez, Toledo, Bequeló, San Manuel, Young, Risso, Espinillar

Alto > 120 Itapebí-Tres Árboles, Queguay Chico, Curtina, Cuchilla de Haedo, Sierra de Polanco, Cerro Chato, Arroyo Hospital, Fraile Muerto, Aparicio Saravia, Manuel Oribe

31

En la categoría de alta retención de P se encuentran los suelos derivados o con influencia de materiales del basamento cristalino, basalto, Formación Melo y devoniano. Los suelos derivados de basalto presentan altos contenidos de óxidos de Fe y arcilla, en tanto que los suelos del basamento cristalino presentan altos contenidos de óxidos de Fe, pero su contenido de arcilla no es elevado. No obstante, presentan minerales de tipo 1:1 en forma relevante dentro de la fracción arcilla (Durán, com. pers). Complementariamente, algunos presentan Al intercambiable. En los materiales del devoniano la presencia de minerales de tipo 1:1 en su fracción arcilla, explicaría su alto grado de retención, además de la presencia de Al intercambiable.

Los suelos dentro de la categoría de baja retención de P, normalmente tienen medios a bajos contenidos de arcilla y/o óxidos de Fe, siendo los minerales dominantes de tipo 2:1. Por lo general no contienen Al intercambiable.

De los procesos analizados anteriormente, y del comportamiento de los suelos estudiados, surgen básicamente dos consecuencias importantes desde el punto de vista agronómico:

- Se requiere agregar más P para elevar los niveles de P lábil en suelos con alta capacidad de retención.

- Los niveles de suficiencia alcanzados por fertilización van disminuyendo más rápidamente en el tiempo en suelos con alta capacidad de retención.

En consecuencia, las diferencias en capacidad de retención de P pueden explicar en gran medida la distinta eficiencia de una misma dosis de fertilizante agregado a distintos suelos, a corto plazo. Parece claro que a medida que aumenta la capacidad de retención de P, mayores deben ser las dosis iniciales a agregar al suelo para asegurar en el inicio un suministro adecuado de P.

Para las condiciones de los suelos del Uruguay, puede entonces predecirse que el fertilizante agregado tendrá menos eficiencia en suelos sobre basamento cristalino que en los planosoles arenosos del litoral, como ejemplos extremos.

Los estudios de retención de P mediante la técnica de isotermas caracterizan la eficiencia inicial de un fertilizante agregado, pero no tienen valor como predicción de la evolución lenta que ocurre a los fosfatos del suelo luego de su retención, y que implica procesos de retrogradación hacia formas más estables y cristalinas. No obstante sirven como herramienta para decidir en qué suelos será necesario manejar dosis mayores de P en la instalación de un cultivo, y en cuales menos, para similares niveles de P lábil. Para poder evaluar las reacciones en el largo plazo ha sido necesario realizar investigaciones a campo, en las cuales evaluar los procesos en el tiempo.

III. REACCIONES LENTAS DE RETROGRADACIÓN DEL FÓSFORO

LÁBIL AL FÓSFORO FIJADO

Luego de agregado al suelo, el fertilizante fosfatado tiene un efecto de suministro de P que persiste durante más de un ciclo de crecimiento, conocido como efecto residual, y que resulta de la permanencia del P en los compuestos fosfatados metaestables que integran el P lábil. Sin embargo, con el transcurso del tiempo la disponibilidad del P agregado disminuye.

Según la mayoría de los autores, la retención de P se cumpliría en los suelos en dos etapas:

a) reacciones rápidas en las cuales el P es fundamentalmente adsorbido superficialmente, conservando por ello alta reactividad.

b) pasos lentos en los cuales el P se va transformando en compuestos precipitados cristalinos estables menos reactivos y muy poco disponibles para las plantas. Al producto final de estas reacciones se le llamaría P precipitado o cristalino. Es de gran importancia agronómica poder preveer para un determinado suelo durante cuanto tiempo el P del fertilizante permanecerá en forma asimilable (P lábil), o más exactamente, la variación del incremento del P lábil logrado por la fertilización en función del tiempo. Es de esperar que los resultados que se obtengan en este tipo de estudios varíen por varios factores, como pueden ser el tipo de suelo, temperatura, fuente de fertilizante agregado, tamaño de gránulo del fertilizante, etc.

Barrow cita como datos promedio de varios autores una pérdida del P lábil previamente aumentado por la fertilización, del 40-50% anual (1980). La evolución de este P lábil en función del tiempo sería una progresión geométrica, con una pérdida porcentual constante del resto que va quedando lábil, tal como sería, por ejemplo, 1 - 0.5 - 0.25 - 0.125 para una pérdida anual del 50%. La figura 14 muestra los resultados de este tipo de estudios para suelos australianos.

33 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 2 3 4 5 6 7

T ie m p o tra n scu rrid o d e sd e la a p lica ció n d e l P (a ñ o s) E fi c ie n c ia d e l s u p e rf o s fa to

FIGURA 14. Evolución de la eficiencia del superfosfato en función del tiempo de aplicación. (Arndt and Mc Intyre, 1963 cit. por Black, 1993).

En el Uruguay, Castro et al. (1981) estudiaron a través del análisis de suelo la evolución del P asimilable en fertilización de pasturas. Estos autores definen dos parámetros para caracterizar la evolución de la disponibilidad del P luego de su aplicación.

A. EQUIVALENTE FERTILIZANTE

Son los Kg de P2O5 necesarios a agregar a un suelo para aumentar 1 ppm de P a una

profundidad de 15 cm en el momento de aplicación (valor obtenido por extrapolación). Para diferentes suelos del país los valores de equivalente fertilizante oscilan entre 5 y 10 kg P2O5.

Los autores citados encontraron para los suelos estudiados una relación lineal entre P agregado e incremento de P asimilable por análisis de suelo. Otros autores, e inclusive observaciones realizadas en nuestro país en situaciones distintas a las antes citadas, han encontrado que esta relación sigue mejor un modelo exponencial. Este último modelo indica que para elevar las primeras ppm de P asimilable se consume más fertilizante que el que consume un incremento igual en valores más altos de P asimilable. En otras palabras, habría que agregar más fertilizante, por ejemplo, para subir el valor del análisis de suelo de 2 a 4 ppm que de 10 a 12 ppm. La Figura 15 indica este comportamiento.

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5 0

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FIGURA 15. Aumentos en los niveles de P disponible en un Luvisol de la Unidad Tacuarembó en función de la dosis de P agregado. (Hernández y Otegui, 1998).

B. TASA DE DESCENSO ANUAL

Los coeficientes de este parámetro miden el porcentaje del P lábil aumentado por la fertilización que pasa anualmente a formas fijadas no asimilables. De acuerdo a los datos obtenidos por Castro et al. (1981), estos porcentajes variarían para suelos del Uruguay entre el 28% y el 50%, usando como fuente fertilizante al superfosfato de calcio, aunque trabajos posteriores han mostrado tasas de descenso mucho mayores.

Teóricamente el equilibrio al que se llegaría en un tiempo largo sería casi igual al que se partió antes de la fertilización. El nivel final de P lábil y en solución estará determinado por los compuestos en equilibrio para las condiciones del suelo consideradas. Este equilibrio estará poco afectado, a largo plazo, por las cantidades relativamente pequeñas de P agregado, en relación con las grandes cantidades de Fe, Al y Ca, que pueden operar para hacer volver el equilibrio a sus valores iniciales.

En algunos países, como Nueva Zelandia, se ha tratado de integrar la información que brinda el análisis de suelo con un parámetro de retención de P, a los efectos de elaborar recomendaciones de fertilización fosfatada en diferentes situaciones. En el diagrama de la Figura 16 se establecen estas relaciones.

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FIGURA 16. Recomendación de dosis de P a agregar (kg P2O5 ha-1) en la instalación de

pasturas en función del dato de análisis de suelo (según el método Olsen) y un índice de retención de P (porcentaje del P retenido luego de agitar 5 g de suelo con 25 mL de una solución de 1000 mg P kg-1 durante 16 horas) (Saunders y Sinclair, 1984).

De acuerdo con este esquema, para un valor dado de análisis de suelo para P disponible, de acuerdo sea la capacidad de retención de P del suelo será la dosis de P a agregar para obtener cierto nivel de rendimiento.

4. FACTORES QUE DETERMINAN LA DISPONIBILIDAD DE

FÓSFORO

En el capítulo anterior se analizó el proceso de retención de P, como uno de los factores responsables de la disminución en la disponibilidad del P en los suelos aumentada por el agregado de un fertilizante fosfatado en función del tiempo. Los primeros productos de reacción de un fertilizante fosfatado con el suelo son productos metaestables, los cuales van evolucionando con el tiempo hacia productos de mayor estabilidad. Además de la transformación gradual de estos compuestos metaestables a compuestos más estables y menos reactivos, de equilibrio final con el suelo, hay factores adicionales que explican también los cambios en la disponibilidad del P del suelo y el P agregado:

a) Extracción de P por las cosechas.

b) Pérdidas por erosión, importantes debido a la acumulación del P en la parte superficial del suelo.

c) Mezclado y difusión del P del fertilizante, lo cual disminuye la alta concentración de P que originalmente se establece alrededor de su punto de aplicación.

d) Ganancias y pérdidas en las formas orgánicas e inorgánicas de P de los suelos, a través de los procesos de mineralización e inmovilización de P.

e) Variaciones en el pH.

f) Cambios en los potenciales de oxidación-reducción de los suelos.

No obstante, debe recordarse que dentro de los procesos que determinan la reducción en la disponibilidad de P, el pasaje de P lábil a P fijado es el más importante.

A continuación se discutirán algunos aspectos de los tres últimos factores mencionados, por incidir en forma importante en los cambios de disponibilidad del P.