Ing. Edeluc López González

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

INFLUENCIA DE LA FORMULACIÓN

SOBRE LA ESTABILIDAD DE EMULSIONES

TUTOR: Prof. Raquel Antón

Ing. Edeluc López González

Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al título de Magister Scientiae

en Ingeniería Química

AGRADECIMIENTO

A mi familia, por todo el respaldo y permanente estímulo.

A la profesora Raquel Antón por su apoyo inestimable, por su paciencia, por transmitirme ánimos de empeño y perseverancia cuando fue preciso y por compartir tanta experiencia, tanto a nivel académico como personal.

Al profesor Jean Louis Salager, por brindarme nuevamente la oportunidad de trabajar en este laboratorio, por sus valiosísimas asesorías y su continua motivación.

Al personal administrativo y técnico del Laboratorio FIRP: Evalú, Lisbeth, Francia, Nilo y Vito, junto a Marbeth, por su incesante colaboración durante el desarrollo de este trabajo, por sus oportunas palabras y su amistad.

A los compañeros del laboratorio, con quienes he compartido un agradable ambiente de trabajo, especialmente Shirley y Gabriela compañeras de proyecto y espacio.

A mis amigos, que saben quienes son, por todo.

RESUMEN

Se realizó una revisión de los trabajos de investigación efectuados en el laboratorio a fin de estudiar la influencia de diversas variables sobre la estabilidad de las emulsiones, evaluando el efecto general que tiene la formulación y el efecto secundario de diversas variables mediante la superposición de curvas, aplicando el concepto de formulación generalizada HLD. Luego, se estudió el desplazamiento de formulación fuera del equilibrio, para obtener sistemas con formulación óptima a partir de emulsiones W/O estables, simulando el proceso de deshidratación con sistemas limpios compuestos por: kerosén, agua, sal y surfactantes no iónicos, evaluando en particular la influencia de la formulación del deshidratante con respecto a la formulación inicial, el efecto que tiene la presencia de alcohol y el empleo de diferentes mecanismos agitación para mezclar el deshidratante añadido con la emulsión W/O estable inicial.

Para todos los casos planteados se logró desestabilizar las emulsiones W/O de partida, obteniéndose sistemas trifásicos apreciablemente menos estables que las emulsiones iniciales. Se estableció la eficiencia del proceso como la menor diferencia de estabilidad a la misma formulación entre el sistema preequilibrado y el reformulado.

Se observó una influencia relevante del alcohol sobre la desestabilización de los sistemas estudiados, correspondiendo los casos más eficientes a los sistemas con alcohol en los cuales se prepara la emulsión W/O sin alcohol y este se añade con el deshidratante. Con respecto al efecto de la agitación, se obtuvieron mejores resultados si después de añadir el deshidratante a la emulsión W/O se suministra cierta agitación para mezclar el sistema, ya que con la convección suministrada se logra el cambio de formulación deseado en menor tiempo. Al evaluar la influencia del EON del deshidratante, se obtuvo que existe una distancia óptima entre el EON del deshidratante y el EON de la formulación óptima que representa la situación para la cual la deshidratación es más eficiente.

ÍNDICE

SURFACTANTES NO IÓNICOS ALQUILFENOL

POLIETOXILADOS. 5

1.2.2.- SISTEMAS SURFACTANTE – AGUA - ACEITE 6

PARÁMETROS DE FORMULACIÓN 7

TRANSICIÓN DE COMPORTAMIENTO DE FASE 11

CONCEPTO DE FORMULACIÓN GENERALIZADA 12

FORMULACIÓN ÓPTIMA 13

DIFERENCIA DE AFINIDAD DEL SURFACTANTE 14

INFLUENCIA DEL ALCOHOL SOBRE LA FORMULACIÓN 15

1.2.3.- EMULSIONES 19

TIPOS DE EMULSIÓN 20

PROCESO DE EMULSIONACIÓN 21

1.2.4.- ESTABILIDAD DE UNA EMULSIÓN 22

FUERZAS INTERMOLECULARES 23

TEORÍA DVLO 24

FENÓMENOS INTERFACIALES DINÁMICOS 26

MECANISMO DE DESESTABILIZACIÓN DE UNA EMULSIÓN 26 FENÓMENOS INVOLUCRADOS EN LA RUPTURA DE UNA

EMULSIÓN 28

ESTABILIDAD DE EMULSIONES DE FASES NO

PREEQUILIBRADAS 30

1.2.5.- EMULSIONES AGUA EN CRUDO 31

1.2.6.- DESHIDRATACIÓN DE CRUDOS 32

2.1.- VARIABLES DE FORMULACIÓN 36

2.2.- EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE SURFACTANTE 37

2.3.- EFECTO DE LA RELACIÓN AGUA/ACEITE 43

2.4.- EFECTO DEL ACEITE 46

2.5.- EFECTO DEL ELECTROLITO 50

2.6.- EFECTO DEL SURFACTANTE 51

3.- REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 54

4.- METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 62

4.1.- DESCRIPCIÓN DEL ESTUDIO 62

4.2.- METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 62 4.2.1.- REACTIVOS 63 4.2.2.- EQUIPOS Y MATERIALES 63 4.3.- CONDICIONES EXPERIMENTALES 64 4.3.1.- PARÁMETROS CONSTANTES 64 4.3.2.- VARIABLES DE EXPERIMENTACIÓN 64 4.4.- MÉTODOS EXPERIMENTALES 65

4.4.1.- SISTEMAS PREEQUILIBRADOS 65

4.4.2.- DESPLAZAMIENTO DE LA FORMULACIÓN 66

4.4.3.- PROTOCOLO EXPERIMENTAL 67

4.4.4.- MEDICIÓN DE PROPIEDADES 68

4.5.- EJEMPLO DEL MÉTODO UTILIZADO 69

4.6.- SISTEMAS ESTUDIADOS 76

5.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 77

5.1.- SISTEMAS PREEQUILIBRADOS 77

5.1.1.- CAMBIO DE CONDICIONES DEL SISTEMA 80

5.1.2.- EFECTO DE LA PRESENCIA DE ALCOHOL 83

5.1.3.- EFECTO DE LA AGITACIÓN 85

5.1.2.- FORMULACIÓN ÓPTIMA 87

5.2.- DESPLAZAMIENTO DE FORMULACIÓN 88

5.2.1.- EFECTO DEL ALCOHOL 88

DESHIDRATANTE

5.2.3.- DIFERENCIA DE EON ENTRE EL DESHIDRATANTE Y LA

FORMULACIÓN ÓPTIMA 97

5.2.4.- CONCENTRACIÓN DE SURFACTANTE 101

6.- CONCLUSIONES 105

BIBLIOGRAFÍA 106

APÉNDICE A - DATOS DE ESTABILIDAD DE SISTEMAS

PREEQUILIBRADOS 111

APÉNDICE B - VOLÚMENES Y CANTIDADES EN BARRIDOS 137

APÉNDICE C - DATOS DE ESTABILIDAD DE DIFERENTES SISTEMAS 151 APÉNDICE D - GRÁFICOS DE ESTABILIDAD DE SISTEMAS

1

5.- INTRODUCCIÓN

La deshidratación de crudos es un proceso complejo mediante el cual se separa el agua emulsionada presente en la producción de un importante número de pozos petroleros a nivel mundial. El mecanismo involucrado en este proceso aun hoy día no está totalmente comprendido y gran parte de las soluciones a problemas que se presentan, han sidos desarrolladas principalmente en base a experiencias prácticas dirigidas a sistemas específicos.

Una de las cuestiones fundamentales radica en el entendimiento de los factores que afectan la estabilidad de emulsiones en general y en la manera de reducirla, a fin de promover la coalescencia de las gotas de agua dispersada para su posterior separación. De numerosos estudios realizados sobre el tema, se ha establecido que la estabilidad puede reducirse a un mínimo, bajo ciertas condiciones definidas como formulación óptima.

Este trabajo está orientado principalmente a estudiar la influencia de diversas variables en la obtención de sistemas con mínima estabilidad a partir de emulsiones W/O estables, para lo cual se trabaja con sistemas limpios cuya fase aceite está constituida por kerosén, y que han sido estabilizados con surfactantes no iónicos de tipo nonilfenol polietoxilado.

Se simula el proceso de deshidratación, estudiando en particular la influencia de la formulación del deshidratante con respecto a la formulación inicial, el efecto que tiene la presencia de alcohol y el empleo de diferentes mecanismos agitación para mezclar el deshidratante añadido con la emulsión W/O estable inicial.

5.1.- OBJETIVO

El objetivo de este trabajo es evaluar el efecto del protocolo experimental sobre el desplazamiento de formulación del sistema, fuera del equilibrio. Se desea obtener sistemas con mínima estabilidad partiendo de emulsiones W/O estables, simulando el proceso de deshidratación en sistemas limpios compuestos por: kerosén, agua, sal y surfactantes no iónicos. Se estudia cómo influye la diferencia entre la característica del deshidratante (EON) y las condiciones a las cuales se obtiene la mínima estabilidad, así como también cómo afecta la presencia de alcohol en los sistemas en estudio y el efecto del mezclado al añadir el deshidratante.

5.2.- FENOMENOLOGÍA

Para conocer las fundamentos involucrados en el proceso de deshidratación y en la obtención de sistemas con mínima estabilidad, es preciso realizar primero una revisión acerca de los sistemas emulsionados en general, conociendo los componentes y las variables de formulación, cómo influye su naturaleza química y la combinación de diversos efectos sobre el sistema global.

5.2.1.- SURFACTANTES

También llamados agentes tensioactivos, son moléculas que poseen una doble afinidad química debido a su estructura de tipo polar-apolar. Su representación clásica se indica en la Figura. 1.1.

Figura. 1.1 Esquema de una molécula de surfactante

3 La parte polar o hidrofílica es un grupo funcional iónico o no iónico generalmente constituida por heteroátomos como oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, que permiten un alto grado de solubilidad en solventes polares, particularmente en agua; la parte apolar o lipofílica, generalmente es una cadena hidrocarbonada de tipo alquil o alquilbenceno, con presencia en ciertos casos de átomos de un halógeno u oxígeno, la cual es soluble en solventes orgánicos no polares, particularmente hidrocarburos, aceites y grasas. Debido a esta dualidad polar-apolar, una molécula de surfactante tiene tendencia a migrar a una interfase o una superficie con la finalidad de satisfacer sus dos tipos de afinidad. Sin embargo, no todas las sustancias anfifílicas poseen esta propiedad [1,2].

CLASIFICACIÓN

Los surfactantes son clasificados comercialmente de acuerdo a su aplicación, sin embargo, sus propiedades y su uso dependen también del ambiente fisicoquímico, y pueden tener múltiples aplicaciones a veces muy diferentes. Es preferible clasificarles de acuerdo a la naturaleza del grupo hidrofílico o más exactamente según la forma como se disocian en el agua:

- Aniónicos. Estos surfactantes son los mayormente utilizados a nivel industrial y los más producidos, ocupando un 55% del mercado mundial. Los más importantes son los carboxilatos (jabones), los sulfonatos o los sulfatos de metales alcalinos y otros cationes monovalentes.

- No iónicos. Con aproximadamente el 40% de la producción, ocupan el segundo lugar. Su grupo hidrofílico es del tipo alcohol, fenol, éter o amida y no se ionizan en el agua. Sin embargo, la presencia de una cadena poliéter de tipo poli óxido de etileno le confiere a la molécula cierta hidrofilicidad. El grupo hidrófobo es generalmente un radical alquil o alquilbenceno.

- Catiónicos. Son menos utilizados debido a su elevado costo. En general son compuestos de tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. Tienen propiedades bactericidas importantes y una facilidad de adsorción sobre los sustratos biológicos o inertes cargados negativamente.

- Anfotéricos. Poseen a la vez carga positiva y carga negativa, como los aminoácidos, betaínas o fosfolípidos. Debido a su alto costo, son utilizados en aplicaciones particulares.

PROPIEDADES

Los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales que permiten explicar las características de su utilización [3]:

Actividad superficial o interfacial y adsorción

Cuando un surfactante está presente a baja concentración en un sistema, tiene la propiedad de adsorberse en la superficie gas) o en la interfase (líquido-líquido) del sistema. Este fenómeno, que es debido a sus características anfifílicas, provoca una disminución notable de la energía libre superficial o interfacial. La energía libre de la molécula en la interfase es inferior a la de la molécula solubilizada en la fase acuosa, por tanto la transferencia desde el seno de la fase hacia la interfase, llamada adsorción, se realiza de manera espontánea. La disminución de la tensión interfacial provocada por la adsorción del surfactante, favorece la deformación y la ruptura de la interfase, la formación de sistemas dispersos como las emulsiones y las espumas, la movilización del petróleo residual en pozos, entre otros.

5 Micelas y asociación de micelas

En soluciones diluidas, el surfactante se encuentra en el seno del líquido bajo la forma de solución molecular. A partir de cierta concentración, llamada concentración micelar crítica (CMC), la fase acuosa se satura y la adición de más moléculas de surfactante provoca la formación de agregados de tipo coloidal llamadas micelas. Estos agregados pueden reunir entre decenas y centenas de moléculas, y su dimensión y estructura dependen de la estructura y del ambiente fisicoquímico del surfactante. La tendencia liofóbica de una parte de la molécula surfactante es el principal promotor de la formación de las micelas, en las cuales el surfactante alcanza una posición favorable para satisfacer su doble afinidad.

SURFACTANTES TIPO ALQUILFENOL Y ALCOHOL POLIETOXILADOS. Ocupan un lugar de importancia entre los surfactantes no iónicos, debido particularmente a su uso apreciable en las formulaciones de detergentes líquidos, productos farmacéuticos y cosméticos. Se obtienen por una reacción en dos etapas: una, condensación de una molécula de óxido de etileno sobre los radicales fenol o alcohol para formar el alquilfenol monoetoxilado, y la otra, policondensación de óxido de etileno sobre los mono y polietoxilados con una velocidad de reacción independiente del número de grupos óxido de etileno (EON) establecido [4]. El producto final obtenido presenta una distribución de peso molecular que se ajusta a una distribución de EON de tipo Poisson, por lo que el EON indicado por el fabricante es un EON promedio del producto. Su estructura molecular es de la forma: .

Una de las ventajas de estos es que la longitud de la cadena de óxido de etileno puede ser fácilmente modificada para pasar de un producto insoluble a uno completamente miscible en el agua, o viceversa. Los alquilfenoles etoxilados más comunes son los derivados de p-nonilfenol, p-octilfenol y dodecilfenol.

5.2.2.- SISTEMAS SURFACTANTE – AGUA - ACEITE

Uno de los aspectos más importantes en el estudio de sistemas emulsionados es la formulación, ya que los sistemas surfactante-agua- aceite (S-O-W) son afectados por diversas variables, en función de la naturaleza de sus componentes y de las proporciones en las cuales están presentes. La formulación comprende este conjunto de variables susceptibles de influenciar las características físicoquímicas del sistema, determinando el comportamiento de fase y las propiedades de los productos obtenidos [5]. Estas variables en cuestión son clasificadas en tres grupos:

Variables de formulación, las cuales están relacionadas con la naturaleza fisicoquímica de los componentes del sistema estudiado:

• la fase acuosa, caracterizada por la salinidad.

• la fase aceite, caracterizada por el número de átomos de carbono de la molécula de alcano (EACN) que tendría el mismo comportamiento y propiedades fisicoquímicas que el aceite correspondiente.

• el surfactante, caracterizado por su estructura y su peso molecular. Variables de composición, las cuales incluyen las cantidades de las diferentes sustancias involucrada en el sistema, como la proporción relativa de las fases, dada por la relación agua-aceite WOR y la concentración de surfactante.

Variables externas: las cuales comprenden: la Temperatura, la cual tiene una influencia notable sobre la fisicoquímica de sistemas que contienen surfactantes no iónicos, y la Presión, aunque esta última no tiene mucha influencia sobre las condiciones fisicoquímicas del sistema.

El método de estudio de la influencia de las variables de formulación sobre la fisicoquímica de los sistemas S-O-W es el barrido de formulación unidimensional,

7 que consiste en observar el efecto de una de las variables de formulación, manteniendo las demás constantes.

En muchos casos prácticos, hay más de tres componentes en el sistema, pero se puede simplificar los diagramas de comportamiento de fase al tratarlos como pseudoternarios, en el cual los componentes como el electrolito o el alcohol no se contabilizan individualmente sino relacionados con la fase acuosa o el surfactante, aunque estos tienen efecto importante sobre el comportamiento de fase del sistema.

PARÁMETROS DE FORMULACIÓN

Para evaluar la influencia del surfactante y los diversos componentes de un sistema SOW, se han planteado varios modelos y correlaciones con el fin de predecir la contribución de cada uno, en función de su naturaleza y de cómo afectan las condiciones fisicoquímicas del sistema.

Método de HLB (Balance Hidrofílico – Lipofílico)

Este concepto fue introducido por Griffin en 1949, y plantea la existencia de una relación entre la naturaleza del surfactante y sus propiedades como agente tensioactivo y emulsificante [6]. Es un promedio aproximado para caracterizar exclusivamente al surfactante, y está basado en un método experimental que consiste en atribuir un cierto número de HLB a los surfactantes, en una escala de 1 a 20, a partir de datos relacionados a la estabilidad de una emulsión. Es un concepto esencialmente empírico, particularmente válido para un intervalo de HLB comprendido entre 4 y 14 pero que carece de precisión en la parte inferior de la escala (de 4 a 6). Depende de la fórmula química del surfactante, y para los surfactantes no iónicos de tipo alcohol lineal etoxilado, Griffin propuso la relación:

total molecular peso etileno de óxido -poli cadena la de molecular peso · 5 1 HLB = (1)

Este método es práctico para caracterizar el surfactante, pero no toma en cuenta la contribución de otras variables que tienen gran influencia sobre el comportamiento del sistema.

Teoría R de Winsor

Introducida en 1954 por Winsor para caracterizar el comportamiento de un anfifilo, establece una relación cuantitativa entre el tipo de sistema observado y la afinidad relativa del surfactante por las fases agua y aceite, la cual puede ser afectada por diversas variables de formulación. La relación se escribe:

A

A

R

=

A

A

A

A

A

A

!

!

!

!

donde ACO representa la suma de la interacciones surfactante-aceite; esta interacción lipofílica aumenta con la longitud de la cadena lipofílica del surfactante y la eficiencia como solvente del aceite. ACW representa la suma de las interacciones surfactante-agua; la cual aumenta con la hidrofilicidad del surfactante (aumento del EON) y la disminución de la salinidad de la fase acuosa [7]. En la ecuación (2), L representa la parte apolar o lipofílica del surfactante, O las moléculas del solvente o fase aceite, H simboliza la parte polar del surfactante y W las moléculas de agua. Las diferentes interacciones que existen entre las especies presentes en el sistema se muestran en el esquema siguiente:

9

Figura. 1.2 Interacciones moleculares en la región interfacial según modelo de Winsor.

De acuerdo al valor de R, se observan tres tipos de situaciones en relación con el comportamiento de fase obtenido según la afinidad predominante del surfactante por una de las fases, como se explica a continuación:

Figura. 1.3 Diagramas ternarios de Winsor

1 f R =1 AOO LL A WW A_LCO HCO Fase C ALL A HH A LCW A AHCW Aceite Fase Acuosa Capa Interfacial donde se adsorbe el surfactante O W Agua (w)

R < 1, cuando ACO < ACW. Se dice que el surfactante tiene mayor afinidad por la fase acuosa. Es el caso general de los surfactantes de HLB alto, regularmente se producen emulsiones de tipo O/W y se conoce como sistemas de tipo I.

R >1, cuando ACO > ACW. Corresponde a la situación en la cual el surfactante tiene mayor afinidad por la fase aceite. Es el caso general de los surfactantes de HLB bajo, normalmente da lugar a emulsiones de tipo W/O y se conocen como tipo II.

R = 1, cuando ACO = ACW. La afinidad del surfactante está equilibrada por ambas fases, lo cual permite obtener una tensión interfacial muy baja. Se representan como sistemas tipo III. A esta condición corresponde la formulación óptima.

En la tabla 1.1 se muestra el efecto que tienen algunas variables sobre las interacciones ACO o ACW, y sobre la relación R [5]:

Incremento de la Variable: Efecto sobre las interacciones Efecto sobre R Longitud de la cadena lipofílica del surfactante ACO aumenta aumenta Número de óxido de etileno (surf. noiónicos) ACW aumenta disminuye

Salinidad de la fase acuosa ACW disminuye aumenta

Valencia del electrolito en la fase acuosa ACW disminuye aumenta Longitud de fase aceite (cadena hidrocarbonada) ACO aumenta

AOO aumenta mucho más

ACO - AOO disminuye disminuye Temperatura (surf. noiónicos) ACW disminuye aumenta

Temperatura (surf. iónicos) ACW aumenta disminuye

Tabla 1.1 Efecto de diversas variables sobre la relación R de Winsor.

A pesar de ser bastante ilustrativo, el concepto R de Winsor en insuficiente puesto que aun no es posible cuantificar las interacciones existentes entre los diferentes componentes del sistema.

11 TRANSICIÓN DE COMPORTAMIENTO DE FASE

Los cambios en el comportamiento de fase de un sistema se pueden explicar mediante la relación R de Winsor, y se producen al modificar los valores relativos de las interacciones lipofílicas e hidrofílicas en el sistema. Se puede obtener un cambio en la afinidad del surfactante hacia la fase oleica, al aumentar la salinidad de la fase acuosa, con un incremento de la cadena lipofílica del surfactante o disminución de su hidrofilicidad disminuyendo el grupo polar (EON en el caso de los alquilefenol polietoxilados), aumentando el peso molecular o la concentración del alcohol; y la temperatura: aumento para no iónicos y disminución para aniónicos.

En la figura 1.4 se muestra un esquema de transición en el comportamiento de fase mostrados en diagramas ternarios S-O-W, que ocurren al realizar barridos de formulación. Para surfactante noiónicos se usa generalmente el EON (número de óxidos de etileno en la cadena hidrofílica) como variable de formulación, mientras que para los surfactantes iónicos se utiliza la salinidad de la fase acuosa, y se observan efectos opuestos al incrementar cada variable. Para valores pequeños de EON el sistema tiene un comportamiento definido como tipo II (R>1) y se obtienen emulsiones W/O, al incrementar el EON el sistema se comporta como tipo III y se alcanza la formulación óptima (R=1), si se aumenta aun más el EON se obtiene un sistema que se comporta como tipo I (R<1) y se obtienen emulsiones O/W.

Figura. 1.4 Transición en el comportamiento de fase, mostrados en diagramas ternarios S-O-W.

Salinidad EON

CONCEPTO DE FORMULACIÓN GENERALIZADO

Con el fin de relacionar de manera cuantitativa del efecto de las diversas variables y de su eventual compensación, se han planteado otras relaciones numéricas [8,9]. Se han propuesto dos correlaciones empíricas, una por Salager (3), la cual es utilizada para sistemas que contienen surfactantes aniónicos; y la otra, por Bourrel, que se aplica a sistemas que contienen surfactantes no iónicos (4).

Ln S - k ACN - f(A) + σ - aT (T-25) (3) donde Ln S es el logaritmo neperiano de la salinidad

ACN es el número de átomos de carbono de la molécula de alcano f(A) es una función que depende del tipo y concentración de alcohol σ es un parámetro característico del surfactante

T es la temperatura

K es una constante que depende del grupo hidrofílico aT es una constante

α - EON - k ACN - φ(A) + b S + cT (T-25) (4)

donde α es la contribución del grupo lipofílico del surfactante

EON es el número promedio de grupos de óxido de etileno por molécula, es la contribución del grupo hidrofílico del surfactante ACN, S y T f(A) tiene el mismo significado que en la correlación anterior.

Se puede observar que el efecto de algunas variables son diferentes de acuerdo al tipo de surfactante, así, la salinidad es lineal en la correlación para los no iónicos (4)

13 y con menor efecto que para los aniónicos; mientras que el efecto de la temperatura es de signo contrario y de intensidad cuatro o cinco veces superior. Estas correlaciones tienen un carácter predictivo muy práctico que permite conocer la influencia de las variaciones de los parámetros que contienen.

FORMULACIÓN ÓPTIMA

Se define básicamente como un estado de equilibrio entre las afinidades del surfactante para la fase acuosa y la fase aceite, el cual se obtiene dependiendo del efecto de las diversas variables de formulación sobre el balance entre el surfactante y el ambiente fisicoquímico del sistema. Para fines prácticos, la formulación óptima se designa como un conjunto de variables de formulación para la cuales se igualan las interacciones del surfactante con el agua y el aceite. En esta condición el sistema presenta ciertas propiedades características: se comporta como un sistema Tipo III según el modelo de Winsor (R=1), presenta tensión interfacial mínima, alta solubilización tanto de agua como de aceite en la tercera fase o microemulsión, mínima viscosidad y mínima estabilidad de las emulsiones. El término “óptimo” se asocia a la obtención de una tensión interfacial ultra baja, lo cual ha sido considerado como la condición fisicoquímica más favorable para maximizar la recuperación terciaria de petróleo [10].

Para el caso de la deshidratación de emulsiones W/O, este es la situación que se requiere para lograr mayor eficiencia en el proceso. En este estado el sistema presenta un mínimo de estabilidad y ocurre la coalescencia de las gotas dispersadas, lográndose la separación de las fases.

DIFERENCIA DE AFINIDAD DEL SURFACTANTE, SAD ( O HLD) Para la condición de formulación óptima se ha demostrado que es equivalente la expresión del concepto de formulación generalizado a la diferencia de potencial químico estándar del surfactante en la fase agua y en la fase aceite [11,12]. Este balance se cuantificó por la expresión SAD (Surfactant Affinity Difference), la cual se refiere al término de afinidad como el negativo del potencial químico:

* O * W agua para afinidad -aceite para afinidad SAD= =µ !µ (5) donde * i

µ son los potenciales químicos estándares del surfactante en la fase indicada por el índice (agua y aceite).

Como se ha dicho, en un sistema trifásico existe un equilibrio entre las moléculas de surfactantes que están en la microemulsión, en el agua (w) y en el aceite (o). Puesto que el agua y el aceite contienen una muy baja concentración de surfactante (el cual está en su mayoría en la microemulsión), se puede considerar que su coeficiente de actividad es unitario, y escribir:

ref W W W ref O O * O O=µ +RTlnC /C =µ +RTlnC /C µ (6)

donde CO y CW son las concentraciones del surfactante en las fases exceso de aceite y exceso de agua respectivamente, y ref indica la referencia escogida. Si se escoge arbitrariamente una misma concentración de referencia, se tiene que:

W O/C C ln RT SAD = (7)

Para los sistemas trifásicos óptimos CO = CW, lo que resulta en SAD = 0, una similitud con la expresión de las correlaciones (3) y (4) iguales a cero.

15 Se obtienen entonces para los surfactantes aniónicos (8), y para surfactantes no iónicos del tipo alcohol o fenol polietoxilado (9) respectivamente:

T a ) A ( f ACN K S ln RT SAD HLD= = " $ " +#" T! (8) T c ) A ( ACN k bS EON RT SAD HLD= =%# + # $ #" + _T! (9)

donde HLD (Hydrophilic Lipophilic Deviation) representa un método equivalente a SAD. Cada término representa una contribución energética sobre la totalidad del balance de interacción, expresado como una suma algebraica, en lugar de una relación como la R de Winsor. La contribución positiva tiende a promover la transición en una dirección (de R<1 a R>1) mientras que el efecto de términos negativos tiende en la dirección opuesta.

Si el valor de SAD (o HLD) es positivo, la afinidad dominante del surfactante es para la fase aceite, mientras que para SAD (o HLD) negativo, la afinidad dominante del surfactante es por la fase acuosa. En condiciones para las cuales SAD=0 (HLD = 0), la afinidad del surfactante por las fases acuosa y aceite es la misma, es decir que se trata de la formulación óptima.

INFLUENCIA DE ALCOHOL SOBRE LA FORMULACIÓN

Generalmente los sistemas SOW se formulan con alcoholes, los cuales tienen una doble función: por un lado actúan como co-surfactantes o cosolventes, reduciendo o eliminando las estructuras de geles o cristales líquidos que tienden a formar los surfactantes puros, y por la otra tienen influencia en el balance de afinidad entre el surfactante y su ambiente fisicoquímico [11].

El efecto de esta variable depende de su estructura y de la concentración. En muchos casos contribuye a incrementar la lipofilicidad de la mezcla de surfactantes en la interfase, lo cual conlleva a una transición en el comportamiento de fase.

MEZCLA DE SURFACTANTES

En muchos casos prácticos se trata con mezclas de surfactantes, ya sea porque los surfactantes comerciales son de por sí mezclas, o porque se requiere la combinación de dos o más surfactantes para obtener propiedades intermedias o efectos sinergéticos.

Cuando las especies surfactantes mezcladas no son muy diferentes se comportan en forma similar, particularmente en cuanto a fenómenos fisicoquímicos (adsorción, reparto entre fases, comportamiento de fase). En este caso los diferentes surfactantes exhiben un comportamiento colectivo, se considera que se comportan como un pseudocomponente, y sus propiedades pueden ser relacionadas por una regla de linealidad [13].

Se habla de mezclas ideales cuando la propiedad fisicoquímica requerida varía linealmente con la composición, de la forma: Πm = ∑ xi Πi (10)

donde Πm es la propiedad promedio de la mezcla, Πi es la propiedad

correspondiente de la especie i, y xi es la fracción ponderada de la especie i en la

mezcla, que puede estar expresada bajo la forma de fracción másica o en la forma de fracción molar. Esta expresión (10) representa la regla de mezclas, en la cual la propiedad en cuestión puede ser una parámetro característico o un valor al cual está ligado directamente, como la longitud de la cadena lipofílica para un mismo hidrófilo.

17 Para la formulación de sistemas con surfactantes noiónicos, el EON de mezcla se calcula como un promedio aritmético de los EON de productos comerciales (que poseen una distribución de tipo Poisson). Se tiene entonces que la formulación a un EON específico consiste en una mezcla de mezclas. En la mayoría de los casos se mezclan sustancias similares con propiedades cercanas, en cuyo caso se obtiene que la regla de mezcla sobre el EON es lineal.

Fraccionamiento o Reparto Diferencial en Mezcla de Surfactantes

Cuando los componentes de la mezcla exhiben un comportamiento individual relativamente independiente de los demás, se trata de un comportamiento no colectivo, de reparto preferencial o de fraccionamiento. Este tipo de comportamiento ha sido observado para los surfactantes noiónicos comerciales, que poseen una distribución de especies oligoméricas con un grado variable de etoxilación.

El comportamiento no colectivo de los surfactantes, particularmente en los sistemas óptimos se ha observado desde los primeros estudios sobre la recuperación mejorada de petróleo, en los cuales se utilizaban sulfonatos de petróleo, surfactantes aniónicos que poseen una distribución amplia de pesos moleculares [13,14].

Los efectos indicativos del fraccionamiento se basan en el desplazamiento observado de la formulación óptima en función de la concentración de surfactante y de la relación agua-aceite [9,15,16]. Este fraccionamiento se ha estudiado en sistemas relativamente simples que se pueden analizar mediante técnicas cromatográficas, y el fenómeno es especialmente pronunciado para surfactantes noiónicos de tipo alquilfenoles polietoxilados, observándose que es particularmente marcado para especies lipofílicas, con moléculas que tienen grupos óxido de etileno

iguales o menores a 4 o 5 y tienden a pasar a la fase aceite en exceso en los sistemas trifásicos.

Este efecto de fraccionamiento de surfactantes en sistemas S-O-W, ha sido interpretado utilizando el modelo de la pseudofase interfacial o micelar [17] suponiendo idealidad de las mezclas, al asumir ausencia de interacciones entre las moléculas de surfactante.

La figura. 1.5 muestra el modelo de las pesudo fases para describir un sistema trifásico, según el cual la microemulsión comprende una interfase altamente doblada que tiene en sus pliegues un empaquetamiento de micelas en el cual hay tanto agua como aceite solubilizados. Este modelo supone que estos tienen la misma composición que las fases en exceso en equilibrio con la microemulsión.

Figura. 1.5 Modelo de las pseudo fases.

El fraccionamiento o reparto diferencial se debe a que la fracción molar de cada especie dentro de la pseudofase interfacial depende no solo de la composición global, sino también de los coeficientes de reparto de la especie y de la relación volumétrica entre las fases. En el caso de los surfactantes noiónicos de tipo alquilfenoles polietoxilados, el reparto de cada uno de los oligómeros es independiente y cada una de las divisiones de las especies en las diferentes fases en interfase, puede variar ampliamente.

19 Como se ha comentando anteriormente, los oligómeros de número de óxido de etileno (EO < 4) tienden a un reparto selectivo en la fase aceite, quedando el resto del sistema, la fase acuosa y la interfase, con un mayor contenido de oligómeros de mayor EO. Tal fraccionamiento del surfactante produce una composición en la interfase más hidrofílica, ocasionando que la composición interfacial sea diferente a la composición de la mezcla de surfactantes que se colocó en el sistema.

Diversas variables de formulación, como la salinidad de la fase acuosa, la relación agua/aceite y el contenido de alcohol influyen sobre el fraccionamiento, llegando incluso a producir una transición en el comportamiento de fase del sistema.

5.2.3.- EMULSIONES

Dos líquidos inmiscibles pueden formar, cuando son sometidos a una agitación mecánica, una dispersión de pequeñas gotas de uno (llamado fase interna o dispersada) en otro (llamado fase externa o continua). Este fenómeno produce un aumento importante del área interfacial y por tanto de la energía libre. En presencia de un surfactante, éste se adsorbe en la interfase líquido – líquido, reduciendo la tensión interfacial y formando una barrera eléctrica, estérica y mecánica alrededor de las gotas [18]. La dispersión así estabilizada, es llamada emulsión, cuya estabilidad puede variar desde unos segundos hasta años, según los requerimientos para su utilización.

Para lograr la formación de gotas y dispersión en el crudo, es necesario suministrarle al sistema una cierta cantidad de energía de formación ΔG(f), dada por la expresión: ÄS T ÄA ã ÄG= ! " ! (11)

donde ΔA es el incremento en el área interfacial durante la emulsificación, γ es la tensión interfacial, T es la temperatura y ΔS es el incremento de entropía debido al cambio en la configuración del sistema como resultado de la dispersión de un componente en un gran número de gotas, dicho termino es positivo y, por tanto, ayuda a la formación de la emulsión. γ·ΔA representa la energía requerida para expandir la interfase durante la emulsificación. Para el caso de macroemulsiones, γΔA es siempre mayor que TΔS(conf), por lo cual ΔG es positivo, lo que significa que el proceso de formación de una emulsión es un proceso no espontáneo. Como el proceso de emulsificación no es espontáneo, las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables, por lo que debe existir una barrera de energía que se oponga al rompimiento (separación de fases); esto implica que las emulsiones son estables, sólo desde el punto de vista cinético.

Generalmente, se habla de emulsión para referirse a una macroemulsión en la cual el diámetro promedio de sus gotas varía entre 0.2 y 50 µm. Una emulsión generalmente está compuesta de una fase acuosa (llamada W por “water”) y de una fase aceite u orgánica (llamada O por “oil”), y según las condiciones fisicoquímicas y las condiciones de experimentación se pueden obtener diversos tipos.

TIPOS DE EMULSIÓN

La formulación fisicoquímica determina la curvatura interfacial y por tanto el tipo de emulsión [5,18]. Existe una relación entre la formulación y el tipo:

- Emulsión aceite en agua (O/W) para R<1, la cual contiene gotas de fase aceite dispersadas en la fase acuosa.

- Emulsión agua en aceite (W/O) para R>1, la cual contiene gotas de fase acuosa dispersadas en la fase aceite.

21 - Emulsión múltiple, el cual es un caso más complejo, para el cual las gotas de aceite de la emulsión O/W contienen gotas de agua (emulsión múltiple del tipo W/O/W). Se utiliza particularmente en productos farmacéuticos y cosméticos.

Como ya se ha visto, la obtención de uno u otro tipo de emulsión dependen generalmente del surfactante y de sus características en un ambiente fisicoquímico particular. En ciertas condiciones, es posible pasar de un tipo de emulsión a otro mediante un proceso de la transición o inversión. Generalmente la influencia de diversas variables sobre sistemas emulsionados se representa en diagramas bidimensionales (formulación-composición) como el expuesto en la figura. 1.6, en el cual se muestra el comportamiento de fase y el tipo de emulsión obtenido [5].

Figura. 1.6 Mapa bidimensional (formulación-composición) [5]

PROCESO DE EMULSIONACIÓN

Una emulsión se obtiene por un proceso llamado emulsionación, que se realiza después de formular el sistema y consiste en promover la dispersión de una fase en la otra [19]. Hay varios tipos de emulsionación, basadas en tres principios diferentes:

 la producción de una inestabilidad fluomecánica, que se logra con la ayuda de un aparato de tipo mezclador o dispersador (agitador de hélice o turbina, homogeneizador) en dos etapas:

− cizallamiento intenso para producir un área interfacial importante. − inestabilidad de la conformación bajo el efecto de fuerzas de inercia o

capilares.

 la introducción de gotas de fase interna en el seno de la fase externa mediante un procedimiento físico como la condensación de vapor.

 la emulsionación espontánea, sin aparato mecánico, debida a la transferencia de masa que produce una inestabilidad fisicoquímica.

La forma típica como se producen la emulsiones es suministrando agitación a un sistema surfactante/agua/aceite, y las propiedades de las emulsiones obtenidas son un efecto combinado de las variables de formulación, composición y agitación. La formación de una emulsión por agitación mecánica de un sistema polifásico es un proceso complejo, en el cual los esfuerzos fluomecánicos producidos por el sistema agitador se transmiten a la interfase a través de la fase continua y una vez aplicados a la interfase, deben resultar en cizallamiento o estiramiento de las estructuras formadas con los elementos de la fase dispersa

El proceso de agitación está determinado por la intensidad y el tiempo de agitación, lo cuales inciden sobre el tamaño de gota de la emulsión y por tanto sobre las propiedades de los sistemas emulsionados [18, 19].

5.2.4.- ESTABILIDAD DE UNA EMULSIÓN

Una emulsión es inestable por definición, y su estabilidad está determinada por la velocidad de separación de fases, el cual es un fenómeno irreversible. Después de transcurrido cierto tiempo, el sistema se separa típicamente en tres zonas

23 - una zona central, que contiene la emulsión

- la fase interna “coalescida” - la fase externa “clarificada”

La velocidad de separación está directamente relacionada con la estabilidad de la delgada película de líquido que separa a las gotas dispersas y en la factibilidad de retardar o evitar el drenaje de la película intergota (disjoining pressure), sobre lo cual contribuyen significativamente las fuerzas de London-Van der Waals, las fuerzas electrostáticas y las fuerzas de corto alcance [20,21,22].

FUERZAS INTERMOLECULARES

Para comprender cómo ocurre la estabilización de una emulsión, es conveniente conocer lo que ocurre a nivel de la gota, hasta de la molécula, a fin de visualizar mejor el efecto correspondiente. Se presentan varios tipos de fuerzas intermoleculares, que se clasifican en Atractivas (negativas), Repulsivas (positivas) y las de corto alcance (positivas/negativas) dependiendo de la naturaleza del sistema.

Las fuerzas atractivas, propuestas por Van der Waals, se plantean en tres casos:  De orientación (Keesom), en las cuales la energía potencial promedio se

debe a la interacción dipolo permanente/dipolo permanente.

 De inducción (Debye), en las cuales una molécula que posee un dipolo permanente produce, sobre una molécula sin dipolo permanente, un dipolo inducido.

 De dispersión (London), en las cual una molécula tiene un momento dipolar fluctuante que induce momentos bipolares sobre las moléculas vecinas.

Al sumar la contribución de estos diferentes efectos se obtienen la energía potencial de interacción atractiva total, A ₆

r B

V =! donde: B, es una constante y r es la distancia intermolecular. Esta ecuación sugiere que el potencial varía inversamente proporcional a la potencia sexta de la distancia entre molécula.

Las fuerzas repulsivas, que se originan cuando dos moléculas se aproximan, se deben a que sus nubes electrónicas interactúan provocando una repulsión llamada estérica, lo cual implica una noción de contacto. Las fuerzas repulsivas son de la forma _1r12_.

Del resultado de las fuerzas atractivas y repulsivas, se obtiene una energía resultante conocida como Potencial de Lennard-Jones: ₁₂2

6 1 R _r C r C V =! + (12) donde C1 y C2 son dos constantes positivas.

TEORÍA DLVO

Propuesta por Derjaguin y Landau en la Unión Soviética y por Verwey y Overbeek en Holanda, sobre la estabilidad de los coloides liofóbicos se basa en el hecho de que las fuerzas de Van der Waals son también aplicables a la escala coloidal. En cambio, las fuerzas repulsivas son esencialmente aquellas de repulsión electrostática y dependen del estado de la carga de la superficie de las partículas coloidales [23].

Las fuerzas atractivas, son las fuerzas de Van der Waals que existen entre dos moléculas y que se han mencionado previamente. Las fuerzas repulsivas son de tipo

25 electrostático y estás relacionadas con la doble capa eléctrica interfacial que está constituida por:

- una capa fija o capa de Stern (2-3 Å) producida por los iones en la interfase líquido/líquido, los cuales pueden provenir de sustancias contenidas en los líquidos apolares y susceptibles de ionizarse (aceite vegetal, petróleo) o de la adsorción de iones presentes inicialmente en la fase acuosa (iones del surfactante, aniones o cationes inorgánicos)

- una capa difusa, de espesor λ o longitud de Debye – Hückel (10 a 1000 Å). λ está dada por la relación:

!

donde: R es la constante de gases ideales, T es la temperatura, ε es la permitvidad; F, la constante de Faraday; Ci, la concentración del ión i y Zi, la valencia del ión i.

Si la distancia entre las interfases es mucho más mayor que λ, no hay ningún efecto repulsivo. Si este valor es del mismo orden que λ, se superponen las capas, produciéndose un efecto repulsivo.

Hay otros tipo de repulsión, en particular la repulsión estérica que es producida por las interacciones entre los grupos lipofílicos o hidrofílicos, según el tipo de emulsión y la fase externa. Estas interacciones son más o menos importantes según el peso molecular y la densidad de adsorción del surfactante a la interfase. Es primordial para los surfactantes no iónicos de tipo polietoxilados debido a su cadena de óxido de etileno.

Existe también una repulsión entrópica particularmente fuerte para los surfactantes poliméricos como los alquilfenol polietoxilados con un EON elevado. En efecto, cuando estos son adsorbidos en la interfase su cadena de óxido de etileno se une puntualmente a la superficie dejando una gran parte libre y desordenadaen la fase acuosa. Para que la aproximación de dos gotas dispersas sea posible, esas cadenas poliméricas se deben organizar en la interfase. Este reordenamiento no es posible sino por la desolvatación de las cadenas, es decir la ruptura de uniones de hidrógeno y de Van der Waals, requiriéndose para ello de mucha energía.

FENÓMENOS INTERFACIALES DINÁMICOS

La presencia de surfactante adsorbido en la interfase produce efectos retardadores sobre el drenaje de la película intergota en el caso de acercamiento de dos gotas de agua (emulsión W/O) [22,23,25].

Efecto electroviscoso: Un surfactante iónico se disocia en un ión adsorbido y un ión soluble presente en la doble capa eléctrica en la fase externa. Cuando la película intergota es drenada, los iones de la doble capa son arrastrados. Esto produce una deslocalización de la carga que provoca un efecto electrocinético llamado potencial de flujo. El campo eléctrico creado tiende a atraer los iones a su posición inicial, produciéndose una fuerza opuesta al drenaje de la película.

Viscosidad interfacial: En una emulsión W/O, los surfactantes a la interfase crean entre ellos interacciones laterales e inmovilizan la capa de aceite que solvata su cola lipofílica. Estos fenómenos inducen a la formación de una película interfacial rígida que provoca un considerable aumento de la viscosidad interfacial y de la viscosidad aparente del aceite.

27 Para entender los procesos involucrados en el proceso de desestabilización de emulsiones se estudian los requerimientos energéticos para cada etapa, y se muestran en la figura 1.7.

Figura 1.7 Mecanismos para la Desestabilización de Emulsiones

De acuerdo a la figura. 1.7, una emulsión cuya tendencia a flocular depende de la magnitud de la energía libre de activación de floculación (ΔGa

floc). Si ésta es lo suficientemente alta, la emulsión permanece en su estado original indefinidamente, sin que se formen flóculos. Si las condiciones físico-químicas del medio son tales que ΔGa

floc es baja, la emulsión flocula en el estado II. La emulsión floculada puede permanecer por mucho tiempo en el estado II, siempre y cuando la energía de activación que previene la coalescencia ΔGa

coa, sea lo suficiente grande; en caso contrario, las gotas coalescen y las fases tienden a separarse con el consiguiente deterioro de la emulsión en el estado III.

La altura de la barrera energética, entre los estados floculados y desfloculados, depende de la magnitud de las fuerzas de interacción entre las gotas de la fase dispersa, constituidas por las fuerzas de atracción de Van der Waals, por

ΔGafloc ΔGcoa ΔGfloc G I G II G III ΔGaco a I II III

las de repulsión electrostática y estérica. La suma de las energías de atracción y de repulsión representa la energía libre de interacción entre las gotas que se aproximan mutuamente y constituye la teoría clásica de estabilización de sistemas coloidales, como se explicó anteriormente.

FENÓMENOS INVOLUCRADOS EN LA RUPTURA DE UNA EMULSIÓN Cuando ocurre la colisión entre gotas de una emulsión, pueden ocurrir varios comportamientos dependiendo de las propiedades de la película intergota [22,24], como se puede observar en la figura. 1.8:

- Si las fueras repulsivas son predominantes, las dos gotas rebotarán, por lo que la emulsión es estable.

- Si la película es suficientemente estable, se forman flóculos

- Cuando las interacciones atractivas a través de la película son predominantes, la película no es estable y se rompe, lo cual conduce a la coalescencia de las gotas dispersas.

29

Figura. 1.8 Posibles resultados de la colisión de dos gotas de emulsión en relación con las interacciones gota – gota.

La ruptura de la película intergota sólo ocurre si la disjoining pressure se reduce suficientemente al disminuir el espesor de la película.

No es fácil estudiar el mecanismo de ruptura de una emulsión puesto que involucra muchas gotas. Con el fin de simplificar el caso, se considera el caso de una gota que se acerca a una superficie plana, estudiándose las diferentes etapas en que se lleva a cabo la ruptura de una emulsión:

Sedimentación

Cuando la fuerza de gravedad excede el movimiento térmico de las gotas, se desarrolla un gradiente de concentración en el sistema, en el que las gotas más grandes se mueven a mayor velocidad hacia la superficie (si la densidad de la fase dispersa es menor que la de la continua). En los casos extremos, las gotas se concentran en la superficie (creaming). En esta situación, las gotas no pierden su individualidad y el proceso es reversible.

La gota se desplaza en el campo de gravedad con una velocidad v, calculada según la ley de Stokes por la relación:

! = · 9 Äñ · g · R · 2 v 2 (14)

donde: R es el radio de la gota supuesta esférica y rígida, g es la aceleración de la gravedad, Δρ la diferencia de densidad y η la viscosidad de la fase externa.

La velocidad de sedimentación es por tanto proporcional al cuadrado del radio y a la diferencia de densidad e inversamente proporcional a la viscosidad de la fase externa. Estos son parámetros que se consideran para aumentar o disminuir la estabilidad de una emulsión.

31 Floculación – Drenaje

Es un proceso de agregación de gotas sin que éstas pierdan su identidad, y sin cambio en el diámetro promedio de las mismas. La floculación es el resultado de las atracciones de Van der Waals y de las interacciones electrostáticas y estéricas entre moléculas de surfactantes adsorbidas sobre la superficie de gotas adyacentes. El acercamiento de una interfase a otra, se debe a la sedimentación así como al movimiento browniano.

COALESCENCIA

Este proceso implica la unión de varias gotas para formar otras más grandes, lo que finalmente conduce a la separación de las fases. Para que se produzca la coalescencia, es necesario que la película interfacial que rodea las gotas, así como la monocapa de surfactante adsorbida sobre la superficie de las mismas sufran un completo deterioro

ESTABILIDAD DE EMULSIONES DE FASES NO PREEQUILIBRADAS Recientes estudios muestran interesantes fenómenos que ocurren en las películas de emulsiones formadas sin pre-equilibración, los cuales previenen la ruptura de la emulsión por un período de horas e incluso días, aun cuando la película sea termodinámicamente inestable [22].

Estos efectos se manifiestan en fenómenos llamados cyclic dimpling [22,26] y osmotic swelling [22,27]. El primero corresponde al caso en el cual el surfactante se transfiere desde la fase continua hacia la fase dispersa, y el segundo se presenta para el caso en que el surfactante se transfiere desde la fase dispersa hacia la fase continua.

5.2.5.- EMULSIONES DE AGUA EN CRUDO

En la producción de crudo, este generalmente contiene una proporción de agua superior al nivel aceptable por parte del transportista o el refinador (en general menor a 1%), la cual proviene del mismo yacimiento (agua conata), de las diferentes operaciones de recuperación mejorada (inyección de agua) y/o ruptura del revestimiento en los procesos de producción. Mucha de esta agua puede ser separada mediante procesos mecánicos (agua libre), pero queda cierta cantidad dispersada en el crudo, formando emulsiones de tipo W/O y que excede los requerimientos del mercado [28,29].

La presencia de agua en el crudo es indeseable no sólo porque es una impureza sin valor, sino más que todo porque el agua contiene sales inorgánicas tales como cloruros, sulfatos y carbonatos de sodio, calcio o magnesio, que pueden provocar corrosión en las instalaciones de transporte y refinación. Durante la destilación, los cloruros (especialmente el de magnesio) pueden hidrolizarse para formar HCl; tal reacción es acentuada por la presencia de sustancias orgánicas ácidas. Los carbonatos y los sulfatos producen depósitos en los intercambiadores de calor.

Como se ha explicado anteriormente, las emulsiones no son termodinámicamente estables por lo que se requiere suministrarle energía para su formación, la cual es suministrada en la producción de pozos por las operaciones de producción y transporte. Los efectos mecánicos están constituidos por el movimiento del crudo a través de las líneas de producción, se producen efectos de turbulencia y agitación debido a los accesorios involucrados.

Se ha reportado ampliamente que la estabilidad de las emulsiones de agua en crudo es de origen estérico [30]. La estabilización de las gotas de agua se debe a las varias especies presentes en el crudo; éstos contienen asfaltenos resinas, compuestos

33 saturados y aromáticos y sólidos finos suspendidos en una proporción que depende del tipo y el origen del crudo. Estas sustancias son las responsables de la estabilidad de las emulsiones, ya que son capaces de formar alrededor de las gotas dispersas una película envolvente que evita la coalescencia.

.

5.2.6.- DESHIDRATACIÓN DE CRUDOS

Existen varias razones para realizar la deshidratación, así como un posterior proceso de desalación [12,28]:

- Las especificaciones de los compradores es de un contenido máximo permisible de sedimentos y agua (S & W). Estos límites varían de 0.1 a 3%. - El crudo se compra y se vende basado en ºAPI, el agua origina una disminución de la gravedad ºAPI, reduciendo el precio de venta del crudo. - El crudo emulsificado incrementa costos de transportación, por la

movilización de un volumen ocupado por agua sin valor comercial.

- La viscosidad del crudo se incrementa con un mayor contenido de agua dispersada.

- Las sales minerales presentes en el agua (de producción) ocasionan corrosión en los equipos de producción, tuberías y tanques de almacenamiento.

En la práctica se utiliza una combinación de métodos químicos y físicos en el tratamiento de las emulsiones. Los métodos físicos, tales como eléctricos, térmicos y gravitacionales (p.e. hidrociclones), tienen como finalidad incrementar la frecuencia en la colisión entre las gotas, mientras que los métodos químicos intentan hacer la estabilidad de la película entre gotas suficientemente débil para disminuir la resistencia a la coalescencia [29].

Los demulsificantes químicos o deshidratantes, son compuestos que reducen la tensión interfacial entre el agua y el crudo, debilitando la película interfacial y generando la coalescencia entre las gotas de agua. Se utilizan productos químicos específicos para desestabilizar las emulsiones de agua en crudo y promover la coalescencia de las gotas. Usualmente son razonables en costos, y frecuentemente minimizan la cantidad de calor y el tiempo requerido para la separación [28]. Deben ser sustancias similares a los emulsificantes [29], y poseer ciertas características:

- Poseer una fuerte atracción hacia la interfase agua-aceite, para desplazar y/o neutralizar los surfactantes naturales presentes en la interfase entre las gotas dispersadas y la fase continua.

- Para impulsar la floculación, debe neutralizar cualquier carga eléctrica repulsiva entre las gotas dispersadas y permitir el contacto entre las gotas.

- Con el fin de promover la coalescencia, deben permitir a las pequeñas gotas combinarse en gotas de tamaño suficientemente grande para sedimentar; para lo cual se requiere la ruptura de la película que rodea y estabiliza las gotas.

- Deben prevenir la readsorción de los surfactantes presentes en el crudo, para evitar que se vuelva a formar la emulsión.

Para que las sustancias deshidratantes migren hacia la interfase, es necesario introducirlas en un solvente miscible con la fase continua, es decir, la fase aceite. El surfactante deberá tener carácter hidrofílico, o por lo menos suficientemente hidrofílico para compensar el efecto de los surfactantes naturales (lipofílicos) y desplazar la formulación de las emulsiones hacia una zona de menor estabilidad. Como se ha estudiado, la situación inmejorable consiste en lograr la formulación óptima, para la cual se obtiene el mínimo de estabilidad y se favorece la coalescencia de las gotas dispersadas.

35 OTROS ASPECTOS DE LA DESHIDRATACIÓN

Calentamiento

En el proceso de deshidratación es conveniente el uso de calor en el tratamiento del crudo, puesto que proporciona algunos beneficios básicos:

- Reduce la viscosidad del crudo, facilitando la colisión de las gotas de agua a través del medio viscoso.

- La adición de calor incrementa el movimiento molecular de las gotas, lo cual favorece la coalescencia a través del incremento de la frecuencia de colisión de las gotas de la fase dispersa.

- Disminuye la acción de los emulsificantes naturales y/o aumenta la acción del demulsificante.

- Aumenta la diferencia de densidades entre el aceite y el agua, acelerando la separación de las fases.

Sin embargo, el calentamiento de los fluidos resulta costoso si se compara con otros métodos de separación; además puede causar significativas pérdidas de componentes livianos.

Deshidratación electrostática

Las pequeñas gotas de agua dispersas en el crudo pueden coalescer cuando las emulsiones de este tipo son sometidas a un campo electrostático. Cuando un líquido no conductor, por ejemplo el crudo, contiene disperso un líquido que si lo es, por ejemplo el agua, y se les aplica un campo electrostático, las gotas dispersas son obligadas a combinarse por la acción de varios fenómenos físicos:

- Las gotas se polarizan y tienden a alinearse con el campo eléctrico, lo cual hace que los polos negativos y positivos generados en los extremos de las gotas se ubiquen adyacentes unos con otros. La atracción resultante permite el choque entre las gotas y ocasiona su coalescencia.

- Las gotas de agua son atraídas hacia los electrodos debido a una carga inducida. Bajo un campo electrostático, producto de la inercia, las gotas dispersas tiene una mayor longitud de vibración que las grandes, lo cual promueve la coalescencia.

- El campo eléctrico tiende a distorsionar las gotas, alargándolas, lo que debilita la película de surfactante natural adsorbida en la interfase agua/crudo.

Cualquiera que sea el mecanismo involucrado en el proceso, el campo eléctrico obliga a una gota dispersa a moverse rápidamente en direcciones aleatorias, lo que incrementa en gran medida la posibilidad de colisiones con otras y su posterior coalescencia.

La figura 1.8 muestra un esquema general para un proceso de deshidratación, en el cual se combinan diversos métodos para garantizar mayor eficiencia de separación. .

Figura 1. 8 Esquema general de un proceso de deshidratación de crudos

Separación Mecánica Agua libre Separación Mecánica Agua dispersa Separación electrostática Agua emulsionada Química deshidratante Emulsión agua en crudo

37

6.- SÍNTESIS DE DATOS – SISTEMAS PREEQUILIBRADOS.

El Laboratorio de Formulación, Interfases, Reología y Procesos (FIRP) de la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes en Mérida, Venezuela, tiene una amplia trayectoria en investigación sobre emulsiones y fenómenos interfaciales, durante casi 30 años se han realizado numerosos estudios sobre diferentes propiedades de emulsiones obtenidas a partir de sistemas preequilibrados. Una de estas variables, y la que nos concierne en esta trabajo en particular, es la estabilidad.

Se realizó una revisión de los trabajos de investigación realizados en el laboratorio con la finalidad de reunir la mayor información acerca de la influencia de diversas variables sobre la estabilidad de las emulsiones, obtenidas a partir de diferentes sistemas. Se tomaron los datos tal como han sido reportados en cada informe, con la variable de formulación utilizada, que permite evaluar el efecto general que tiene la formulación sobre la estabilidad; luego se ha aplicado el concepto de formulación generalizada HLD (SAD/RT) para evaluar el efecto secundario de diversas variables, mediante la superposición de curvas.

La estabilidad representa el tiempo que tarda en separarse entre 1/3 y 2/3 de la fase que se separa primero. En el anexo A se muestran las tablas de datos a partir de las cuales se construyeron las curvas de estabilidad con respecto a la variable en estudio y con respecto al HLD.

6.1.- VARIABLES DE FORMULACIÓN

La variable de formulación de cada sistema depende del tipo de surfactante que se emplee en el estudio. Para los sistemas con surfactantes de tipo iónico,

principalmente aniónicos, se utiliza la salinidad o Ln S, que también se utiliza para los catiónicos no dependientes del pH, mientras que cuando se emplean surfactantes de tipo no iónico se utiliza el número de óxido de etileno (EON) o la temperatura como variable de formulación.

Para la mayoría de los sistemas se observa que las curvas de estabilidad siguen el mismo patrón general, tanto para surfactantes iónicos como no iónicos. La estabilidad de las emulsiones obtenidas pasa por un mínimo en la zona que corresponde a la formulación óptima (sea cual sea la variable en estudio), y aumenta a medida que se aleja en ambas direcciones, tanto para sistemas que producen emulsiones W/O como O/W. Los datos en los gráficos se muestran de manera que se observa la transición de fases el sistema en el sentido: , y la inversión del tipo de emulsión en el sentido: O/W → MOW → W/O.

6.2.- EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL SURFACTANTE

La influencia general de esta variable es que a medida que aumenta la concentración de surfactante, las mezclas de surfactantes aniónicos se vuelven más hidrofílicas mientras que las de no iónicos se torna menos hidrofílicas, lo cual se debe a problemas de fraccionamiento de los surfactantes. El análisis de los datos muestra que a medida que se incrementa la concentración de surfactante, el mínimo de estabilidad (que corresponde a la formulación óptima) se desplaza dependiendo de la variable de formulación, hacia mayores salinidades para surfactantes iónicos y mayor EON para los no iónicos.

Andérez [31] trabajó tanto con surfactantes aniónicos como no iónicos y obtuvo curvas típicas de estabilidad en función de la salinidad, observando mínimos de estabilidad, asociados con una tensión interfacial ultrabaja y un mínimo de viscosidad.

39 En la figura 2.1.a se presentan las curvas de estabilidad en función de Ln S para sistemas con una concentración de surfactante (Petronate HL) de 2, 1, 0.67 y 0.33 gpdL. Se observa el desplazamiento del mínimo de estabilidad hacia mayores salinidades y se aprecia que las emulsiones O/W, que se obtienen a valores bajos de salinidad, son mucho más estables que las W/O, que se obtienen a valores altos de salinidad. En la figura 2.1.b se muestran las curvas de estabilidad para los mismos sistemas en función del HLD. Al superponer las curvas obtenidas para diferentes concentraciones se puede apreciar mejor el efecto que ejerce sobre la estabilidad una variación de la variable en estudio. Para este sistema en particular no se aprecia influencia relevante, ya que para todas las concentraciones las estabilidades presentan más o menos el mismo orden de magnitud, tanto las obtenidas para valores negativos de HLD como para HLD positivos. Lo que si es notable es que para valores negativos de HLD, para los cuales se obtienen emulsiones O/W, se observa que las emulsiones son mucho más estables que las obtenidas para valores positivos de HLD, para los cuales se obtienen emulsiones W/O.

Kerosén/NaCl/Petronate HL 2-butanol 3% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00ln S E s t a b . log t (s) 2 gpdl 1 gpdl 0,67 gpdl 0,33 gpdl Kerosén/NaCl/Petronate HL 2-butanol 3% 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 -2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 H L D Estabilidad log t (s) 2 gpdl 1 gpdl 0,67 gpdl 0,33 gpdl

Fig. 2.1.a) Curva de estabilidad en función de ln S, para concentración de surfactante = 2, 1, 0.67 y 0.33 gpdL.

Fig. 2.1.b) Curva de estabilidad en función del HLD, para concentración de