geometria molecular

(1)

Geometría Molecular

•Modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de

la Capa de Valencia (VSEPR)

•Modelo del Enlace de Valencia

•Teoría de Orbitales Moleculares

Forma molecular está determinada por:

» Distancia de enlace? Distancia en línea recta, entre los núcleos de los dos átomos enlazados.

» Angulo de enlace ? Angulo formado entre dos enlaces que contienen un átomo en común.

Geometría Molecular

(2)

El

El modelomodelode VSEPR: de VSEPR: Predicción

Predicción de lade la geometría geometría molecularmolecular

a) Se dibuja la estructura de Lewis.

b) Se cuenta el nº de grupos de e- (de enlace y de no enlace) alrededor del átomo central y se ubican de forma que minimicen las repulsiones: Geometría electrónica. (Geometrías ideales)

c) La geometría molecular final vendrá determinada en función del número y la repulsión entre los pares de e- de enlace y de no enlace.

PNC-PNC>PNC-PE >PE-PE

PNC= Par de no enlace; PE= Par de enlace

90o

90o_{/ 120}o

109.5o

120o

180o

Angulo de enlace

Octaédrica 6 (AX₆)

Trigonal Bipiramidal 5 (AX₅)

Tetraédrical 4 (AX₄)

Trigonal Planar 3 (AX₃)

Lineal 2 (AX₂)

Geometría Nº de

pares de

(3)

Nº pares de

e-Geometría de los pares

de

e-Nº pares de e-de enlace

Nº pares de

e-de no enlace Geometríamolecular Ejemplo

Geometría molecular para el ión

NO

₃₃-

(4)

Nº pares de

de

Nº pares de

Menor repulsión

!

C H

H

H H

Estructura

Estructura de Lewis:de Lewis:

109.5°

90°

(5)

Trigonal piramidal

NH₃ TetraédricaNH₄+

Angular ó V H2O

Nº pares de

de

Nº pares de

(6)

Nº pares de

de

Nº pares de

Para determinar si una molécula es polar, necesitamos conocer dos cosas: 1- La polaridad de los enlaces de la molécula.

2- La geometría molecular

Polaridad de las Moléculas

CO2

Cada dipolo C-O se anula porque la molécula es lineal

Los dipolos H-O no se anulan porque la molécula no es lineal, sino angular

(7)

Polaridad de las Moléculas

Si hay pares de no enlace la molécula es polar.

Si los pares de e- son de enlace y unidos a átomos iguales, la molécula es no polar. Cuando los pares están distribuidos simétricamente alrededor del átomo central.

Enlace de Valencia

- Las estructuras de Lewis y la VSEPR no explican como se forma un enlace. - La teoría VSEPR predice la forma o geometría molecular pero no explica como se forman las uniones.

- Un modelo que explica la formación del enlace: Teoría del Enlace de Valencia: • El enlace se forma cuando solapan los orbitales atómicos.

• Los dos e-_{se comparten en el orbital solapado.}

• Los orbitales deben tener orientación adecuada par permitir el máximo solapamiento.

(8)

Enlace de Valencia

El enlace en el

BeF

₂₂

El Be no tiene e-_{desapareados disponible para el enlace(1s}2_2s2₎_? _{Se puede} promover un e-_{desde el orbital 2s al 2p y se forman 2 orbitales híbridos}_sp para conseguir 2 e-_{desapareados disponibles para el enlace con el F.}

A este proceso se le denomina hibridacióny se forman nuevos orbitales híbridos.

Nº de O. Híbridos que se forman = Nº de O atómicos mezclados.

Un orbital atómico s + un orbital atómico p ? Dos Orbitales híbridos sp

+

Enlace de Valencia

Orbitales

(9)

Enlace de Valencia

Orbitales

Atómicos OrbitalesHíbridos Geometría Ejemplos

Enlace de Valencia

Enlaces

Múltiples

Los pares de e- extra de un enlace múltiple no están localizados en orbitales híbridos.

C C

H

H H

H

H C

C

H

Enlace sigma, ?:

(10)

Etileno, C2H4

Enlace de Valencia

Acetileno, C2H2

C : 2 orbitales híbridos sp + 2p

•Interacción sp-sp forma la unión? C-C. •Interacción lateral p-p forman 2 uniones ?. ? Triple unión C-C: 1 unión ? y 2 uniones ?

(11)

Orbitales Moleculares

?

La función de onda total del sistema se toma como un

producto de las funciones de cada uno de los electrones

de la molécula

?

=

?

₁

(1)

?

₂

(2) ....

?

_n

(n)

?

Los Orbitales Moleculares se obtienen como

combinación lineal de los orbitales atómicos – CLOA

-que forman la molécula.

Teoría de Orbitales Moleculares

Método de Orbitales Moleculares: La molécula ión hidrógeno, H₂+

^

+

-A R B

r_B r_A e -R e r e r e m h H B A 0 2 0 2 0 2 2 2 4 4 4

2 ? ? ?? ? ?? ? ??

? ?

Función de prueba para el estado fundamental: CLOA ? ?cA1sA?cB1sB

**Teorema Variacional:

E W d H ? ?

?

? ? ?

Valores de c_Ay c_Bque dan los mejores valores de la función variacional

?+ cA= cB? ₂

?

₁_?_S

?

1

? d s s

S?

?

1 A1B

(12)

?

₊

Orbital molecular

enlazante-Su energía es menor que la del OA

de partida

?

_-

Orbital molecular

antienlazante-Su energía es mayor que la del OA

de partida

El estado enlazante:

No tiene ningún plano nodal conteniendo al eje

internuclear-Orbital Sigma???

Es simétrico respecto al centro de inversión, gerade (g); ?g

(13)

El estado antienlazante:

No tiene ningún plano nodal conteniendo al eje internuclear

Orbital Sigma antiligante??? ?

Es antisimétrico respecto al centro de inversión, ungerade (u) : ?u

El enlace químico III

El estado

(14)

El estado

antienlazante

:

Representación aproximada dela forma del OM ? mediante su superficie de contorno..

?Tiene ningún plano nodal conteniendo al eje internuclear ?Es antisimétrico respecto al centro de inversión

?Orbital Sigma antiligante: s*

Energía de los dos estados:

Configuración electrónica del estado fundamental del H₂+_:

(?g1s)1o

(1?g)1

?g1s ??

u1s

?g1s ??

(15)

Combinación lineal de OA 2s

_A_A

y 2s

_B_B

Orbital Orbital Orbital Atómico Molecular Atómico

??

u2s

?g2s 2s 2s

La forma de los OM ?2s es similar a la de los ?1s .

No obstante tiene superficies internas nodales que provienen de las de los orbitales atómicos 2s de H

Combinación lineal de OA

2p

_zA_zA

y

2p

_zB_zB

**(*)**

??

(16)

Combinación lineal de OA

2p

_xA_xA

y

2p

_xB_xB

z

2p_xA 2p_xB

x

??

g2px

?u2px

Los OM de tipo ?2p_x, tienen un plano nodal, YZ, que contiene al eje internuclear.

Los OM de tipo ?2p_y, se obtienen utilizando 2p_yy son

degenerados con ?2p_x. Se nombran conjuntamente como ?2p. g y u hacen referencia a su comportamiento respecto al centro de simetría.

Moléculas

diatómicas homonucleares

Función de onda total del sistema:

? Y = F1(1) F2(2) .... Fn(n) ?Se utiliza : Principio de Aufbau

? Principio de Máxima Multiplicidad de Hund ? Principio de Exclusión de Pauli

?Configuraciones electrónicas del estado fundamental

?H2 : (sg1s)2 o también (1sg)2

Diagrama de niveles de energía

(17)

Diagrama de energía de los OM

N₂: (1?g)2 (1? ?u)2(2?u )4 (2?g)2 O2: (1?g)2 (1?u?)2(2?g)2(2?u)4(2?g?)2

Energía de los OM de las moléculas

diatómicas

homonucleares

(18)

Orbitales Moleculares O2s O2p C2s C2s 1? ?? ? 3?

4? ?

1?

2??

Energía

C CO O

nº electrones de la capa de valencia= 6 (O) + 4 (C) = 10

Orden de enlace = (8-2)/2=3

H FH F

nº electrones de la capa de valencia= 7 (F) + 1 (H) = 8

H1s

F2p

F2s 1?

2?

3? ?

1?

Energía

Principio de la Teoría de OM: Todos los orbitales de igual energía contribuyen a la formación del OM

Moléculas diatómicas heteronucleares: La molécula de CO

Los OM se obtienen aplicando el principio variacional con funciones variacionales que son CLOA. Aproximación en la que no se consideran los electrones internos (core), solo la capa de valencia

Solo los OA de energías razonablemente similares (e igual simetría) contribuyen sustancialmente a un OM dado

Como E(C2s)?E(O2s), las constantes de la combinación lineal c_C? c_O •La contribución del OA del elemento más electronegativo (más estabilizado) es mayor en los OM enlazantes.

•La contribución del OA del elemento más electropositivo (menos estabilizado) es mayor en los OM antienlazantes

s C c s O

cO 2 ? C 2

? ?

OM sigma enlazantepolarizadoen el CO

OM sigma antienlazantepolarizadoen el CO

(19)

O2s O2p C2s C2s 1? ?? ? 3?

4? ?

1?

2??

Energía

C CO O

Si el eje internuclear es Z, 3? y 4? ???2? y 3? ??en FH), provienen de la combinación de los 2p_z, aunque dada la similar simetría de los 2s, puede considerarse que estos también contribuyen, mientras que los 2p_zcontribuyen a la formación de 1?y 2? ? ?1? en FH),

H FH F

nº electrones de la capa de valencia=

6 (O) + 4 (C) = 10 nº electrones de la capa de valencia=7 (F) + 1 (H) = 8

H1s

F2p

F2s 1?

2?

3? ?

1?

Energía

Principio de la Teoría de OM: Todos los orbitales de igual simetría contribuyen a la formación del OM Orden de enlace = (8-2)/2=3

Moléculas poliatómicas:BeH2

Metodología: OM-CLOA

Conjunto de base: solo OA de capa de valencia, H_A1s, H_B1s, Be2s, Be2p_x, Be2p_yy Be2p_z

Solución: La CL de 6 OA proporcionan 6 OM. Solo 2 “están ocupados”, ya que el nº de electrones de valencia = 4 = 2(Be) + 1(H_A) + 1(H_B). Los OM enlazantes por energía creciente *:

??g?0,40 Be2s + 0,45 (HA1s + HB1s) ??u= 0,44 Be2pz+ 0,44 (HA1s - HB1s)

(20)

Otros OM no ocupados (virtuales):

? ??u= Be2px, Be2py

? ???g? c1Be2s - c2(HA1s + HB1s) ? ???u= c3Be2pz– c4(HA1s - HB1s)

Todos ellos son Orbitales Moleculares Canónicos. La densidad electrónica está repartidapor toda la molécula, no se localizaentre dos núcleos. Tienen una energía definida ya que son soluciones de la Ec. de Schrödinger molecular

??g

??u

? ? ?g

? ? ?u

??u

Be2s Be2p

2p_z 2px 2py

H1s

A B

Energía

Configuración electrónica fundamental: [K_Be](??g)2 (??u)2 Diagrama de energía de OM del BeH₂

Puesto que ??gy ??uson funciones propias del mismo operador Hamiltoniano, pueden combinarse linealmente y obtendríamos otra función propia.

??_? _{(0,40 Be2s + 0,44 Be2p}

z+ 0,89 HA1s)1/?2 ? ??_? _{(0,40 Be2s -0,44 Be2p}

z+ 0,89 HB1s) 1/?2 ???_{localiza dos electrones entre Be y H}

Acon participación de los OA Be2s, Be2pzy H1s.

???_{localiza dos electrones entre Be y H}

Bcon participación de los OA Be2s, Be2p_zy H1s.

?La misma descripción de los dos enlaces ? de la teoría de Enlace de Valencia ???_y_?? _son_{Orbitales Moleculares Localizados} _{su energía no está}

claramente definida, aproximadamente la media ponderada de los OM de la combinación lineal de partida.

(21)

Moléculas poliatómicas:H₂O

Metodología: OM-CLOA

Conjunto de base: solo OA de capa de valencia: H_A1s, H_B1s, O2s, O2p_x, O2p_yy O2p_z

Solución: La CL de 6 OA proporcionan 6 OM. Solo 4 “están ocupados”, ya que el nº de electrones de valencia = 8 = 6(Be) + 1(HA) + 1(HB). Los OM de más baja energía ocupados encontrados por Pitzer y Merrifield

asumiendo que la molécula está en el plano YZ (*):

(**) 1a1?0,82 O2s + 0,13 O2pz+ 0,15 (HA1s + HB1s) 1b₂? 0,62 O2p_y+ 0,42 (H_A1s - H_B1s)

2a₁? -0,50 O2s + 0,79 O2p_z+ 0,26 (H_A1s + H_B1s)

1b1? O2px

Virtuales: 3a1?0,84 O2s + 0,70 O2pz- 0,75 (HA1s + HB1s) 2b₂?0,99 O2p_y- 0,89 (H_A1s - H_B1s)

* Realmente los cálculos están hechos considerando también los O1s en la combinación lineal, por lo que los datos que se dan aquí son aproximados y la numeración no coincide con la correcta.

** Los OM canónicos del agua se nombran de acuerdo a la clase de simetría a la que pertenecen. Puesto que la molécula no es lineal no hay OM canónicos ?ni ?.

1a₁

-40 -30 -20 -10 0 10

20 Energía eV

1a1

1b2

2a1

1b1

3a1

2b2

{ H1s

A B

O2s O2px

O2py

O2pz

(22)

Los OM localizados serán de tipo ?, ?, etc. según que no tengan plano nodal que contenga al eje internuclear, que tengan un plano, etc. respectivamente

Cualitativamente el resultado del estudio de las moléculas mediante el método de Enlace de Valencia y el de Orbitales Moleculares es el mismo. El cálculo matemático necesario para el estudio molecular mecanocuántico es mucho mas sencillo en OM (resolución de las ecuaciones de Hartree-Fock) que en EV.

Conjugación de enlaces ?

Aproximación pi-electrónica: Es el tratamiento separado de los orbitales de tipo ??del resto de los orbitales moleculares.

Ej.: Benceno C6 C5 C4 H6 C3 H3 H5 H4 C1 H1 C2

H2 b(C1-C2), C12s, C22s, C12pz, C22pz, C12px, C22px, b(C₂-C₃), C₃2s, C₂2s, C₃2p_z, C₂2p_z, C₃2p_x, C₂2p_x,

---b(C1-H1), C12s, C12pz, C12px, H11s

----Según EV hay un enlace ? entre cada par de C y

En OM se combinan linealmente los 6 OA 2p_ypara dar el sistema de OM ? ?= c₁C₁2p_y+ c₂C₂2p_y+ c₃C₃2p_y+ c₄C₄2p_y+ c₅C₅2p_y+ c₆C₆2p_y

Se calculan los mejores coeficientes de la C L para obtener la menor energía – Método de Hückel- Se obtienen 6 OM

Los 6 electrones están en los OM enlazantes

? ?la energía del electrón en el C2p_y

? ?_? ?? ?? ??_? ??_? ??? 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 + + -+ -?_? ?? ??

En EV, esta situación de los electrones pi, se describe mediante las formas resonantes-Estabilización por resonancia

-formas de Kekulé -formas de Dewar

La naturaleza propia del método OM es la obtención de OM deslocalizados.

Coloquialmente se habla de conjugación de enlaces pi, cuando en las formas resonantes de EV, los enlaces dobles están en átomos alternantes, lo que da

(23)

La aplicación de la Teoría de OM a los complejos de los metales de transición, da lugar a la llamada Teoría del Campo de los Teoría del Campo de los ligandosligandos.

Bibliografía recomendada

Química, Atkins. Jones. Ediciones Omega. 3ª Edición. 1998.

Química, La Ciencia Central, Brown T. L., LeMay H. E. Jr, Burnsten B. E., Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana, S. A. 7ª Edición. 1998. Química General, Whitten, Gailey, Davis. Ed. McGraw-Hill. 5ª Edición. 1998.