BIODESULFURIZACIÓN DE CARBÓN DE LA ZONA RÍO GUACHINTÉ – RÍO AZNAZÚ VALLE DEL CAUCA Y CAUCA EN BIORREACTORES DE COLUMNA
UTILIZANDO MICROORGANISMOS NATIVOS
Por:
Ing. GERARDO ANDRÉS CAICEDO PINEDA
Director:
Ph.D., MSc. MARCO ANTONIO MÁRQUEZ GODOY
Asesor:
MSc. JUAN DAVID PÉREZ SCHILE
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA - SEDE MEDELLÍN FACULTAD DE CIENCIAS BIOLÓGICAS
MAESTRÍA EN BIOTECNOLOGÍA 2008
DEDICATORIA
A mis padres, por todo el amor, apoyo y confianza que siempre me han brindado A mis hermanas por su cariño
AGRADECIMIENTOS
Al profesor Marco Antonio Márquez, por su valiosa colaboración y orientación a lo largo de este trabajo.
Al profesor Juan David Pérez Schile, por su asesoría en el área de tratamientos físicos del carbón.
A Conciencias Subdirección de Minería y Energía por el apoyo económico de este proyecto.
Al señor Julio César Montenegro, propietario de la Mina La Angostura (Morales, Cauca), por su colaboración.
A la empresa Centricol, por la construcción del reactor y por el soporte técnico durante el transcurso del proyecto.
Al Laboratorio de Biomineralogía de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, por proporcionar el espacio y los equipos necesarios para el desarrollo del trabajo.
A los laboratorios de Ingeniería Sanitaria y Carbones de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, por su colaboración en algunos análisis químicos.
Al laboratorio ubicado en el Parque de la Minería de INGEOMINAS Medellín, por la facilitación de algunos equipos para preparación de las muestras.
A Isabel Cristina Cardona, por su valiosa colaboración y apoyo.
A los amigos del Grupo de Mineralogía Aplicada y Bioprocesos, por su apoyo y compañía.
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN OBJETIVOS 1. MARCO TEÓRICO 1.1. El carbón 1.1.1. Tipos de carbón1.2. Formas de azufre presente en el carbón 1.2.1. Azufre inorgánico 1.2.1.1. Sulfuros 1.2.1.2. Sulfatos 1.2.1.3. Azufre elemental 1.2.2. Azufre orgánico 1.2.3. Minerales asociados
1.3. Métodos físicos de lavado de carbones 1.3.1. Separación hidráulica
1.3.2. Flotación y aglomeración 1.3.3. Lavabilidad en medios densos
1.4. Métodos químicos de desulfurización de carbones 1.5. Biodesulfurización de carbón
1.5.1. Biolixiviación de sulfuros
1.5.2. Microorganismos implícitos en la biolixiviación de azufre 1.5.3. Mecanismos para la lixiviación bacteriana de sulfuros 1.5.3.1. Mecanismo directo
1.5.3.2. Mecanismo indirecto
1.5.4. Factores fisicoquímicos que influyen en el proceso de biodesulfurización Pág. 1 4 5 5 5 7 7 7 8 8 8 9 10 10 11 11 12 13 14 14 16 17 17 23
1.6. Desarrollo y evolución de los procesos de biodesulfurización de carbones
1.6.1. Biorreactores de lecho empacado aplicados a procesos de biodesulfurización
1.7. Carbón en Colombia
1.8. Carbones del Valle del Cauca y Cauca 1.8.1. Zona Río Guachinté – Río Aznazú 2. METODOLOGÍA
2.1. Toma de muestras de carbón 2.2. Preparación inicial de muestras
2.2.1. Análisis químicos iniciales y caracterización mineralógica
2.3. Selección de aislados nativos bacterianos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans, que presenten mayor adaptación al proceso de remoción del azufre inorgánico presente en el carbón. 2.3.1. Identificación bioquímica
2.3.2. Adaptación
2.3.3. Selección de los mejores aislados nativos
2.4. Análisis del comportamiento del proceso de biolixiviación en biorreactores de columna empacados con 7 kg de carbón
2.5. Evaluación de un proceso físico-biológico de desulfurización de carbón
2.5.1. Prueba de lavabilidad en medios densos
2.5.2. Proceso de biodesulfurización de carbón pretratado con medios densos 2.6. Análisis químicos 2.7. Caracterización mineralógica Pág. 26 27 29 31 33 34 34 35 35 36 36 38 40 42 45 46 47 48 48
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Análisis químicos iniciales y caracterización mineralógica de los carbones
3.2. Selección de aislados nativos bacterianos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans
3.2.1. Adaptación
3.2.2. Selección de los mejores aislados nativos
3.3. Ensayos en biorreactores de columna empacados con 7 kg de carbón
3.3.1. Caracterización mineralógica
3.4. Evaluación de un proceso físico-biológico de desulfurización de carbón
3.4.1. Prueba de lavabilidad en medios densos
3.4.2. Proceso de biodesulfurización del carbón pretratado con medios densos 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 4.1. Conclusiones 4.2. Recomendaciones BIBLIOGRAFÍA Pág. 51 51 62 62 71 81 98 118 119 120 123 123 125 127
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Proporción de cada tipo de carbón y sus usos (WCI, 2008). Figura 1.2 Comparación entre le mecanismo directo e indirecto de biolixiviación, según Rodríguez (2000).
Figura 1.3 Modelo del mecanismo “indirecto de contacto”.
Figura 1.4 Comparación de los tres mecanismos indirectos propuestos, según Tributsch (2001).
Figura 1.5 Distribución de los recursos carboníferos en Colombia.
Figura 2.1 Montaje de columnas empacadas para el proceso de biodesulfurización de carbón a escala banco.
Figura 2.2 Montaje de tanques para lixiviado, bombas y controladores de temperatura, utilizados para el proceso de biodesulfurización de carbón a escala banco.
Figura 3.1 Difractograma de rayos X del carbón de “El Vampiro” Figura 3.2 Difractograma de rayos X del carbón de “Mina Vieja” Figura 3.3 Difractograma de rayos X del carbón de la “Cinco” Figura 3.4 Formas de pirita presente en el carbón de “El Vampiro”
Figura 3.5 Análisis microquímico EDX sobre pirita framboidal, carbón de “El Vampiro”
Figura 3.6 Análisis microquímico EDX sobre cristales de pirita individuales, carbón “El Vampiro”
Figura 3.7 Formas de pirita presente en el carbón “Mina Vieja”
Figura 3.8 Análisis microquímico EDX sobre pirita framboidal, carbón “Mina Vieja” Pág. 6 16 19 23 30 42 43 55 55 56 57 58 58 59 59
Figura 3.9 Análisis microquímico EDX sobre cristales de pirita individuales, carbón “Mina Vieja”
Figura 3.10 Formas de pirita presente en el carbón de la “Cinco”
Figura 3.11 Análisis microquímico EDX sobre pirita framboidal, carbón de la “Cinco”
Figura 3.12 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F1.
Figura 3.13 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F2.
Figura 3.14 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F3.
Figura 3.15 Comportamiento del Eh vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F1.
Figura 3.16 Comportamiento del Eh vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F1.
Figura 3.17 Comportamiento del Eh vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa F1.
Figura 3.18 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. ferrooxidans, en la última fase de adaptación. Figura 3.19 Comportamiento del Eh vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. ferrooxidans, en la última fase de adaptación. Figura 3.20 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa T1.
Figura 3.21 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes fases de adaptación de la cepa T2.
Figura 3.22 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. thiooxidans, en la última fase de adaptación. Figura 3.23 Comportamiento del pH vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. ferrooxidans, en la fase de selección.
Pág. 60 61 61 64 64 65 65 66 66 67 68 69 70 71 72
Figura 3.24 Comportamiento del Eh vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. ferrooxidans, en la fase de selección.
Figura 3.25 Comportamiento del pH vs. tiempo para los consorcios T1+Fi, en la fase de selección.
Figura 3.26 Comportamiento del pH vs. tiempo para los consorcios T2+Fi, en la fase de selección.
Figura 3.27 Comportamiento del Eh vs. tiempo para los consorcios T1+Fi, en la fase de selección.
Figura 3.28 Comportamiento del Eh vs. tiempo para los consorcios T2+Fi, en la fase de selección.
Figura 3.29 Comportamiento de la concentración de sulfatos vs. tiempo para las diferentes cepas compatibles con A. ferrooxidans, en la fase de selección.
Figura 3.30 Comportamiento de la concentración de sulfatos vs. tiempo para los consorcios T1+Fi, en la fase de selección
Figura 3.31 Comportamiento de la concentración de sulfatos vs. tiempo para los consorcios T2+Fi, en la fase de selección
Figura 3.32 Comportamiento pH en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.33 Comportamiento Eh en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.34 Comportamiento del hierro lixiviado del carbón vs. tiempo para cada ensayo con el carbón “Mina Vieja” en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.35 Comportamiento del hierro lixiviado del carbón vs. Tiempo para cada ensayo con el carbón “Cinco” en biorreactores de columna empacado con 7 kg de carbón.
Pág. 73 73 74 74 75 77 78 78 84 85 87 88
Figura 3.36 Relación Fe3+/Fe2+ en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.37 Comparación entre los líquidos lixiviantes del proceso en biorreactores de columna con 7 kg de carbón.
Figura 3.38 Porcentaje de hierro lixiviado respecto a la cantidad inicial presente en cada carbón vs. tiempo para cada ensayo en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.39 Comportamiento de la concentración de sulfatos en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo con el carbón “Mina Vieja” en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.40 Comportamiento de la concentración de sulfatos en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo con el carbón “Cinco” en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.41 Comportamiento de la concentración bacteriana en el líquido lixiviante vs. tiempo para cada ensayo en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.42 Relación del porcentaje de pirita oxidada en cada sector de la columna respecto al porcentaje de pirita oxidad global para cada bioensayo de biodesulfurización en biorreactores de columna empacada con 7 kg de carbón.
Figura 3.43 Imágenes de SEM de carbón “Mina Vieja” después del proceso de biodesulfurización, bioensayo MV.
Figura 3.44 Imágenes de SEM de carbón “Mina Vieja” después del proceso de biodesulfurización, bioensayo PV.
Figura 3.45 Imágenes de SEM de carbón “Mina Vieja” después del proceso de biodesulfurización, bioensayo GV.
Figura 3.46 Análisis microquímico EDX sobre una pirita framboidal con sulfato intersticial (bioensayo MV).
Pág. 90 91 91 93 93 94 98 100 100 101 101
Figura 3.47 Análisis microquímico EDX sobre una cristal de pirita (Py) rodeada de jarosita (Jar) (bioensayo GV).
Figura 3.48 Análisis microquímico EDX sobre una sulfato ferroso de forma framboidal (bioensayo GV).
Figura 3.49 Análisis microquímico EDX sobre un cristal de yeso (Gy) precipitado en el carbón (bioensayo GV).
Figura 3.50 Imágenes de SEM de carbón “Cinco” en control CP5.
Figura 3.51 Imágenes de SEM de carbón “Cinco” después del proceso de biodesulfurización bioensayo P5.
Figura 3.52 Imágenes de SEM de carbón “Cinco” después del proceso de biodesulfurización, bioensayo M5.
Figura 3.53 Imágenes de SEM de carbón “Cinco” después del proceso de biodesulfurización bioensayo G5.
Figura 3.54 Análisis microquímico EDX sobre sulfato de hierro (control CP5).
Figura 3.55 Análisis microquímico EDX de oxihidróxido de hierro en el carbón (control CP5).
Figura 3.56 Análisis microquímico EDX sobre framboide intercrecido con jarosita (bioensayo P5).
Figura 3.57 Análisis microquímico EDX sobre una vena de goetita en el carbón (bioensayo P5).
Figura 3.58 Análisis microquímico EDX sobre un cristal de pirita corroído recubierto de jarosita (bioensayo M5).
Figura 3.59 Análisis microquímico EDX sobre azufre elemental precipitado en el carbón (bioensayo M5).
Figura 3.60 Análisis microquímico EDX sobre jarosita precipitada en el carbón (bioensayo G5).
Figura 3.61 Análisis microquímico EDX sobre venas de goetita en el carbón (bioensayo G5). Pág. 102 102 103 104 105 105 106 106 107 107 108 108 109 109 110
Figura 3.62 Análisis de DRX para el bioensayo PV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.63 Análisis de DRX para el bioensayo MV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.64 Análisis de DRX para el bioensayo GV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.65 Análisis de DRX para el bioensayo P5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.66 Análisis de DRX para el bioensayo M5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.67 Análisis de DRX para el bioensayo G5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.68 Análisis de FTIR para el bioensayo PV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.69 Análisis de FTIR para el bioensayo MV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.70 Análisis de FTIR para el bioensayo GV y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.71 Análisis de FTIR para el bioensayo P5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.72 Análisis de FTIR para el bioensayo M5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.73 Análisis de FTIR para el bioensayo G5 y su respectivo control en comparación con el carbón original.
Figura 3.74 Comportamiento del pH vs. tiempo en el proceso de biodesulfurización de carbón pretratado con medios densos.
Figura 3.75 Comportamiento del Eh vs. tiempo en el proceso de biodesulfurización de carbón pretratado con medios densos.
Pág. 112 112 113 114 114 114 115 116 116 117 117 118 120 121
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1 Diez principales productores de carbón térmico en el mundo, 2006.
Tabla 1.2 Zonas carboníferas en Colombia.
Tabla 1.3 Recursos y reservas totales y valores límites de azufre total en el Valle del Cauca y Cauca.
Tabla 2.1 Composición química de los medios T&K y 9K empleados para el cultivo de microorganismos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans.
Tabla 2.2 Rangos de tamaño de partícula a empleados en la etapa de adaptación de los microorganismos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans.
Tabla 2.3 Fases de adaptación microorganismos compatibles con A. ferrooxidans.
Tabla 2.4 Fases de adaptación microorganismos compatibles con A. thiooxidans.
Tabla 2.5 Matriz experimental fase de selección de cepas.
Tabla 2.6 Matriz experimental fase de biodesulfurización de carbón en biorreactores de columna con 7 kg de carbón empacado.
Tabla 2.7 Asignación de las bandas correspondientes a los espectros FTIR para las muestras de carbón.
Tabla 3.1 Análisis próximos y formas de azufre de los carbones muestreados. Pág. 30 31 32 37 38 40 40 41 45 49 52
Tabla 3.2 Norma ASTM D 388. Clasificación de los carbones minerales por rango
Tabla 3.3 Valores de carbono fijo y materia volátil en base seca libre de materia mineral y poder calorífico en base libre de materia mineral, para los carbones muestreados.
Tabla 3.4 Cantidad de sulfato máximo que se puede producir en los cultivos de la cepa compatible con A, ferrooxidans (F) y los consorcios (F+T), durante la fase de selección.
Tabla 3.5 Sulfato producido lixiviado para las cepas compatibles con A. ferrooxidans, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.6 Sulfato producido lixiviado para los consorcios, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.7 Sulfato precipitado producido para las cepas compatibles con A. ferrooxidans, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.8 Sulfato precipitado generado en los ensayos con consorcios, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.9 Sulfato total producido en cada cultivo, para las cepas compatibles con A. ferrooxidans, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.10 Sulfato total producido en cada cultivo, para los consorcios, al finalizar la fase de selección.
Tabla 3.11 Análisis próximos para los procesos de biodesulfurización con 7 kg de carbón “Mina Vieja”.
Tabla 3.12 Análisis próximos para los procesos de biodesulfurización con 7 kg de carbón “Cinco”.
Tabla 3.13 Análisis de azufre pirítico y azufre en forma de sulfatos en el carbón, para tres secciones de la columna, en los ensayos de biodesulfurización con 7 kg de carbón empacado.
Tabla 3.14 Porcentajes de biodesulfurización total y de oxidación de pirita, para los ensayos de biodesulfurización de carbones con 7 kg de
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carbón.
Tabla 3.15 Porcentajes de flotado y hundido a las diferentes densidades evaluadas
Tabla 3.16 Porcentajes de azufre pirítico en el carbón en el flotado y hundido
Tabla 3.17 Hierro lixiviado los 14 y 28 días del proceso de biodesulfurización de carbón pretratado con medios densos
Tabla 3.18 Análisis próximos y formas de azufre del carbón tratado con medios densos y biodesulfurización, con su respectivo control.
Tabla 3.19 Porcentaje de biodesulfurización total y porcentaje de oxidación de pirita en carbón tratado con medios densos y biodesulfurización, con su respectivo control.
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RESUMEN
Un consorcio seleccionado de microorganismos compatibles con Acidithiobacillus ferrooxidans y Acidithiobacillus thiooxidans, fue evaluado en biorreactores de columna, en un proceso de biodesulfurización de carbones provenientes de la zona Río Guachinte – Río Aznazú Departamentos del Valle del Cauca y Cauca. Se analizó el comportamiento de los microorganismos, en lechos a tres tamaños de partícula diferentes comprendidos entre un rango de 0,6 mm a 19,0 mm. Se observó la influencia de algunos parámetros fisicoquímicos (pH, Eh, hierro lixiviado, Fe3+/Fe2+, entre otros) sobre el proceso. Finalmente se escogieron las características del bioensayo que presentó mejores resultados de biodesulfurización, para compararse con proceso que combina un método físico de lavabilidad de medios densos, con el método biológico, encontrándose para este caso un porcentaje de biodesulfurización de 34,55%, en comparación al 27,72% del proceso sólo biológico. Se realizaron análisis próximos al carbón y caracterización mineralógica por medio de difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier, con el fin de evaluar tanto los cambios en las propiedades del carbón, como cambios de fases de las formas de azufre, durante el proceso.
INTRODUCCIÓN
Se considera al carbón como uno de los principales recursos energéticos al representar la reserva de energía fósil más grande del mundo jugando un papel muy importante como forma alternativa de energía. En muchos países, especialmente aquellos en vía de desarrollo; reemplaza a combustibles como el gas natural y el petróleo, ya que las reservas estimadas de éstos alrededor del mundo indican un abastecimiento limitado, quedando el carbón como única fuente accesible (Gómez et. al, 1999).
El carbón es una macromolécula compleja, heterogénea y no cristalina, que contiene tanto materiales orgánicos como inorgánicos (Demirbas, 2002); entre estos materiales se puede encontrar azufre tanto inorgánico (azufre pirítico principalmente) como orgánico (Bozdemir et. al., 1996), que juega un papel importante en casi todos los sistemas de utilización del carbón, en especial los utilizados en procesos de combustión, donde se generan compuestos volátiles sulfúricos tales como SO2, H2S, SO3, que se encuentran dentro del grupo de sustancias más tóxicas que polucionan la atmósfera (Juszczak et. al., 1995) generando lluvias ácidas (Acharya et. al., 2001; Cara et. al., 2006; Prayuenyong, 2002), que ocasionan efectos de deterioro prolongados en los ecosistemas acuáticos y terrestres, además en edificaciones, bienes de interés cultural y en general corrosión de los diversos materiales usados en diferentes formas por el hombre (Calkins, 1994).
Se considera que el mejor método para limitar la cantidad de óxidos de azufre emitidos a la atmósfera, consiste en reducir la cantidad de azufre (orgánico e inorgánico) presente en el carbón, antes de su combustión (Calkins, 1994).
Los recursos y las reservas geológicas de carbón medidas en Colombia son aproximadamente de 6600 millones de toneladas (UPME, 2008), ubicándolo en Latinoamérica como el país con mayores reservas probadas (Proexport, 2008). Las zonas colombianas con mayor contenido tanto de materia mineral como de azufre (8.53 %) se encuentran en los departamentos del Cauca y Valle del Cauca; donde al 79% del carbón es necesario lavarlo y usar procesos de desulfurización para poder utilizarlos en combustión convencional (Fuentes et. al., 1996); esto hace que los carbones tengan baja demanda para procesos de transformación, especialmente combustión y se tenga que adquirir carbones de otras regiones del país (Barraza et. al., 1998).
Entre los procesos de desulfurización tradicionales, los métodos físicos son incapaces de remover completamente el azufre (Cara et. al., 2003), por lo cual ha llevado al desarrollo de muchos procesos de desulfurización químicos y físico-químicos; aunque con estos métodos se logran mayores tasas de reducción, sus costos son altos y por lo general implican la generación de residuos y efluentes contaminantes además de la disminución de las propiedades del carbón (Prayuenyong, 2002).
En la búsqueda de nuevas tecnologías para eliminar el azufre del carbón, los métodos biológicos son lo que han despertado mayor interés, debido a su simplicidad de diseño y construcción además de las múltiples ventajas que posee (Áller et. Al., 2001; Bozdemir et. al., 1996; Juszczak et. al., 1995). La biodesulfurización basada en mecanismos de biolixiviación, consiste en una oxidación de sulfuros metálicos insolubles catalizada por microorganismos acidófilos en un medio acuoso, para volverlos solubles en forma de sulfatos (Cara et. al., 2005; Kodali et. al, 2004.; Petersen et. al., 2006).
Se han estudiado y evaluado a nivel de laboratorio diferentes factores fisicoquímicos (pH, OD, temperatura, concentración de hierro en el lixiviado, etc.) y biológicos (tipo de inóculo de microorganismos y su perfeccionamiento)
en diferentes tipos de biorreactores, principalmente tanques agitados y columnas de lecho empacado (Cara et. al., 2006), buscando una alternativa para su aplicación a nivel industrial (Cara et. al., 2005), con el fin de avanzar en el conocimiento de lo que ocurre en los procesos biohidrometalúrgicos, aumentando posiblemente la eficiencia en dichos procesos y por ende la utilización y posible adopción de estas tecnologías como solución alternativa para uno de los principales problemas ambientales en la industria minera del carbón.
En el presente trabajo se evaluó la utilización de microorganismos nativos en un proceso de lixiviación del azufre, como una alternativa biotecnológica para la utilización de carbones ricos en azufre provenientes de la mina La Angostura (Cauca) y de la zona La Ferreira (Valle del Cauca); que hacen parte de la zona de estudio comprendida entre los ríos los ríos Guachinte-Aznazú.
Con la biodesulfurización del carbón se busca prevenir impactos ambientales por la emisión de gases contaminantes, además brindar una posibilidad a las comunidades que sustentan su economía en la extracción de este mineral, que se ha visto disminuida por la baja calidad del carbón de esta zona.
El estudio se realizó en lechos empacados, configuración escogida por ser prometedora para llevarse a nivel industrial, ya que en cuanto a costos de investigación y producción, es más ventajosa que los tanques agitados (Morán et. al., 2003), debido a que no necesitan agitación y no incurren en altos costos energéticos (Cara et. al., 2005, Morán et. al., 1997). Por las razones anteriores, se quiere entender mejor estos procesos evaluando algunos de los principales factores fisicoquímicos que pueden influir en la acción de dichos microorganismos con base en el tipo de carbón, su contenido de azufre y tamaño de partícula y así contribuir a los estudios sobre la disminución de las diversas fases o formas de azufre presentes en los carbones
OBJETIVOS
Objetivo general
Evaluar la utilización de microorganismos nativos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans, en el proceso de biodesulfurización en algunos carbones de la zona Río Guachinte (Valle del Cauca) – Asnazú (Cauca) en biorreactores de columna a nivel de laboratorio.
Objetivos específicos:
• Seleccionar aislados nativos bacterianos compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans, que presenten mayor adaptación al proceso de remoción del azufre inorgánico presente en el carbón.
• Analizar el comportamiento del proceso de biodesulfurización por aislados nativos, en biorreactores de columna a nivel de laboratorio, bajo diversas condiciones fisicoquímicas establecidas.
1. MARCO TEÓRICO
1.1. El carbónEl carbón se originó principalmente, por descomposición de vegetales terrestres, hojas, maderas, cortezas, esporas, que se acumularon en zonas pantanosas, lagunares o marinas, de poca profundidad, en el periodo Carbonífero de la era Paleozoica (Menéndez, 2006). Al ser el terreno una mezcla de agua y barro muy pobre en oxígeno, no se producía la putrefacción habitual y, poco a poco, se fueron acumulando grandes cantidades de plantas muertas (CTMA, 2008). A partir de allí comienza una lenta transformación por la acción de bacterias anaerobias y produce un progresivo enriquecimiento en carbono (Menéndez, 2006). Con el tiempo nuevos sedimentos cubrían la capa de plantas muertas, y por la acción combinada de la presión y la temperatura, la materia orgánica se fue convirtiendo en carbón (CTMA, 2008).
1.1.1. Tipos de carbón
El tipo de carbón varía de acuerdo al grado de carbonificación que haya experimentado la materia vegetal que lo originó (Menéndez, 2006). Estos van desde la turba, que es el menos evolucionado y en que la materia vegetal muestra poca alteración, hasta la antracita que es el carbón mineral con una mayor evolución. Esta evolución depende de la edad del carbón, así como de la profundidad y condiciones de presión, temperatura, entorno, etc., en las que la materia vegetal evolucionó hasta formar el carbón mineral (Menéndez, 2006; WCI, 2008).
El rango de un carbón mineral se determina en función de criterios tales como su contenido en materia volátil, contenido en carbono fijo, humedad, poder calorífico, etc. (WCI, 2008). Según estas propiedades se clasifican en:
• Carbones ligníticos y sub-bituminosos, considerados de bajo rango, se caracterizan típicamente por ser suaves de apariencia terrosa, que presentan altos niveles de humedad y bajo contenido de carbono y energía. • Los carbones de alto rango, generalmente son más duros de color negro
brillante, poseen mayor contenido de carbono, baja humedad y producen mayor energía. A este grupo corresponden los carbones bituminosos y la antracita el de mayor rango, por poseer el más alto contenido de carbono y energía y muy baja humedad.
La figura 1.1 muestra la proporción disponible de cada tipo de carbón, con base en las reservas mundiales y sus usos (WCI, 2008), que van desde ser combustible en las calderas industriales y doméstico, como para la manufactura del acero, cemento.
6 Figura 1.1 Proporción de cada tipo de carbón y sus usos (WCI, 2008)
1.2. Formas de azufre presente en el carbón y minerales asociados
Generalmente el contenido de azufre en el carbón, no es más alto de 1.0 % – 1.5 %. Sin embargo se reportan muchos carbones ricos en azufre con cantidades de hasta 8 % - 10 %. (Calkins 1994; Pérez & Cárdenas, 1996; Pysh’yev et al., 2004). El principal problema ambiental que este conlleva, es que cuando el carbón es quemado, el azufre se combina con el oxígeno para formar dióxido de azufre, el cual contribuye enormemente en la polución y en la generación de lluvia ácida (Prayuenyong, 2002). El azufre en el carbón se encuentra de dos formas: inorgánico y orgánico.
1.2.1.Azufre inorgánico
El azufre inorgánico del carbón generalmente se clasifica de la siguiente forma:
1.2.1.1. Sulfuros
Existe una fuerte tendencia en la industria del carbón a referirse generalmente a todos los sulfuros como “Azufre pirítico” (FeS2). Aunque la pirita es el sulfuro dominante, al igual que su polimorfo la marcasita, con frecuencia no es el único presente; pueden encontrarse en proporciones menores otros sulfuros como esfalerita (ZnS), galena (PbS), arsenopirita (FeAsS) (Eligwe, 1988; Prayuenyong, 2002). Varias especies cristalinas de sulfuro de hierro han sido identificadas en el carbón, desde troilita (FeS), que en su forma hidratada hidrotroilita, puede ser considerada como el estado inicial en el proceso de la formación de la pirita sedimentaria hasta pirita y marcasita pasando a través de la pirrotita (Rossi, 1992). La pirita se encuentra distribuida aleatoriamente como cristales a través del carbón pero no esta enlazada a éste (Prayuenyong, 2002).
El estudio del origen de la pirita en el carbón ha generado varias teorías, entre ellas se propone que la pirita se forma como resultado de la reducción de sulfato de hierro presente en las aguas filtradas en el lecho del carbón. Según algunos investigadores, la pirita se forma cuando materia orgánica en descomposición que libera H2S al medio se pone en contacto con sulfatos y compuestos de hierro reaccionando y ocurriendo una precipitación de sulfuro de hierro, el cual se transforma posteriormente en pirita (Calkins, 1994, Pérez 1982).
1.2.1.2. Sulfatos
Este grupo incluyen barita (BaSO4), yeso (CaSO4.2H2O), anhidrita (CaSO4), y un número de sulfatos de hierro. El azufre en la forma de sulfato es escaso en el carbón, raramente excede unas pocas centésimas de porcentaje, excepto en muestras altamente oxidadas o meteorizadas. Estos se producen principalmente por la oxidación de la pirita en condiciones húmedas (Eligwe, 1988; Calkins, 1994).
1.2.1.3. Azufre elemental
Raramente se presenta en el carbón. Aunque se ha reportado su presencia en algunos carbones de la India (hasta un 0.15%), para todo efecto práctico sólo se toma en cuenta el azufre en sus formas pirítica, sulfato y orgánica (Valderrama, 2000).
1.2.2.Azufre orgánico
A diferencia del azufre pirítico o inorgánico, el azufre orgánico es unido covalentemente dentro de la gran estructura compleja del carbón. Los azufres orgánicos en el carbón existen tanto como alifáticos y aromáticos o formas heterocíclicas, lo cual puede ser clasificado en: Tioles aromáticos o alifáticos
(mercaptanos, tiofenoles); sulfuros o disulfuros aromáticos, alifáticos o mezclados (tioéteres, ditioéteres) y compuestos heterocíclicos del tipo tiofenol (dibenzotiofenol) (Prayuenyong, 2002; Demirbas et al., 2002).
El azufre orgánico posiblemente proviene del azufre contenido por las plantas formadoras del carbón, como constituyente de proteínas y substancias protectoras (a partir de cisteína y cistina, aminoácidos que contienen azufre). Se ha sugerido además que parte de este azufre puede derivarse de residuos de vida animal presentes en los pantanos de descomposición; aunque tales residuos son raros y en proporciones menores, serían similares en naturaleza al azufre orgánico de las plantas, que al descomponerse liberarían el azufre de los compuestos proteínicos a la atmósfera y parte se disolvería en el agua del pantano, donde podría combinarse con compuestos de hierro disueltos o ser absorbido por materiales orgánicos formadores del carbón (Calkins, 1994). 1.2.3.Minerales asociados
Adicionalmente, otros minerales que comúnmente acompañan el carbón, tienen gran importancia en los diversos procesos de desulfurización física, química y biológica. Dentro de estos se encuentran los minerales del grupo de los carbonatos, siendo la calcita (CaCO3) el más importante de ellos. En el proceso de biodesulfurización los carbonatos actúan como un compuesto que al sufrir disociación del radical CO32-, liberan CO2 en el sistema, aumentando el pH prevaleciente en la solución, dando como resultado inhibición o retardo al proceso de oxidación. Otros minerales asociados son: cuarzo, dolomita, siderita, caolinita, ilita y una variedad de óxidos de hierro (Eligwe, 1988).
1.3. Métodos físicos de lavado de carbones
Extensamente conocidos y usados; son procesos de limpieza convencionales en húmedo, que consisten en obtener a partir del carbón bruto, el máximo de carbón útil eliminando los estériles (arcillas, pizarras, sulfuros, maderas, etc.) o rechazos de altas cenizas al máximo, ya que además de no contribuir al poder energético del carbón, causan problemas operacionales y de corrosión formando depósitos dentro de las unidades de combustión; también generan problemas ambientales generando emisión de partículas a la atmósfera (Aktas et al., 1998). También los métodos físicos de lavabilidad de carbones, son utilizados para remover el azufre presente en el carbón, por el impacto ambiental que tiene en los procesos de combustión (Acero et al., 1996; Aktas et al., 1998).
Muchas veces estos procesos presentan ciertos inconvenientes, como la disminución considerablemente del rendimiento, cuando la materia mineral en la matriz del carbono es más dispersa. Además no remueven algunos de los componentes indeseables presentes en el carbón como el azufre orgánico (Aktas et al., 1998).
Los factores que influyen en el lavado físico de carbón, se apoyan en parámetros tales como la fuerza de gravedad, densidad, dureza, tensión superficial, entre otras. Con base en lo anterior se tienen diferentes tipos de procesos:
1.3.1.Separación hidráulica
Se utiliza solamente agua como fluido de separación; son los métodos más antiguos de lavabilidad de carbón que se conocen y aún son utilizados en la actualidad. Su técnica consiste principalmente en aplicar fuerzas principalmente centrífugas y/o de resorte que permiten la separación del
material en diferentes grados de densidad (Acero et al., 1996; Aktas et al., 1998).
1.3.2.Flotación y aglomeración
Son técnicas basadas en la diferencia entre las propiedades de la superficie y características del carbón. En la flotación, las partículas de carbón hidrofóbicas son removidas selectivamente por suspensión en agua siendo atacadas por burbujas de aire ascendente. En la aglomeración, las partículas de carbón son selectivamente cubiertas y aglomeradas por aceites o hidrocarburos líquidos tales como pentano o heptano para luego ser recuperadas tamizándose las partículas no aglomeradas (Aktas et al., 1998).
1.3.3.Lavabilidad en medios densos
Consisten en limpiar un carbón sumergiéndolo en un fluido que tiene una densidad intermedia entre el carbón y el material a remover; esto hace que el carbón flote debido su menor densidad y el otro material contaminante (formas de azufre y cenizas) se hundan.
Este proceso se basa en pruebas previas de lavabilidad estándar que se realizan a nivel de laboratorio, para conocer la densidad del fluido de lavado (Acero et al., 1996), bajo la norma ASTM D 4371-84 “Determinación de la característica de lavabilidad de Carbón” (ASTM, 2008), donde se somete el carbón de interés de una granulometría dada, a inmersiones sucesivas en varios recipientes que contienen líquidos de distintas densidades (medio de separación) a escala ascendente, obteniéndose así varias fracciones con un contenido de cenizas diferente, con el fin de tener conocimiento del rendimiento teórico de recuperación de carbón con una calidad determinada (Cardona et al., 1994; Acero et al., 1996). Los medios de separación más utilizados para esta prueba son soluciones acuosas a base de sales de cloruros (ej.: KCl) y líquidos
orgánicos (Acero et al., 1996; ASTM, 2008). A nivel industrial se extiende la aplicación de medios preparados por suspensiones acuosas de sólidos finos (Galvin et al., 1991; Aktas et al., 1998; Sripriya et al., 2003), especialmente a base de magnetita, por su buena adecuación para una mejor recuperación del medio con base en tamaño de sólidos y viscosidad (Sripriya et al., 2003).
1.4. Métodos químicos de desulfurización de carbones
En años recientes, un número de métodos químicos, para remover azufre orgánico e inorgánico, han sido desarrollados, para solventar algunas falencias que presentan los métodos físicos. El método consiste en someter el carbón a una solución altamente alcalina, bajo condiciones de altas temperaturas, aunque puede ser aplicado a temperatura ambiente, muchas veces con un agente oxidante como aire o cloruro férrico (Lolja, 1999).
Entre las sustancias alcalinas más utilizadas y estudiadas se encuentra el hidróxido de potasio, por su característica de base fuerte (Lolja, 1999; Ratanakandilok et al., 2001), con base en que el potasio reacciona irreversiblemente con los minerales en el carbón, entre ellos el azufre inorgánico y adicionalmente puede insertarse dentro de los grupos fenoles en la estructura del hidrocarbono o puede estar involucrado en un mecanismo de oxido-reducción, basándose en las remociones obtenidas de azufre orgánico (Lolja, 1999). Otros estudios apuntan a la utilización de cenizas de desechos vegetales, ya que estas son ricas en componentes alcalinos y potasio, obteniéndose buenos resultados de remoción de azufre del carbón (Demirbas, 1999).
Sin embargo, estos métodos, a pesar de realizarse en un tiempo relativamente corto, tienen dos desventajas principales que consisten altos costos que acarrean el consumo de las soluciones y en la destrucción de algunas propiedades coquizantes del carbón. Además las reacciones llevadas a cabo en
estos procesos pueden generar productos dañinos (Juszczak et al., 1995; Prayuenyong, 2002).
1.5. Biodesulfurización de carbón
Debido a las falencias que presentan los métodos físicos y químicos, ha llevado a que se desarrollen investigaciones que apunten a métodos biológicos de desulfurización, basados en los mecanismos de biolixiviación, los cuales poseen múltiples ventajas frente a los otros métodos (Bozdemir et al., 1996; Áller et al., 2000); entre las principales se tienen las siguientes (Áller et al., 2000, Ossa, 2004):
• No se producen contaminantes gaseosos y los desechos sólidos y líquidos son ambientalmente aceptables y tratables con cierta facilidad.
• La simplicidad y versatilidad del diseño y las operaciones hacen esta tecnología apropiada para el uso en locaciones remotas. No se requiere de mano de obra muy calificada.
• No requiere temperaturas ni presiones altas para su operación.
• Es autogeneradora de solventes en forma de solución de sulfato férrico, lo cual reduce de una forma apreciable las necesidades de este reactivo en el ataque de los minerales.
• La puesta en marcha es corta y los costos de capital y operación son bajos.
1.5.1.Biolixiviación de sulfuros
En la actualidad los mecanismos de biolixiviación se aplican extendidamente a la recuperación de metales no ferrosos como cobre, uranio, oro, manganeso, níquel, entre otros (Kodali et. al, 2004). En estos procesos, los microorganismos implícitos esencialmente facilitan la oxidación de los iones ferrosos a férricos en solución, que a su vez reaccionan con los minerales de interés y oxidan los sulfuros presentes (Petersen & Dixon, 2006). El producto final de la biolixiviación es una solución ácida que contiene el metal en forma soluble (Donati, 2006).
1.5.2.Microorganismos implícitos en la biolixiviación de azufre
A partir de investigaciones realizadas en drenajes ácidos de las minas de carbón, para su tratamiento por ocasionar problemas de polución al medio, en 1947, se reporta el aislamiento de una bacteria de características morfológicas, culturales y fisiológicas, similares a las de Acidithiobacillus thiooxidans, involucrada en la oxidación del sulfato ferroso a sulfato férrico; además de la oxidación de sulfuros a ácido sulfúrico (Colmer & Hinkler, 1947). Posteriormente en 1951, se mostró evidencia definitiva que es una bacteria oxidante de hierro (Temple & Colmer, 1951), en la actualidad esta bacteria se conoce con el nombre de Acidithiobacillus ferrooxidans. Estas investigaciones pueden pensarse como el desarrollo de la biohidrometalurgia, las cuales se han concentrado en entender mejor la biolixiviación de pirita, desarrollando procesos comerciales para biorremoverla del carbón (Rossi, 1992).
La mayoría de estudios sobre desulfurización de carbón se han centrado en la utilización de Acidithiobacillus thiooxidans y Acidithiobacillus ferrooxidans, para catalizar el proceso de desulfurización, ya que han demostrado un buen desempeño en la oxidación de pirita, principal aportante de azufre en el carbón (Prayuenyong, 2002). Estas bacterias autótrofas y quimiolitotrofas,
crecen en pH bajos, sobre sustratos hierro inorgánico o azufre, y requieren pocos minerales en el medio de crecimiento (Bozdemir et al., 1996; Nemati et al.. 1998). Ambas especies pueden obtener energía de la oxidación de compuestos de azufre reducido, utilizando oxígeno como el aceptor final de electrones (Giaveno et al., 2001).
Los segundos organismos más usados son los Sulfolobus sp., otras bacterias lixiviantes las cuales tienen la habilidad de crecer por encima de 50 °C; han sido utilizadas para remover azufre orgánico e inorgánico (Durusoy et al., 1997).
Se han encontrado además que los microorganismos capaces de degradar el dibenzotiofeno (forma de azufre orgánico del petróleo), también son capaces de remover el azufre orgánico del carbón (Alves, et al. 1999). Entre los microorganismos que se reportan como eficientes para dicha degradación, se encuentra el género Rhodococcus, estas bacterias son capaces de utilizar los compuestos organosulfurados como fuente de azufre para su crecimiento, aunque no como fuente de carbono (Bozdemir et al., 1996). También se ha reportado el uso de hongos del género Aspergillus, de los cuales se ha demostrado que atacan tanto el azufre orgánico como inorgánico presente en el carbón (Acharya et al., 2005).
Entre otros microorganismos reportados en el proceso de biodesulfurización se tienen bacterias mesófilas tales como Leptospirillum y otras especies de Acidithiobacillus; termófilos moderados tales como Acidularius y, Sulfobacillus; y termófilos extremos tales como Acidiamus y Mesallosphaera (Petersen & Dixon, 2006).
Estudios sobre oxidación de sulfuros, han evaluado la eficiencia de los cultivos puros y mixtos en la oxidación bacteriana de sulfuros, mostrando las ventajas de los cultivos mixtos (Ossa, 2004; Ossa & Márquez, 2005), donde la reacción
en el proceso de biooxidación de sulfuros es más rápida en cultivos mixtos que en cultivos puros (Rossi, 1990), razón por la cual los procesos a escala industrial emplean cultivos mixtos para la extracción de metales. También con base en a aplicación de distintos microorganismos para la remoción de azufre del carbón, se sugiere la combinación de microorganismos que permitan mejorar la eficiencia de la desulfurización de carbón al atacar tanto el azufre orgánico como inorgánico (Eligwe, 1988; Prayuenyong, 2002).
1.5.3.Mecanismos para la lixiviación bacteriana de sulfuros
Con base a las investigaciones sobre lixiviación bacteriana de sulfuros, siempre se ha sometido a controversia el rol que juegan los microorganismos implícitos en este proceso, a pesar de que diferentes autores están de acuerdo en varios aspectos relacionados al fenómeno, ninguna teoría unificada ha sido aceptada hasta el momento (Rodríguez et al., 2003). Se han propuesto dos mecanismos para explicar la lixiviación bacteriana de sulfuros: directo e indirecto.
Figura 1.2 Comparación entre le mecanismo directo e indirecto de biolixiviación, según Rodríguez (2000) (Ballester, 2006)
1.5.3.1. Mecanismo directo
En este mecanismo (figura 1.2), se explica como la velocidad de lixiviación aumenta con la presencia de bacterias, las cuales se encuentran generalmente adheridas a la superficie del mineral, lo que sugiere un ataque sobre la estructura cristalina de un sulfuro metálico a través de oxidación enzimática, por transporte de electrones, desde su parte reducida al oxígeno disuelto (Nemati et al., 1998). La reacción general se muestra en la ecuación (1.1). Para el caso particular de la pirita, en las ecuaciones (1.2) y (1.3), se puede observar el hierro puede formar directamente sulfato o hidróxido férrico, que posteriormente genera precipitados en forma de jarosita (MFe3(SO4)2(OH)6, donde M puede ser H+, K+, Na+, o NH4+) (Nemati et al., 1998; Prayuenyong, 2002). − + + ⎯ ⎯ → ⎯ + 2 4 2 2 2O M SO MS bacteria (1.1) 4 2 3 4 2 . 2 2 2 15 2 2 ( ) 2 4FeS + O + H O⎯bacteria⎯ →⎯⎯ Fe SO + H SO (1.2) 4 2 3 . 2 2 2 15 14 4 ( ) 8 4FeS + O + H O⎯bacteria⎯ →⎯⎯ Fe OH + H SO (1.3) 1.5.3.2. Mecanismo indirecto
En este mecanismo (figura 1.2), toman parte reacciones químicas, enzimáticas o no enzimáticas, no habiendo contacto físico entre los microorganismos y el mineral, aunque aquellos juegan un papel central en la formación de reactivos químicos que pueden tomar parte en el proceso (Rodríguez et al., 2003; Ballester, 2005). La reacción general se muestra en la ecuación (1.4) y la ecuación (1.5) para el caso de la pirita (Prayuenyong, 2002; Ballester, 2005).
+ + + ⎯⎯→ + + + 3 2 2 2 2Fe M S Fe MS (1.4) − + + ++ ⎯⎯→ + + + 2 4 2 2 3 2 14Fe 8H O 15Fe 16H 2SO FeS (1.5)
Paralelamente, la acción bacteriana cataliza la oxidación del ión ferroso según la reacción mostrada en la ecuación (1.6) (Prayuenyong, 2002; Ballester, 2005). O H Fe O H Fe bacteria 2 3 2 2 2 5 , 0 2 2 ++ + + ⎯⎯ →⎯ ++ (1.6)
El consumo ácido (H+) por parte de la bacteria, generalmente es contrarrestado por la hidrólisis del ión férrico, descrito en las ecuaciones (1.7), (1.8) y (1.9) (Daoud & Karamanev, 2006). Adicionalmente la compensación de ácido en el medio puede ser solventada por la oxidación de azufre elemental a ácido sulfúrico (ecuación (1.10)), este elemento puede ya estar presente en el medio basal (Giaveno et al.; 2000), o ser generado a partir de la oxidación de algunos monosulfuros siguientes (Ballester, 2005).
+ + ++ ⇔ + H FeOH O H Fe 2 2 3 (1.7) + + + + ⇔ + H OH Fe O H Fe3 2 2 ( )2 2 (1.8) + ++ ⇔ + H OH Fe O H Fe 3 2 ( )3 3 3 (1.9) 4 2 2 2 0 2 2 3 2S + O + H O⎯bacteria⎯ →⎯ H SO (1.10)
Paralelamente a las reacciones mostradas en las ecuaciones (1.7)-(1.9), se puede generar una reacción competitiva, que promueve la generación de jarositas, formándose precipitados en el medio de cultivo (Prayuenyong, 2002; Daoud & Karamanev, 2006). La reacción se muestra en la ecuación (1.11).
+ − + ++ + + → + H OH SO MFe O H HSO M Fe 2 6 ( ) ( ) 8 3 4 2 3 4 2 6 3 (1.11) 18
Hasta hace relativamente poco tiempo no se avanzaba mucho más en la explicación y en la formulación de este mecanismo; sin embargo, en los últimos años, distintos investigadores han profundizado en esta línea de investigación para tratar de aclarar tanto aspectos oscuros en las distintas formulaciones de dicho mecanismo como algunas situaciones anómalas que no eran fácilmente explicables (Ballester, 2005).
Investigadores como Sand y Gehrke (2006), creen que el “mecanismo directo” en realidad no existe. Siempre ocurre la oxidación del sulfuro por la vía “indirecta”, sólo que ésta comprende dos sub-mecanismos. El mecanismo “indirecto de contacto”, donde los procesos de adhesión de los microorganismos son mediados por la capa polimérica extracelular que rodea a las células, en esta capa ocurre la regeneración del ión férrico por acción de la bacteria y la reducción a hierro ferroso por la reacción del ión férrico con el sulfuro; luego la disolución de los sulfuros toma lugar en la interfase entre la pared celular de la bacteria y la superficie del mineral (Figura 1.3). En el segundo mecanismo “indirecto de no contacto”, el ión ferroso es oxidado por la bacteria a férrico, que a su vez, oxida la superficie del sulfuro, donde es reducido a ferroso para nuevamente entrar en el ciclo. (Sand & Gehrke, 2006).
19 Figura 1.3 Modelo del mecanismo “indirecto de contacto”. La bacteria está rodeada por su capa de exopolímeros (EPS) y adherida a la superficie de una pirita. MC: Membrana citoplasmática. EP: Espacio periplásmico. ME: Membrana externa. (Schippers & Sand, 1999).
En análisis de los productos de degradación que se generan en el ataque de distintos sulfuros minerales y a las sustancias poliméricas extracelulares (SPE) que permiten la adherencia de las bacterias a los sólidos, así como la formación de biopelículas, junto con el conocimiento acumulado durante años en áreas como la química, la mineralogía y la física del estado sólido, proponen un modelo integral de biolixiviación partiendo de la hipótesis de que los iones férricos y/o los protones son los únicos agentes (químicos) que disuelven al sulfuro; el mecanismo es, por tanto, en sentido estricto, de naturaleza indirecta, en donde el papel de las bacterias es de regenerar los iones férricos y/o los protones y concentrarlos en la interfase mineral/agua o mineral/célula bacteriana para favorecer y aumentar la degradación del mineral (Ballester, 2005).
Un factor determinante en la actividad de las bacterias, es la formación de una capa muy fina de exopolímeros, el glicocálix, con un espesor del orden de nanómetros, que rodea a las células y se postula que allí tienen lugar los procesos químicos que llevan a la degradación del sulfuro. Entonces la catálisis del proceso en presencia de bacterias, en comparación con el proceso químico convencional, se explica por la alta concentración de agentes de lixiviación que se llega a alcanzar en la interfase mineral/agua. Además, el modelo no contempla la aparición de enzimas u otras sustancias biológicas que hasta la fecha no han sido detectadas (Ballester, 2005).
Con base en las sustancias intermedias ya detectadas, se han propuesto dos mecanismos indirectos (Schippers & Sand, 1999):
• Vía tiosulfato: Cuando ión férrico ataca al sulfuro, desencadena una serie de reacciones, generándose una serie de productos intermedios derivados del azufre, donde el tiosulfato es la especie química más importante, como
se observa en las ecuaciones (1.12) y (1.13) para el caso de la pirita (Ballester, 2005; Sand & Gehrke, 2006)
+ + − + + ⎯⎯→ + + + Fe H O S O Fe H FeS 6 3 2 2 32 7 2 6 3 2 (1.12) + + − + −+ + ⎯⎯→ + + H Fe SO O H Fe O S2 32 8 3 5 2 2 42 8 2 10 (1.13)
• Vía polisulfuro: Existen sulfuros que además de ser atacados por un agente oxidante, también pueden ser atacados por ácidos, entre ellos se tiene a la esfalerita (ZnS), calcopirita (CuFeS2), Galena (PbS), entre otros. Este mecanismo se explica en la acción de ácido al reaccionar con el sulfuro produciéndose ácido sulfhídrico (H2S), que al interactuar con el ión férrico u oxígeno molecular, generan radicales catiónicos sulfuros, que en posteriores etapas de disociación y reacción con iones sulfuros, se forma una molécula de polisulfuro, que se descompone y libera anillos de azufre elemental (S8), que luego son oxidados a ácido sulfúrico (Ballester, 2005; Sand & Gehrke, 2006). Las ecuaciones (1.14) a (1.16), explican de manera simplificada este mecanismo. ) 2 ( 2 1 2 2 2 3 + ⎯⎯→ + + ≥ + + + + + n Fe S H M H Fe MS n (1.14) + + + ⎯⎯→ + + +Fe S Fe H S H2 n 3 8 2 8 1 2 1 (1.15) + − + ⎯→ ⎯ + + O H O SO H S 2 2 3 8 1 2 4 2 2 8 (1.16)
Se puede decir que las vías de reacción de, tiosulfato y polisulfuro, actúan de acuerdo a la capacidad de los sulfuros a ser disueltos por ácidos, lo que se relaciona con las bandas de valencia de las que son extraídos los electrones
durante el ataque. Los sulfuros que sólo pueden ceder electrones desde las bandas de valencia del metal, sin afectar en principio el enlace metal-azufre, se denominan no solubles en ácido y en ellos actúa el mecanismo vía tiosulfato, mientras que los sulfuros que son solubles en ácido, procede el mecanismo vía polisulfuro y el ataque del hierro férrico o protones produce la transferencia de electrones desde el sulfuro provocando de esta forma la ruptura del enlace metal-azufre (Tributsch, 2001; Donati, 2006).
Adicionalmente al mecanismo de biolixiviación “indirecto de contacto” e “indirecto de no contacto”, Tributsch (2001) y posteriormente Rodríguez (2003), proponen un tercer mecanismo “cooperativo”, en donde los microorganismos adheridos a la superficie del mineral cooperan con las células que están libres en la solución. La bacteria adherida libera especies oxidables, las cuales son fuente de energía para los microorganismos en solución (Tributsch, 2001; Rodríguez, 2003). La figura 1.4, muestra de manera global los tres tipos de mecanismos indirectos propuestos (Ballester, 2005).
A pesar que la contribución relativa de cada uno del los procesos en la oxidación de sulfuros aún no ha sido totalmente aclarada, se tiene certeza que el principal mecanismo catalítico de la bacteria consiste en la oxidación de Fe2+ a Fe3+, manteniendo así una alta razón Fe3+/Fe2+, que acelera la oxidación de los sulfuros, debido a que el hierro férrico (Fe3+) es uno de los principales agentes oxidantes de los sulfuros (Nemati et al., 1998; Tributsch, 2001; Ballester, 2005).
Figura 1.4 Comparación de los tres mecanismos indirectos propuestos, según Tributsch (2001) (Ballester, 2005).
1.5.4.Factores fisicoquímicos que influyen en el proceso de biodesulfurización
La oxidación de los minerales de sulfuro (pirita, calcopirita, esfalerita, etc.), además del azufre orgánico presente en el carbón, es fuertemente influenciada por la interacción de la temperatura, el pH, el potencial redox y el tamaño de la partícula (Cara et al., 2003).
En un proceso de biodesulfurización, se pueden realizar monitoreos indirectos de algunos parámetros fisicoquímicos tales como: pH, potencial redox (Eh), sulfatos disueltos entre otros que nos pueden determinar la actividad de los microorganismos, así como efectos sinérgicos o antagónicos que se puedan
generar dentro del proceso general de biooxidación (Tuovinen et al. 1994; Morán et al., 1997; Prayuenyong, 2002). A continuación se muestran algunas características generales que deben cumplir estos parámetros:
• Temperatura: Depende ante todo del tipo de microorganismo. Las temperaturas de trabajo para oxidación de hierro ferroso, azufre elemental y sulfuros metálicos, por microorganismos mesófilos, se encuentra entre 30°C y 45°C, temperaturas mayores de estos valores pueden destruir o inhibir fuertemente las bacterias, por debajo de 30°C la acción bacteriana decrece exponencialmente con la disminución de la temperatura (Eligwe, 1988; Prayuenyong, 2002)
• pH: El pH óptimo para la remoción de pirita en el carbón debe estar en un rango entre 2 – 2.5. Se sugiere que valores altos de pH, podrían afectar la pared celular de las bacterias quimiolitotrofas. Para controlar la precipitación del hierro y jarositas el pH debe estar por debajo de 3. La tolerancia y actividad de los microorganismos frente al pH varia enormemente entre especies, se ha reportado un rango óptimo muy amplio entre pH de 1 a 5 (Eligwe, 1988).
• Potencial redox: Valores de Eh entre +220 y +600mV, han sido observados durante la oxidación de minerales de sulfuro por bacterias. A parte del Eh, el potencial de electrodos (EP) del mineral así como su conductividad y estructura cristalina también influencian la velocidad de oxidación y lixiviación por acción microbiana. Cuando el EP de un sulfuro es muy cercano al Eh del medio, no ocurre oxidación, ya que esto indica que ambos tanto el mineral como el medio están energéticamente en equilibrio. El sulfuro con un bajo EP, por ejemplo (FeS2) es más rápidamente oxidado microbiológicamente (Eligwe, 1988; Rossi, 1992).
• Composición del medio lixiviante: El nitrógeno como amonio, el potasio, calcio, fósforo, hierro como sulfato ferroso y el magnesio son generalmente nutrientes esenciales para el crecimiento de las bacterias de interés, necesitando diferentes concentraciones de estos minerales de acuerdo a condiciones ambientales y a la especie. El carbón usualmente es suplementado por el CO2, sin embargo otros recursos de carbón como los minerales carbonato también pueden ser utilizados (Eligwe, 1988). Se ha reportado que un suministro apropiado de oxígeno y dióxido de carbono, es recomendado como superior al 10% de saturación de estos gases (Prayuenyong, 2002).
• Concentración de iones metálicos: Muchas de las bacterias oxidantes de sulfuros son resistentes a concentraciones altas de metales tales como Al, Zn, Cu, Co, Cr entre otros; sin embargo algunos iones de metales como U, Ag, Cd, As, Hg, Pb, son más tóxicos para ellas y altas concentraciones de éstos pueden inhibir el crecimiento celular (Eligwe, 1988; Nies, 1999).
• Concentración de sustrato y área superficial: Una alta concentración de sólidos puede interferir con el transporte de nutrientes y gases, además de aumentar la viscosidad y la reología del sistema. También influye el tipo de carbón y las formas de azufre que él posea. El área específica de superficie es uno de los factores importantes se deben considerar en el proceso de oxidación bacteriana, se sabe que la velocidad de remoción y lixiviación del mineral incrementa a la vez que aumenta el área de superficie, pero a veces existen límites en la granulometría por el uso que se le daría al carbón tratado comercialmente. (Prayuenyong, 2002).
• Compuestos orgánicos: El carbón posee materiales húmicos los cuales se adsorben en la pirita afectando la oxidación de las bacterias, además otros compuestos orgánicos presentes pueden contener grupos fenólicos,
hidroxilos y carboxilos que afectan la química interfacial de la solución lixiviante e influencian la actividad microbial. El efecto inhibitorio de estos compuestos en la desulfurización de carbón puede ser remediado por la utilización de microorganismos heterótrofos en cultivos mixtos con los autótrofos (Eligwe, 1988; Prayuenyong, 2002).
1.6. Desarrollo y evolución de los procesos de biodesulfurización de carbones
La mayoría de los estudios sobre la aplicación de métodos biológicos en la desulfurización del carbón, han sido aplicados a procesos donde se preparan suspensiones de carbón fino, con una concentración de pulpa establecida (Cartmell & Lancaster, 1983; Eligwe, 1988; Rossi, 1992). Entre las primeras investigaciones a nivel de laboratorio (1959), se investigan los efectos de varios factores físicos en la velocidad de disolución de pirita en el carbón, utilizando Thiobacillus ferrooxidans y T. thiooxidans como oxidantes, mostrando resultados de oxidación acelerada en muestras de pirita contenida en el carbón (Zarubina et al. 1959 en Eligwe, 1988). También se comparan ensayos de oxidación de pirita tanto en carbón, como en pirita pura (Silverman et al., 1961).
Posteriormente, se experimentó con métodos que involucran tratamientos combinados físicos y biológicos (1973), donde se reportan remociones del 80% de azufre pirítico. Sin embargo se creyó que la oxidación biológica por A. ferrooxidans no fue completa, ya que la bacteria sólo estuvo en contacto con la muestra durante 3 días (Capes et al. 1973 en Butler y Kempton, 1986). Tiempo después (1980) se optimizó este proceso en condiciones de laboratorio encontrando un porcentaje de remoción del 88 – 94% de la pirita recirculando las mismas soluciones obtenidas previamente en el proceso (Butler & Kempton, 1986).
Se aplicaron procesos de biodesulfurización de carbón, donde se emplean combinaciones de bacterias mesófilas con cultivos mixtos termófilas tales como Sulfolobus acidocaldarius y ferrolobus (1979), alcanzando remociones de hasta un 86%. También se desarrolló un proceso en dos fases, en la primera, la pirita es oxidada primero por microorganismos autótrofos, luego se utilizan cultivos mixtos de bacterias heterótrofas (Acidophilus, T. novellus y T. perometabolis) para oxidar los compuestos de azufre orgánico en búsqueda de un proceso más efectivo, debido a que los compuestos orgánicos inhiben la actividad de los autótrofos, de lo cual se obtuvieron remociones de hasta un 90% del azufre total presente en el carbón (Eligwe, 1988). Se diseña una planta de tratamiento a nivel de planta piloto (1992), con base en las investigaciones realizadas anteriormente empleando, A. ferrooxidans (Rossi, 1992)
Diferente a el tratamiento de oxidación directa de la pirita, un estudio apunta a la utilización de bacterias acidófilas, aplicando un método físico de flotación columna, o aglomeración con aceites, donde el papel del microorganismo es el de modificar la flotabilidad natural del sulfuro, adhiriéndose a este, para así modificar la superficie de éste, convirtiéndolo de hidrofóbico a hidrofílico (Bhatnagar et al., 1998; Cardozo et al., 2000).
1.6.1.Biorreactores de lecho empacado aplicados a procesos de biodesulfurización
Básicamente, un biorreactor de lecho empacado, consiste en un tanque o tubo relleno con un material de soporte en el cual se fijan los microorganismos que catalizarán el proceso, que se alimenta con un fluido que contiene los sustratos, que reaccionarán a medida que fluyan por el reactor (Mazuelos et al., 2001). En otra configuración, el lecho podría ser uno de los sustratos (Cara et al., 2003).
Se han realizado varias investigaciones en biorreactores de columna a nivel de laboratorio, empleando A. ferrooxidans fijas en un lecho de soporte, en procesos de producción de sulfato férrico (Mazuelos et al., 1999), biolixiviación de pirita, calcopirita (Petersen & Dixon, 2006) y esfalerita de bajo grado (Mousavi et al., 2006), con el fin de evaluar procesos que están relacionados con la biooxidación de sulfuros, que podrían ser aplicados en la industria minera (Mazuelos et al., 2001). En procesos de obtención de cobre, se ha utilizado A. thiooxidans, para producir ácido sulfúrico para desarrollar un proceso de lixiviación por vía ácida (Giaveno et al., 2000).
En procesos de biolixiviación de azufre del carbón, se han realizado ensayos a nivel de laboratorio en columnas de diferentes tamaños, empacándose con lechos de tamaños de partícula definidos, que dependen del primer factor mencionado. Sin embargo el proceso en general, consiste en un sistema de recirculación del medio lixiviante, que se alimenta por la parte superior de la columna y se extrae por la inferior para ser nuevamente enviado a un tanque de alimentación para repetir el ciclo. Se han encontrado porcentajes de remoción de hasta 56% de desulfurización total en columnas pequeñas, después de 45 días de proceso (Cara et al., 2003) bajo recirculación intermitente y hasta un 66% del azufre pirítico en columnas de mayor tamaño, a los 26 días de proceso, bajo recirculación continua (Caicedo et al., 2008). En ocasiones las sales de sulfato generadas son muy insolubles en el medio lixiviante (i.e. jarosita) por lo que precipitan y se adhieren sobre la superficie del carbón, disminuyendo la eficiencia del proceso. Hay dos razones que explican este comportamiento: El contenido de azufre total es casi similar antes y después de la biooxidación, notándose el desarrollo del proceso en el cambio proporcional de las formas de azufre; además estas sales cubren parte de la pirita, reduciendo la superficie de carbón abierta para el ataque bacteriano. Las variables más importantes que conciernen en la solubilidad de estas sales son pH, concentraciones de K+, NH4+, Ag+, Na+, Fe3+ y temperatura. Sin embargo, las
sales de sulfatos que se adhieren al carbón pueden ser térmicamente estables a la temperatura de combustión del carbón por lo que no se convertirían en SO2 (Cara et al., 2006).
Aunque los estudios en biorreactores de lecho empacado arrojen eficiencias de remoción relativamente bajas y los tiempos de residencia sea más largos en comparación a un proceso en que se utilicen tanques agitados (Cara et al., 2003), es un proceso económicamente viable, donde se ha determinado que los costos por tratamiento serían aproximadamente 78% más bajos que los de otros métodos de biodesulfurización, además de que se opera con mayor facilidad (Morán et al., 2002). Por esta razón se ha evaluado un proceso a nivel de planta piloto donde se ha obtenido hasta un 40% de depiritización (Cara et al., 2005).
1.7. Carbón en Colombia
Colombia tiene las reservas de carbón más grandes de América Latina, estimadas entre de 6648 y 7063 millones de toneladas (Mt) medidas que representan cerca del 80% de las reservas de carbón bituminoso de América Latina (UPME, 2008; Proexport, 2008) y se ha convertido en uno de los diez principales exportadores de carbón térmico del mundo (WCI, 2008), siendo el único país latinoamericano en este rango (tabla 1.1). Más del 90% del carbón producido se exporta y para la economía colombiana, se ha consolidado como el segundo renglón de exportación después del petróleo. Los principales destinos de exportación son Europa y Estados Unidos (Proexport, 2008).
Las reservas de carbón se encuentran distribuidas en las tres grandes cordilleras (Central, Oriental y Occidental), localizadas al interior del país y en la costa Atlántica (figura 1.5) (UPME, 2008). Actualmente existen 8 zonas (distritos) de explotación carbonífera con reservas de carbón (Tabla 1.2). Se
puede deducir que el mayor porcentaje de reservas de carbón se encuentra en la Costa Atlántica.
Tabla 1.1 Diez principales productores de carbón térmico en el mundo, 2006. (WCI, 2008)
País Producción anual (Mt)
China 2482 EEUU 990 India 427 Australia 309 Sudáfrica 244 Rusia 233 Indonesia 169 Polonia 95 Kazakhnstan 92 Colombia 64
Figura 1.5 Distribución de los recursos carboníferos en Colombia (UPME, 2008) 30
