PRACTICA No. 4
IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES OBJETIVO
Seleccionar y aplicar correctamente las pruebas de clasificación, con el fin de identificar los grupos funcionales importantes, en los diferentes compuestos químicos de tipo orgánico
INTRODUCCIÓN
La aplicación de pruebas de clasificación se lleva a cabo después de una serie de pruebas físicas, como son la determinación del punto de ebullición, punto de fusión y el comportamiento de solubilidad, otros como el resultado de la ignición y las observaciones como el color, olor y aspecto de la sustancia problema o de trabajo. El siguiente paso de la identificación, es la búsqueda de información específica concerniente a la presencia o ausencia de grupos funcionales comunes. En este caso se deben seleccionar algunos reactivos de clasificación en particular para cada prueba a realizar, ya que cada una posee determinadas limitaciones. Por tal motivo el propósito del análisis cualitativo orgánico, es reconocer una sustancia por sus características y propiedades, tanto físicas, como químicas y probar su total similitud con una muestra idéntica y pura del compuesto. La búsqueda de elementos constitutivos y el tipo de compuestos por sus grupos funcionales y la obtención de derivados, deberá llevar a formulas su estructura correctamente y sin ambigüedades.
Es recomendable evitar la realización de pruebas innecesarias, ya que no solo es un desperdicio de tiempo, sino también aumenta la posibilidad de confusión de error. Por lo que no tiene sentido empezar las pruebas de grupos funcionales de un compuesto básico que contiene nitrógeno, con pruebas para determinar el grupo alcohol y cetona.
Un buen camino a seguir, cuando el trabajo preliminar no ha dado ningún indicio, es ensayar primero las pruebas más sencillas y confiables. Así varias de las pruebas para las cetonas y aldehídos son en general, más fáciles de efectuar y de más precisión, que las pruebas para otras funciones con oxígeno. Por lo tanto se recomienda que en la clasificación de un compuesto neutro que se sospecha contiene oxígeno, se empiece con las pruebas de carbonilo.
A continuación se presentan las reacciones características para cada grupo funcional y se denotan las condiciones y el resultado en la siguiente tabla
METODOLOGÍA AMINAS
Prueba de Hinsberg. Con la utilización del cloruro de p~toluensulfonilo o cloruro de p~bencensulfonilo, se puede identificar a las aminas aromáticas primarias, secundarias y terciarias (ver Shriner R, pag 135).
Colocar en un tubo 0.3 mL del compuesto problema y adicionar 0.4 mL de solución de cloruro de tosilo, agitar y posteriormente adicionar 4 mL de NaOH al 10% (p/v). Las pruebas se observan abajo. H3C S O O Cl Cloruro de p-toluensulfonilo
Prueba para aminas aromáticas primarias: NH2
+ Cl tosilo NaOH Precipitado blanco soluble en agua
Prueba para aminas aromáticas secundarias: NH CH3
+ Cl tosilo NaOH Precipitado blanco insoluble en agua
Prueba para aminas aromáticas terciarias: N (CH3)2
+ Cl tosilo NaOH No hay reacción
Nota: cabe resaltar que con agua y ácido clorhídrico y calentamiento se recupera la amina. El cloruro de bencensulfonilo también reacciona con las aminas y con los alcoholes.
Prueba con ácido nitroso (formación de sales de diazonio) para identificar aminas aromáticas primarias, secundarias, terciarias y alifáticas (ver Shriner R, pag 158)
Colocar en un tubo 0.5mL del compuesto problema y adicionar 5.0mL de solución HCl 25.0% y 1.0mL de NaNO2. Toda la reacción deberá llevarse a cabo entre 0 a 4ºC de temperatura, porque se desconoce el tipo de amina. Si la reacción se llevara a cabo a temperatura ambiente, la anilina podría liberar nitrógeno (N2) y formar el fenol correspondiente, los que nos haría llegar a una conclusión errónea, ya que las aminas alifáticas también liberan nitrógeno.
NH2 + HCl al 25% NaNO2 0ºC N+ N color durazno 0ºC turbidez NH CH3 + HCl al 25% NaNO2 N CH3 N O 0ºC verde bandera N (CH3)2 + HCl al 25% NaNO2 N (CH3)2 N O NH2 NaNO2 HCl al 25% 0ºC + OH + N2 burbujas
Reacción de copulación con de fenoles y sales diazonio. En un tubo de ensaye colocar 2 mL de solución helada de diazonio y añadir unas gotas de 0.1 g β-naftol en 2 mL de solución de NaOH al 10% (p/v) y en 5.0 mL de H2O (ver Shriner R, pag 158)
N+ N + NaOH al 20% + OH NaNO2 0ºC N N O -Color amarillo
+ NaOH al 20% + N+ N OH N N O -0ºC NaNO2 AMIDAS
Prueba de hidrólisis básica para la identificación de amidas C O NH2 + NaOH al 20% NH3 OLOR NH3 NaOH al 20% + H3C C O NH2 OLOR ALQUENOS Y ALQUINOS
Prueba con Permanganato de potasio (identificación de insaturaciones). Disolver 0.1g o 2.0 mL de muestra problema en 2.0 mL de agua o etanol. Posteriormente se agrega gota a gota una solución de KMnO4. La desaparición de color en una prueba positiva
Prueba de bromo en tetracloruro de carbono (identificación de insaturaciones). Para el caso de esta prueba se lleva a cabo de la manera anterior con permanganato, pero sin disolver la muestra. C C R R R R + KMnO4 C C R R R R OH OH Decolora C C R R R R + Br2 + CCl4 Decolora C C R R R R Br Br
Nota: las metil cetonas y algunos aldehídos pueden dar la prueba positiva, debido al equilibrio cetoenol, además debe hacerse la aclaración de que la reacción con Br2, es de adición para el caso de instauraciones oleofinicas, a diferencia de las instauraciones aromáticas, donde la reacción es de sustitución.
FENOLES
Prueba de Permanganato de Potasio o Bromo en tetracloruro de carbono para identificar fenoles y anilinas
OH + 3 Br2 OH Br Br Br + 3 HBr Precipitado blanco OH + KMnO4 O O Decolora el Reactivo y puede presentar coloración amarilla
Nota: las anilinas llevan a cabo la reacción análoga a la mostrada para los fenoles. Para el caso de agua de bromo no existe liberación de gas, ya que en el agua el ácido bromhídrico se ioniza
Prueba con solución de cloruro férrico. A 1.0 mL de solución diluida del compuesto problema, se adiciona una gota de solución de cloruro férrico (ver Shriner R, pag 143)
+ FeCl3 OH 3 Cl -Coloración O H Ar Fe+3 H Ar O Ar H O Ar H O
Nota: El cambio de color depende del fenol y sus sustituyentes, además que no es permanente, por lo que se debe observan con atención al momento de agregar el reactivo. Otros fenoles no dan la prueba positiva debido a sus sustituyentes, por lo si la prueba es negativa, no es un indicio de la ausencia de fenoles.
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Prueba con 2,4-dinitrofenilhidrazina (carbonilos). Disolver cinco gotas de la muestra en 2.0 mL de etanol, posteriormente anadir 2.0 mL de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina (ver Shriner R, pag 142). O2N NO2 NH NH2 + C R R O O2N NO2 N N H C R R + H2O Cambio de Color
Nota: Esta prueba no es específica ya que pueden reaccionar tanto cetonas como aldehídos; posteriormente es obligatorio diferenciar entre ambos compuestos, con otra prueba de identificación.
Prueba de Benedict (aldehídos, α-hidroxiaaldehídos, α-hidroxicetonas y α -cetoaldehídos). En 5.0 mL de agua se disuelven 0.2 g de compuesto problema y se añaden 5.0 mL de solución de Benedict. Se observa el cambio de color y si se produce un precipitado amarillo o verde-amarillento (cobre oxidado), la prueba es positiva (ver Shriner R, pag 143).
C H R O + 2 Cu+2 Complejo de citrato C OH R O + Cu2O + Cu2O C C R O O R 2 Cu+2 Complejo de citrato + C C R O OH H R
Nota: Esta prueba se usa generalmente para identificar azúcares reductores. Otros compuestos como hidrazinas y p~aminofenol también hacen positiva la prueba.
Prueba del bisulfito de sodio (aldehídos, cetonas y metil cetonas alifáticas) Añada aproximadamente 1.0 mL de reactivo de bisulfito (3 a 5 gotas), por cada 0.3 mL de muestra problema (ver Shriner R, pag 181).
C H R
O
El compuesto se solubiliza en agua NaHSO3 + O O
+ NaHSO3 El compuesto se solubilizaen agua
No hay reacción NaHSO3 + C O (C2H5) (C2H5)
+ NaHSO3 Reacción lenta o no hay
C O
CH3
Nota: Esta prueba es positiva para todos los aldehídos en general, pero también las metilcetonas que no tengan impedimento estérico, como la benzofenona.
METIL CETONAS Y METIL ALCOHOLES
Prueba del Lugol. Disolver cuatro gotas de muestra problema en 5.0 mL de dioxano y agitar; entonces agregar 1.0 mL de NaOH al 10% (p/v) y después lugol, hasta que u pequeño exceso mantenga el color oscuro del yodo, entonces comience a añadir NaOH al 10% con calentamiento ligero hasta que desaparezca el color. Si no se comienza a observar la formación de precipitado amarillo, repita el método añadiendo nuevamente lugol y solución de NaOH, con el mismo método (ver Shriner R, pag 154).
C O R CH3 + I2 NaOH C O R O -+ HCl3 Precipitado amarillo + HCl3 Precipitado amarillo C O R H NaOH I2 + C O CH3 R H
Nota: Es importante aclarar que la utilización de dioxano como solvente es indispensable para llevar a cabo la reacción. Esta prueba es difícil de obtener, por lo que es conveniente repetirla varias veces.
ALDEHÍDOS
Prueba de Tollens (Espejo de plata). En un tubo adicionar 2.0 mL de AgNO3 al 5.0% (p/v) y una gota de NaOH al 10 %. Posteriormente se adiciona gota a gota NH4OH hasta que la solución se aclare. Adicione la muestra, agite ligeramente y espere un par de minutos. Si no ocurre nada, caliente ligeramente la mezcla, adicionando gota a gota NaOH para acelerar la reacción (ver Shriner R, pag 192).
C H R O + 2 Ag(NH3)2OH C R O O - +NH4 + H2O + 3 NH3 + 2 Ag Espejo de plata o precipitado negro
Nota: El reactivo de Tollens no debe guardarse, por lo que se debe realizar en fresco y utilizar por completo. En caso contrario deberá neutralizarlo con sal o detergente.
ALCOHOLES
Prueba de Lucas (alcoholes primarios, secundarios y terciarios). En un tubo de ensaye colocar una relación de una parte de alcohol por 10 partes del reactivo de Lucas. Agitar y dejar reposar la mezcla (ver Shriner R, pag 148).
C OH H
R H
+ ZnCl2 + HCl Aparece una capa insolubleen 10 minutos o no hay reacción
Aparece una capa insoluble de 1 a 5 min + ZnCl2 + HCl C OH R R H C OH R R R
+ ZnCl2 + HCl Aparece una capa insolubleen menos de 1 min
Nota: Esta prueba solo puede utilizarse para alcoholes que sean solubles en agua y no es una prueba de identificación, si no de diferenciación.
Prueba de sodio metálico (alcoholes alifáticos). A 1.0 mL de alcohol, agregar un pedacito de sodio metálico y observar la liberación de gas. Esta prueba también la dan positiva los hidrógenos metínicos de los alquinos (ver Shriner R, pag 180).
2 OH
2 + 2 Na(s)
O- +Na + H2
Nota: El sodio metálico se humedece rápidamente, por lo que es posible que la liberación de gas se deba a la contaminación por humedad.
Prueba de esterificación (alcoholes alifáticos). Mezclar 6.5mL del alcohol problema y añadir 5.5mL de ácido acético glacial, junto con 2.0 mL de H2SO4 concentrado y calentar la reacción a ebullición constante. Dejar enfriar la reacción y adicionar agua fria. La aparición de una fase etérea y la presencia de un olor dulce o afrutado, distinto al olor del compuesto inicial, y un cambio de color, indica que la prueba es positiva.
R OH + CH3COOH H+ H2O R O C O CH3 Olor a frutas
Nota: Si persiste el olor a vinagre, entonces se agrega NaHCO3, hasta que éste desaparezca. Esta prueba es subjetiva y no debe tomarse como positiva al menos que se noten los cambios ya mencionados.
HALÓGENOS Y GRUPOS NITRO
Prueba de Nitrato de Plata en etanol (halógenos). Añadir unas gotas de la solución de nitrato de plata, al probable clorhidrato. El precipitado deberá de formarse inmediatamente, si en verdad existe la presencia de una sal de amina (ver Shriner R, pag 169).
NH3+-Cl
+ AgNO3
NH3+- NO3
+ AgCl
Nota: La prueba no es exclusiva para identificar clorhidratos, ya que también se utiliza para identificar estructuras más complejas, donde existen reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) o sustitución nucleofílica bimolecular (SN2), y dependiendo del tipo de reacción que se lleve a cabo, la aparición del precipitado puede variar. Puede obtenerse a temperatura ambiente o bien presentarse con ligero calentamiento o no presentarse del todo, pero no es objetivo de esta guía el profundizar esta prueba, por lo que si se desea saber más al respecto se puede consultar la pagina 170 a la 180 del Shriner R.
Prueba de zinc y cloruro de amonio (grupos nitro). La muestra es disuelta en una solución de 10mL de etanol al 50% (p/v), a esta se le adicionan 0.5 g de NH4Cl y 0.5 g de zinc. Agitar y calentar hasta ebullición. Dejar reposar la reacción por 5 minutos y filtrar. Al filtrado se le adicionan gotas del reactivo de Tollens (ver Shriner R, pag 192).
Reacción 1 NO3
+ 4 H Zn N
OH
Reacción 2 N OH H + 2 Ag(NH3)2 OH N O + 2 H2O + 4 NH3 + 2 Ag
Nota: Esta prueba no puede llevarse a cabo si el compuesto original reduce el reactivo de Tollens, como es el caso de algunas anilinas y fenoles)
Identificación de fenoles y anilinas nitrados por activación de su sistema de resonancia. A una pequeña muestra, se le adiciona 1.0 mL de NaOH al 5.0% (p/v) y se observa la aparición de color amarillo. Si se acidifica la misma reacción se invierte la reacción y desaparece el color amarillo característico de los compuestos aromáticos con un grupo nitro como sustituyente en el anillo. Se (ver Shriner R, pag 187).
O H N + O O -+ - O H H + O -N + O - O O N + O - O -S e i n t e n s i f i c a e c o l o r a m a r i l l o
Nota: este método también es utilizado para titulaciones y porque los compuestos feniloco-nitrados se utilizan como indicadores, por su capacidad de cambiar de color debido al cambio de pH.
REPORTE DE RESULTADOS
En tu bitácora anota las observaciones pertinentes, así como el viraje de color o presencia de precipitado, si el compuesto separado se disolvió y las reacciones en cada paso. Anótalo según el número de compuestos que intentas identificar.
Es útil que realices un diagrama de flujo clasificando las pruebas, en forma sintética para que facilites tu investigación sobre los compuestos en la sesión de exámen. Esto te ahorrara tiempo en las pruebas, además que puede ser una guía ilustrativa que permite ver un panorama amplio de las reacciones.
BIBLIOGRAFIA
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