CARACTERIZACIÓN Y RECICLADO
Elena María Bañón Gil
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DE PIEL CURTIDA.
CARACTERIZACIÓN Y RECICLADO
TESIS DOCTORAL
ELENA MARÍA BAÑÓN GIL 2016
Directores:
ANTONIO MARCILLA GOMIS
ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTES
Universidad de Alicante
DEL CALZADO Y CONEXASD. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad de Alicante, y
Dña. ÁNGELA NURIA GARCÍA CORTÉS, Catedrática del Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Superior de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAMOS:
Que Dña. Elena María Bañón Gil, licenciada en Ciencias Químicas, ha realizado bajo nuestra dirección el trabajo que con el título “ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DE PIEL CURTIDA. CARACTERIZACIÓN Y RECICLADO” constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor, reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente. Las investigaciones reflejadas en esta Tesis se han desarrollado en el Instituto Tecnológico del Calzado (INESCOP) y en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante.
Y para que conste a todos los efectos oportunos, firmamos el presente certificado en Alicante, a 4 de diciembre de 2015.
Fdo. Antonio Marcilla Gomis Fdo. Ángela N. García Cortés
A INESCOP, y a su director Dr. César Orgilés Barceló, por poner a mi disposición todos los medios necesarios para la adecuada realización de esta investigación.
A los catedráticos Ángela Nuria García y Antonio Marcilla, por la dirección de este trabajo, su dedicación y tiempo.
Al departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante por permitirme la utilización de algunas técnicas experimentales, en particular a Mila León por su ayuda.
A Pascual Martínez, a la unidad técnica de INESCOP en Vall d’Uixó y al departamento de Análisis Químico por su colaboración en esta investigación, en especial a su responsable Emilio Verdú, por su pensamiento crítico tan instructivo para mí.
A Chimo Devesa, por su comprensión, sus sabios consejos, su infinita paciencia y su valiosa espera, han sido fundamentales para llevar a cabo este trabajo.
A todos mis compañeros de INESCOP que de una forma u otra me han ayudado en la realización de este trabajo, por poner su granito de arena de tan buena gana, y en especial a Isidro y Gemma, que han sido siempre mi punto de apoyo, me han dado fuerzas y apoyo moral cuando lo he necesitado y por ello los aprecio profundamente.
A mi familia y amigos, por compartir conmigo los buenos momentos y por estar a mi lado en los no tan buenos.
a la memoria de mi padre.
,RESUMEN......1
II. INTRODUCCIÓN......7
II.1. LA PIEL. ...9
II.1.1. Estructura de la piel y del colágeno...9
II.2. CURTICIÓN DE LA PIEL...12
II.2.1. Curticiones con productos orgánicos. ...12
II.2.2. Curticiones con productos inorgánicos...13
II.2.3. Nuevas alternativas de curtición. ...18
II.3. MECANISMOS DE CURTICIÓN DE LA PIEL. ...20
II.4. PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PIEL CURTIDA...24
II.5. ETIQUETADO DE ARTÍCULOS DE PIEL Y CUERO. ...31
II.6. PRODUCCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PIEL CURTIDA EN TENERÍA Y CALZADO. .33 II.7. PROBLEMÁTICA DE LOS RESIDUOS DE PIEL CURTIDA. ...36
II.8. PIRÓLISIS DE RESIDUOS...38
II.8.1. Estado actual de la investigación de la pirólisis en España. ...44
II.8.2. Mecanismos de pirólisis. ...45
II.8.3. Pirólisis de piel...51
II.9. PIRÓLISIS FLASH COMBINADA CON CROMATROGRAFÍA DE GASES Y ESPETROMETRÍA DE MASAS (PY-GC/MS). ...54
II.10. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS ...56
II.11. ANÁLISIS MULTIVARIANTE. ...58
II.12. BIBLIOGRAFÍA...61
III. OBJETIVOS...71
IV. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES...75
IV.1. MATERIALES. ...77
IV.1.1. Muestras de piel. ...77
IV.1.2. Disoluciones. ...85
IV.1.3. Muestras poliméricas que incorporan molienda de calzado. ...85
IV.2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL...88
IV.2.1. Termobalanza...88
IV.2.2. Termobalanza conectada a espectrofotómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (TGA/FTIR). ...89
IV.2.3. Pyroprobe conectado en línea con cromatógrafo de gases y espectrómetro de masas (Py/CG-MS). ...90
IV.2.4. Procedimientos de impregnación...92
VI. CONCLUSIONES... 185 VII. LISTADO DE TABLAS Y FIGURAS ... 197 ANEXO ... 203
La pirólisis es una técnica de descomposición térmica que puede ser utilizada para la valorización de diversos tipos de residuos orgánicos, principalmente biomasa, pero entre los que se encuentran también los residuos de piel curtida procedente de la industria del calzado y del curtido, tal y como han demostrado anteriormente diversos trabajos de investigación.
Sin embargo, la pirólisis no solo debe ser considerada como una técnica de valorización de residuos sino que también puede utilizarse para la caracterización y el estudio de diferentes materiales en el ámbito de la ciencia forense o alimentación, entre otros.
Las conclusiones alcanzadas por el grupo de investigación en trabajos previos (por ejemplo la tesis doctoral “Estudio de la pirólisis térmica de los residuos de piel curtida” de Pascual Martínez) ponían de manifiesto la viabilidad de la pirolisis como posible técnica de valorización de los residuos de la piel curtida, pero además abría las puertas a una posible utilización de la pirólisis como técnica de análisis de estos materiales, sin embargo se hacía necesario un estudio en mayor profundidad del material, puesto que la bibliografía sobre la pirólisis de piel es muy escasa.
Este hecho motivó que se decidiera abordar el presente trabajo con el objetivo de estudiar y caracterizar en profundidad la piel curtida mediante el uso de diferentes técnicas analíticas de descomposición térmica como la termogravimetría y la pirólisis flash en pyroprobe.
El proceso de descomposición de la piel es un proceso complejo con numerosas etapas de descomposición. Tal y como se detallará en el modelo cinético propuesto para la descomposición de la piel curtida (Publicación I: “Kinetic model of thermal pyrolysis of chrome tanned leather treated with NaOH under different conditions using themogravimetric analysis”), en la descomposición térmica de la piel curtida se pueden diferenciar hasta cuatro etapas de descomposición.
Los estudios realizados para desarrollar el modelo cinético se llevaron a cabo en termobalanza, sobre una piel bovina curtida al cromo y contemplando además un posible tratamiento previo de impregnación de las pieles con una disolución de hidróxido sódico. En el estudio se decidió utilizar residuos de piel curtida al cromo puesto que desde el punto de vista del impacto real del estudio, la mayoría de los residuos de piel curtida, cerca del 90 % del total, poseen este tipo de curtición.
Además, se utilizó una piel bovina puesto que dos terceras partes de la producción mundial de cuero proceden de ganado bovino.
Los resultados obtenidos dieron lugar al desarrollo de un modelo formado por tres reacciones en serie y una en paralelo. En este trabajo también se realiza el estudio de los distintos parámetros evaluados en el modelo tras el tratamiento de impregnación con NaOH, incluyendo la concentración de la disolución y el tiempo de impregnación como factores del modelo. En los resultados se pone de manifiesto cuales son las reacciones y los parámetros más afectados por dicho tratamiento.
Una vez demostrado el efecto del tratamiento básico en la cinética del proceso de descomposición térmica de la piel, se decidió estudiar, en contraposición, el efecto de un tratamiento ácido en este tipo de residuos. Los resultados del estudio se recogen en la Publicación II: “Thermal Characterization and Pyrolysis of Waste Leather Treated with CoCl2 and MnCl2”. En esta publicación se analiza la influencia del tratamiento ácido en el proceso de descomposición llevado a cabo en termobalanza de una piel bovina curtida con dos agentes de curtición inorgánica (cromo y titanio) y dos agentes de curtición orgánica (glutaraldehído y resina metacrílica), así como en la distribución de compuestos que dan lugar a la fracción líquida obtenida mediante pirólisis flash a 500 ºC en pyroprobe.
De forma similar a lo que se observa con el tratamiento básico, la incorporación de los cloruros metálicos a la piel curtida produce un ligero efecto catalítico puesto que da lugar a que el proceso de máxima descomposición de la piel se adelante y empiece a una menor temperatura. Sin embargo, en el caso del tratamiento ácido la disminución que se produce es mucho más ligera que con el tratamiento básico.
De los cuatro tipos de curtición estudiados la muestra con curtición cromo es la que sufre una menor disminución.
En relación con la composición de la fracción líquida obtenida por pirólisis flash, el tratamiento con cloruros produce una disminución en los ácidos orgánicos generados al producirse una significativa disminución en la producción del ácido 9- octadecenoico. Del mismo modo, se produce un aumento en el porcentaje de compuestos aromáticos al incrementarse significativamente uno de los derivados del benceno. El estudio estadístico de resultados mediante técnicas multivariantes pone de manifiesto que el tratamiento con los cloruros influye en mayor medida en las curticiones orgánicas y en menor medida en las inorgánicas, pero manteniendo las características propias de la curtición.
Una vez analizada la influencia de la incorporación de distintos productos químicos en la piel curtida para modificar su comportamiento térmico, se decidió analizar los perfiles de descomposición térmica y la composición de la fracción líquida obtenida por pirólisis flash de pieles de distintas especie animales y analizarlas en diferentes etapas del proceso de curtición. Para ello se seleccionaron un conjunto de cinco muestras de piel en bruto (caprina, ovina, equina, bovina y porcina), tres curticiones (cromo, glutaraldehído y vegetal) y tres etapas del proceso de curtición (piquelado, curtición y piel en crust). Todas las muestras fueron sometidas a análisis termogravimétrico y pirólisis flash en pyroprobe. Los resultados se recogen en las Publicaciones III y IV: “Characterization of leather from different animal species and tanning process by thermogravimetric análisis and PCA techniques” y “Pyrolysis -gas chromatography/mass spectrometry for discrimination of leather from different animal species and tanning process” e indican que mediante ambas técnicas de análisis es posible discriminar algunas de las muestras estudiadas lo que de algún modo las convierte en técnicas potenciales para la identificación de distintos tipos de piel. Estas diferentes características térmicas de las muestras analizadas se confirman posteriormente en el estudio estadístico de los resultados realizado en el que se ha utilizando técnicas multivariantes que permiten agrupar las muestras por su grado de semejanza.
Finalmente, se ha comprobado la viabilidad de la pirólisis analítica como técnica de caracterización de materiales para calzado (piel curtida, textil, celulosa, caucho y etilen-vinil-acetato) para identificar la presencia de dichos materiales en productos industriales fabricados a partir de molienda de residuo de calzado. Los resultados se recogen en la Publicación V: “Caracterización de materiales de calzado mediante pirólisis”
II. Introducción
II.1. La piel.
II.1.1. Estructura de la piel y del colágeno.
La estructura interna de la piel está constituida por tres capas:
- Epidermis. Es la zona más exterior de la piel. Es una capa delgada que representa aproximadamente el 1% del espesor total de la piel en bruto. La epidermis presenta distintas capas, en su parte más externa está formada por células queratinizadas que se desprenden por descamación y que son reemplazadas por otras células de las capas más internas. La zona más interna está formada por células vivas y en ella se encuentran los gránulos de melanina que dan a la epidermis su coloración característica. Las células de la zona más interna, por su proximidad a los capilares sanguíneos se pueden desarrollar adecuadamente, pero con el tiempo pasan a la zona externa que carece de capilares sanguíneos, y las células degeneran por falta de alimentación, se queratinizan, mueren y por roce se eliminan.
- Dermis o Corium. Se localiza inmediatamente por debajo de la epidermis y se extiende hasta la capa subcutánea. Está separada de la epidermis por la membrana hialina. La dermis constituye la parte principal de la piel y su espesor representa aproximadamente el 84% del espesor total de la piel. Químicamente su principal componente es la proteína de colágeno. Está formada a su vez por dos capas, una capa reticular inferior (lado carne del cuero) y la llamada capa de flor (lado flor) que está en contacto con la epidermis.
La capa de flor tiene unas fibras muy finas y apretadas, su empaquetamiento es muy compacto, y además contiene glándulas sudoríparas, sebáceas, tejido nervioso, el músculo erector del pelo y los bulbos pilosos. La capa reticular inferior tiene un espesor varias veces superior a la capa de flor. En ella las fibras de colágeno son más gruesas y fuertes. Salvo en la zona próxima al tejido subcutáneo no contiene glándulas ni vasos sanguíneos.
La figura II.1. muestra las imágenes de la sección transversal de la dermis completa de una piel bovina y de una piel caprina curtidas.
Figura II.1. Sección transversal de la dermis de una piel bovina curtida (izquierda) y de una piel caprina curtida (derecha). Fuente: ISO 17131:2012
- Tejido subcutáneo. Constituye aproximadamente el 15% del espesor total de la piel en bruto. Es la parte de la piel que asegura su unión con el cuerpo del animal. Cuando en el matadero la piel se separa del animal, parte del tejido conectivo queda adherido a ella, junto con cantidades variables de tejido adiposo y tejido muscular, todo ello constituye el tejido subcutáneo.
De estas tres capas, solamente la dermis se utiliza para la producción de cuero, las otras dos se eliminan durante el proceso de fabricación.
Como se ha comentado anteriormente, el principal componente de la dermis es el colágeno. Existen distintos tipos de colágeno, siendo el tipo I la principal proteína constituyente de la piel. El colágeno se caracteriza por tener una estructura insoluble y de forma fibrilar. Las fibras de colágeno se componen de una triple hélice formada por 3 cadenas de aminoácidos entrelazadas. Las cadenas laterales de los aminoácidos se proyectan hacia el exterior de la hélice.
Los haces de fibra de colágeno pueden subdividirse en elementos fibrosos más pequeños observables al microscopio electrónico, denominados fibrillas, a su vez las fibrillas están formadas por 700-800 microfibrillas, y éstas formadas por las cadenas triple de aminoácidos que forman la molécula de colágeno (tropocolágeno) (O`Flaherty, 1956 y Gratacós, 1962). El tropocolágeno tiene una longitud aproximada de 280 nm y un diámetro de 1,5 nm. En la figura II.2. se muestra esta estructura jerárquica del colágeno.
Figura II.2. Estructura de la fibra de colágeno.
La cadena de colágeno puede considerarse como el resultado de la polimerización de tripletes de aminoácidos, Gly-X-Y, ya que éstos se repiten secuencialmente. La glicina ocupa siempre la primera posición, las posiciones X e Y generalmente no presentan una orientación tan definida hacia ningún aminoácido, sin embargo, un tercio de los aminoácidos que constituyen el colágeno son la prolina y la hidroxiprolina, aminoácidos cíclicos necesarios para la estructura de triple hélice. La composición global de los aminoácidos que forman el colágeno tipo I varía en las distintas especies de animales mamíferos (Lin y Liu, 2006).
La estructura nativa de las proteínas se encuentra estabilizada por un gran número de interacciones que contribuyen a mantener su configuración original.
Las uniones salinas y los puentes de hidrógeno son los enlaces más fuertes que se forman, aunque las interacciones hidrófobas también son muy importantes en este sentido, pues a pesar de que son más débiles se producen en un gran número (Yon, 1969).
La unión iónica se puede romper por ácidos o bases o por cualquier agente que interaccione con una de las dos cadenas laterales que intervienen en su formación. Así, los ácidos descargan los grupos carboxilos, disminuyendo las fuerzas cohesivas de la proteína, y los álcalis ejercen un efecto similar por descarga de los iones amonio.
Las fibras de colágeno se dan en toda la extensión de la dermis, por el lado flor son muy finas y más gruesas en el corium, donde van paralelamente formando un tejido característico a modo de fieltro.
II.2. Curtición de la piel.
El proceso de curtición consiste en la estabilización de la proteína colagénica de la piel, gracias a la formación de enlaces transversales (reticulación) entre grupos reactivos de residuos aminoácidos de cadenas vecinas de colágeno y los agentes curtientes.
La curtición confiere a la piel en bruto una serie de características como son, resistencia a microorganismos, resistencia hidrotérmica, resistencia enzimática, etc. Esta mejora general de propiedades constituye el primer paso importante para conseguir la transformación de la piel en un material de utilidad práctica.
Los agentes químicos curtientes tienen la propiedad de estabilizar permanentemente la estructura de la piel. De forma generalizada se pueden clasificar en productos orgánicos y en productos inorgánicos. Actualmente están surgiendo nuevos sistemas de curtición a partir de la combinación de varios curtientes.
II.2.1. Curticiones con productos orgánicos.
Bajo esta denominación se incluyen las curticiones realizadas con productos tales como los extractos vegetales (taninos) y sintanes (productos sintéticos de estructura similar a los extractos vegetales), diversos aldehídos y quinonas, así como las parafinas sulfocloradas y múltiples resinas.
En la actualidad, de todas ellas la que mayor importancia tiene desde el punto de vista económico es la curtición con extractos vegetales. Se utiliza como curtición única y proporciona un tipo de cuero del cual no se conoce que produzca alergias cutáneas. Se distingue de los demás por la cantidad de agente curtiente que incorpora a la piel, que puede llegar al 100% en peso de la misma.
Los extractos vegetales, los sintanes y las resinas también se suelen utilizar como precurticiones o recurticiones para rellenar las partes fofas de las pieles curtidas al cromo.
II.2.2. Curticiones con productos inorgánicos.
Para que una sal inorgánica tenga capacidad curtiente es necesario que en disolución acuosa la sal se hidrolice y forme sales básicas que pueden penetrar en la piel y reaccionar con ella.
Además de las sales de cromo cuya acción curtiente es ampliamente conocida, tienen aplicación industrial las curticiones con sales de aluminio, circonio y titanio.
Se sabe que otras sales tales como las de cobre, wolframio, vanadio, zinc, mercurio, cloro, cobalto, cadmio, estaño, plomo y plata tienen un cierto efecto curtiente sobre la piel, pero no se ha encontrado aplicación industrial.
La piel curtida seca posee gran número de espacios vacíos en forma de canales microscópicos entre las fibras de colágeno. Estos poros permiten que los gases como el aire y el vapor de agua puedan pasar a su través con relativa facilidad, propiedad que se denomina permeabilidad de la piel. Esta característica es común también a todos los cueros de curtición vegetal.
La tabla II.1. resume las características más destacadas de las pieles curtidas con los diferentes agentes, tanto orgánicos como inorgánicos.
Tabla II.1. Características más destacadas de los distintos tipos de curtición.
Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes
Taninos
Los residuos no contienen metales, posible aprovechamiento como compost.
Uso de productos químicos con menor impacto medioambiental y toxicidad.
Fácil manipulación en las operaciones mecánicas posteriores. El dividido puede aumentar en rendimiento hasta un 10%.
Evita la separación de las aguas residuales para su depuración.
Estabilidad en el almacenamiento y facilidad de rehumectación.
Con una precurtición wet-white se visualizan mejor los defectos facilitando la clasificación de las pieles.
Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.
Se obtiene una baja temperatura de contracción.
Necesita un proceso de recurtición posterior.
Tiempos de penetración del curtiente mayores que el resto de curticiones. Mayor control de tiempos.
Control en la dosis del producto para evitar la formación de arrugas de proceso.
Elevada cantidad de extracto vegetal, mínimo un 30% en peso de piel.
Precaución en la operación de secado debido a su baja temperatura de contracción.
Menor resistencia micótica, requiere dosificación de fungicidas adecuada.
Produce aguas residuales con alta carga de DQO y DBO5.
Orgánicos
Glutaraldehído
No se produce formaldehído durante la curtición.
Pieles con alta resistencia al sudor y al preste.
Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.
Los residuos no están contaminados con metales.
Se necesita solo un 2-3% de producto curtiente.
Amarilleamiento de la piel causado principalmente por la reacción entre el glutaraldehído y las sales de amonio.
Olor desagradable y sus vapores puede ocasionar sensibilización e irritación de la piel y mucosas.
Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes
Resina metacrílica
Permite su procesado en las actuales instalaciones.
Semiacabados de colores claros, incluso blanco.
Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.
Uso de productos químicos con menor impacto medioambiental y toxicidad.
Buena plenitud y relleno de las pieles.
Los residuos no están contaminados con metales.
Pieles con tacto duro.
Curtición a optimizar.
Pocos proveedores de este agente curtiente.
Orgánicos
Oxazolidina
Permite temperaturas de contracción más altas que el resto de curticiones orgánicas.
Permite su procesado en las actuales instalaciones.
Semiacabados de colores claros, incluso blanco.
Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.
Piel compacta, llena y con buena solidez del color.
Estabilidad en el almacenamiento.
Los residuos no están contaminados con metales.
Formación inevitable de formaldehído durante la curtición. Necesita tratamiento posterior.
Olor desagradable y toxicidad clase III: ligeramente peligroso (clasificación OMS).
No se producen reducciones importantes en la carga de DQO y DBO5.
Semiacabados con mucho preste.
Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes
Orgánicos
Fosfonio (THPS)
Permite temperaturas de contracción más altas que el resto de curticiones orgánicas.
Permite su procesado en las actuales instalaciones.
Semiacabados de colores claros, incluso blanco.
Posible uso como artículo hipoalergénico a metales.
Estabilidad en el almacenamiento.
Piel con buena solidez del color y con propiedad retardante de la llama.
Efecto biocida y bacteriológico.
Semiacabados con mucho preste.
Formación inevitable de formadehído durante la curtición. Necesita tratamiento posterior.
No se producen reducciones importantes en la carga de DQO y DBO5.
La toxicología de los compuestos orgánicos de fósforo no está suficientemente estudiada.
La reutilización y reciclado de los residuos de curtición conteniendo fósforo no está muy estudiada.
Se recomienda una oxidación de la piel al final de la curtición para eliminar el THPS libre.
Piel vacía y con poro fino.
Inorgánicos
Cromo
Resiste bien las altas temperaturas (húmedo hasta 100ºC y seco pueden aguantar los 300ºC).
Curtición completa con solo un 6% de agente curtiente.
La fibra es muy elástica y se deja esmerilar bien.
Buenas propiedades físicas.
Permite tintura y acabado con colores intensos.
Buena estabilidad química entre pH 3-8.
Para fabricación de casi todo tipo de artículos de piel, especialmente como material de corte para calzado.
Utilizado en el 93% de las curticiones mundiales.
Requiere separación de los baños de cromo de las aguas residuales.
Dificultad de eliminar los residuos sólidos que contienen cromo.
Conocida respuesta alérgica.
Posibilidad de oxidación del cromo (III) a cromo (VI) cancerígeno.
Tipo de agente curtiente Ventajas Inconvenientes
Aluminio
Color blanco, piel opaca y de aspecto suave.
Adecuado para peletería ya que no modifica el color del pelo.
Se descurte fácilmente por un simple lavado.
Características físicas limitadas.
Se utiliza en curtición combinada debido a la insuficiente estabilidad de la curtición única.
Circonio
Color blanco, con buena solidez a la luz y al lavado con agua.
Proporciona tinturas brillantes resistiendo bien al envejecimiento.
Más compacto y menos elástico que el cuero al cromo.
En combinación con sales de cromo para compactar la flor y la estructura fibrosa.
Poder rellenante limitado.
Tacto más duro que el cuero con curtición cromo.
Inorgánicos
Titanio
Cuero flexible de color claro.
Elevada resistencia a la abrasión y muy compacto.
Para pieles ligeras y para cueros pesados.
Cuero más duro que el cuero al cromo.
Las sales de titanio se hidrolizan fuertemente por lo que hay que utilizar agentes enmascarantes.
II.2.3. Nuevas alternativas de curtición.
La problemática medioambiental que plantean las pieles curtidas al cromo ha propiciado que las líneas de investigación en nuevos sistemas de curtición se centren en curticiones alternativas a las sales de cromo. Estas alternativas están basadas en agentes químicos orgánicos o inorgánicos tales como circonio, aluminio, titanio, aldehídos o fosfatos orgánicos. En INESCOP la investigación se ha centrado en dos líneas, por un lado la curtición con sales de titanio, mediante el desarrollo del proyecto europeo TiLeather (Ecofriendly leather tanned with titanium) y por otro lado la curtición con oxazolidina, a través del proyecto europeo Oxatan (Environmentally friendly oxazolidine-tanned leather). Ambos proyectos fueron financiados dentro de VII Programa Marco de la Unión Europea y el objetivo común es la obtención de pieles curtidas mediante tecnologías limpias y que mantienen las propiedades físicas adecuadas para su uso en calzado o tapicería.
En general, las experiencias obtenidas hasta el momento con un único agente curtiente no han dado resultados tan satisfactorios como con las sales de cromo, por lo que la mayoría de las nuevas alternativas de curtición están basadas en diferentes combinaciones de agentes curtientes. Algunas de estas nuevas alternativas que están siendo estudiadas son los siguientes:
1. Curtición con D-aminoácidos.
Los procesos de curtición libres de cromo estudiados por el grupo de investigación de Krishnamoorthy y col. (2012 y 2013) están basados en la utilización de la combinación de D-aminoácidos (D-AA) con aldehídos. Los aminoácidos estudiados fueron D-Alanina (D-Ala), ácido D-Glutámico (D-Glu) y D-Lisina (D-Lys) mezclados con un 1 % de glutaraldehido. Como resultado del proceso las propiedades del cuero curtido con D-AA aparecen mejoradas en relación con la textura, la estabilidad térmica, la resistencia mecánica y la resistencia a la actividad enzimática de la colagenasa.
2. Curtición combinada fosfonio/aluminio.
El grupo de investigación formado por Ren Long-Fang y col. (2009) ha optimizado el proceso de curtición de pieles caprinas con una combinación de sulfato de terakis-hidroximetil-fosfonio (THPS) y cloruro básico de aluminio, con una proporción en peso de piel del 2,0% y 3,0% respectivamente. Con esta combinación la temperatura de contracción del cuero fue superior a 88ºC,
mejorando también la solidez del color y las propiedades físicas respecto a las pieles curtidas solo con THPS. Además, estudios comparativos del cuero curtido con la combinación THPS-Al dieron como resultado una mayor degradación de estas pieles con respecto a una piel curtida con sal de cromo.
3. Curtición con nano-agentes de curtición.
El desarrollo de los nanomateriales y sus extraordinarias propiedades demostradas en diversas aplicaciones han llevado en los últimos años al desarrollo de los nano-agentes de curtición, tales como el nano-TiO2 y el nano-SiO2 (Fan y Shi, 2002; Fan y col., 2005; Liu y col., 2010;). Como resultado de la introducción de las nano-partículas se produce una disminución de la solubilidad de la proteína y un aumento significativo de su estabilidad al calor y a la hidrólisis en presencia de enzimas, ácidos y bases.
Además, Lu y col. (2008) estudiaron la curtición combinada de partículas de nano-SiO2 con un tratamiento de precurtición con oxazolidina. Con esta combinación de agentes curtientes obtuvieron unas pieles con temperatura de contracción de 99,6ºC y 103,4ºC cuando se utiliza un porcentaje de nano-SiO2 del 3% y 5% respectivamente. Las propiedades mecánicas de estas pieles eran similares a las obtenidas con las sales de cromo y superiores a otras curticiones libres de cromo.
Sin embargo, las principales dificultades que presentan los nano-agentes para ser utilizados como alternativas a la curtición cromo son, por un lado, la incapacidad de producir efectos de curtición basados en la formación de enlaces químicos y, por otro lado, estos nano-agentes forman fácilmente agregados en medio acuoso que dan como resultado la inhibición de los nanoefectos. Por este motivo Lv y col. (2015) han estudiado un proceso de curtición basado en un copolímero de óxido de grafeno-ácido metacrílico-alil sufonato sódico (GON-MAA-SAS). Los resultados obtenidos en el proceso de curtición han resultados ser significativamente mejores que los obtenidos con otros nano-agentes de curtición actuales.
4. Curtición combinada acetato de circonio/oxazolidina.
La curtición con sales de circonio se conoce desde 1933, sin embargo, aparte de su uso para la obtención de pieles blancas, no ha tenido mucha aceptación debido al carácter basto y tosco que proporciona a la cara flor. Dasgupta (2010) ha estudiado el efecto de la adición de oxazolidina como pretratamiento de la piel curtida con acetato de circonio obteniendo unas pieles con características físicas que cumplen los requisitos mínimos exigidos para la piel de cordero.
5. Curtición con polímeros sulfonados de condensación de fenol-urea- aldehído y sulfato ferroso.
El empleo de sales de hierro como agente curtiente es conocido desde antaño, sin embargo su explotación comercial ha sido muy limitada debido a la pérdida de resistencia y oscurecimiento del color que presentaban las pieles con el paso del tiempo. Hui y col. (2010) propusieron un método en el que las pieles eran tratadas, tras la curtición con sales de hierro (II), con una mezcla de polímeros de fenol-urea-aldehído. Las pieles obtenidas alcanzaban temperaturas de contracción de hasta 90ºC y no se observaba oscurecimiento del color ni disminución de las propiedades mecánicas tras someterlas a envejecimiento. Además demostraron que esta combinación ayuda a disminuir la demanda química de oxígeno (DQO) y el contenido de sólidos totales respecto del método de curtición clásico con sales de hierro (II).
6. Curtición combinada de ácido dialdehídico algínico (DDA) con glutaraldehído, oxazolidina y fosfonio.
El DDA está establecido como uno de los agentes curtientes ecológicos y biodegradables (Kanth y col. 2007), sin embargo la resistencia de las pieles que se obtienen es limitada. Por este motivo se ha estudiado la combinación del DDA con otros agentes como glutaraldehído, oxazolidina y tetrakis- hidroximetil-fosfonio (THPS) (Jayakumar y col. 2011). Los resultados obtenidos en las tres combinaciones indican que la combinación de DDA- glutaraldehído es la que presenta una mayor temperatura de contracción alcanzando los 97ºC con un porcentaje del 3% de glutaraldehído, para la combinación DDA-oxazolidina se alcanza una temperatura máxima de 92ºC y para la combinación DDA-THPS se consigue alcanzar 90ºC.
II.3. Mecanismos de curtición de la piel.
Según sea la naturaleza del producto curtiente su fijación en la proteína tiene lugar de acuerdo con alguno de los siguientes mecanismos de enlace o interacción:
a Enlaces por puentes de hidrógeno y enlaces dipolares, que aparecen en las curticiones con extractos vegetales, tal y como se observa en la figura II.3.
b Enlace covalente, que se presenta en la curtición con aldehídos, oxazolidina y polímeros metacrílicos, que reaccionan con los grupos amino libres de las cadenas laterales del colágeno, tal y como se muestra en la figura II.4.
c Enlace covalente coordinado, que se presenta en las denominadas curticiones inorgánicas o minerales con sales de cromo, aluminio, circonio, etc., junto con el sulfato de bis[tetrakis(hidroximetil)fosfonio] (TPHS), que se fijan preferentemente en los grupos carboxilos libres de la proteína, tal y como se muestra en la figura II.5.
ENLACE EXTRACTOS VEGETALES
OH
HO OH
O HO
OH OH
OH HO
O
OH
polipéptido polipéptido
ENLACE EXTRACTOS VEGETALES
OH
HO OH
O HO
OH OH
OH HO
O
OH
polipéptido polipéptido
OH
HO OH
O HO
OH OH
OH HO
O
OH
polipéptido polipéptido
Figura II.3. Enlaces por puente de hidrógeno de las cadenas de colágeno con los extractos vegetales.
+ - - +
NH2 CH2– CH2– CH2– CH2– CH2 H2N
polipéptido polipéptido
GLUTARALDEHÍDO
+ - - +
NH2 CH2– CH2– CH2– CH2– CH2 H2N
polipéptido polipéptido
GLUTARALDEHÍDO
O CH3 CH3CH3 O
+ +
NH2 O – C – C – C – C – C – C – O H2N
n
COO
+
NH2
polipéptido
polipéptido
polipéptido POLÍMERO METACRÍLICO
O CH3 CH3CH3 O
+ +
NH2 O – C – C – C – C – C – C – O H2N
n
COO
+
NH2
polipéptido
polipéptido
polipéptido POLÍMERO METACRÍLICO
C2H5
HOH2C C CH2OH
N
+ - - +
NH2 CH2 CH2 H2N
polipéptido polipéptido
OXAZOLIDINA
C2H5
HOH2C C CH2OH
N
+ - - +
NH2 CH2 CH2 H2N
polipéptido polipéptido
OXAZOLIDINA
Figura II.4. Enlace de los grupos amino libres de las cadenas de colágeno con los agentes curtientes.
aq aq aq O
- + + -
COO Cr Cr OOC
SO4
aq aq aq
polipéptido polipéptido
CROMO
aq aq aq
O
- + + -
COO Cr Cr OOC
SO4
aq aq aq
polipéptido polipéptido
CROMO
aq aq aq
OH
- + + -
COO Al Al OOC
OH
aq aq aq
polipéptido polipéptido
ALUMINIO
aq aq aq
OH
- + + -
COO Al Al OOC
OH
aq aq aq
polipéptido polipéptido
ALUMINIO
aq aq aq
SO4
- + + -
COO Ti O Ti OOC SO4
aq aq aq
polipéptido polipéptido
TITANIO
aq aq aq
SO4
- + + -
COO Ti O Ti OOC SO4
aq aq aq
polipéptido polipéptido
TITANIO
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH O
COO- P+ -O S O- P+ -OOC O
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH
polipéptido polipéptido
FOSFONIO THPS
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH O
COO- P+ -O S O- P+ -OOC O
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH
polipéptido
polipéptido polipéptidopolipéptido
FOSFONIO THPS
Figura II.5. Enlace de los grupos carboxilo libres de las cadenas de colágeno con los agentes curtientes.
De acuerdo con la teoría propuesta por Covington y col. en 1998, el mecanismo de curtición puede describirse como una combinación de varias contribuciones de interacción en la estructura del colágeno:
Interacciones múltiples.
Formadas por interacciones débiles, como los puentes de hidrógeno, que actúan en la matriz interior del colágeno y tienen efecto de “andamio”, estabilizando la estructura.
Enlaces covalentes.
En puntos específicos de interacción en el colágeno. Como se ha visto anteriormente, estos puntos dependen de la naturaleza química del agente curtiente, por ejemplo el Cr (III) se une covalentemente a los grupos carboxílicos de las cadenas de los ácidos aspártico y glutámico, mientras que oxazolidina y glutaraldehído se unen a los grupos amino.
Consideraciones estéricas.
El aumento de la estabilidad hidrotérmica del colágeno en bruto proviene principalmente de la disminución de los grados de libertad rotacionales a causa de las restricciones en el eje de rotación. Cuantas mayores restricciones estéricas proporcione la curtición mayor será la estabilidad hidrotérmica de la piel curtida.
Cristalinidad.
Junto con las contribuciones entálpicas procedentes de los efectos de solvatación que podrían producir enlaces de hidrógeno adicionales con las moléculas de agua, la cristalinidad conlleva un aumento en la temperatura de contracción. En general, cualquier disolvente que proporcione una mayor cristalinidad al colágeno producirá un aumento en la temperatura de contracción. Este efecto es contrario al que producen los disolventes con efecto de rotura de estructuras, como por ejemplo el efecto de rotura de enlaces de hidrógeno del dimetilsulfóxido.
II.4. Proceso de producción de piel curtida.
La transformación de la piel de un animal en el artículo que se utiliza como materia prima para la manufactura de otros productos como el calzado, marroquinería, etc., requiere una serie de procesos físicos, químicos y mecánicos ampliamente conocidos.
A continuación se describen brevemente las principales etapas que constituyen el proceso, con el objetivo de detectar aquellas operaciones en las que se produce
una mayor cantidad de residuos de piel curtida. La figura II.6. resume las etapas que constituyen el proceso de curtición.
Desuello.
Tiene lugar en el matadero y consiste en quitar la piel al animal. Es una etapa en la que hay que tener cuidado ya que un procedimiento inadecuado puede dar lugar a defectos en la piel perdiendo así gran parte de su valor.
Métodos de conservación.
Para conseguir que las pieles se encuentren en las mejores condiciones cuando lleguen a las tenerías, son necesarias una serie de operaciones de conservación o curado que las preserven de putrefacciones y degradaciones; no sólo las provocadas por factores externos, sino también las causadas por sus propias enzimas.
La piel recién desollada contiene aproximadamente un 60% de humedad, lo que supone una circunstancia favorable para que se produzca la degradación de la misma. Para conservar la piel, se puede aplicar alguno de los siguientes tratamientos:
a Secado.
La mejor opción para las pieles pequeñas es exponer las pieles al aire libre, en lugares bien ventilados. Es muy importante que el secado sea rápido tanto del lado carne como sobre el lado de flor. Una vez secas, las pieles deben mantenerse a una temperatura inferior a la del ambiente.
b Salado.
Desde mediados del siglo XIX, el cloruro sódico ha sido utilizado para la preservación de la piel, distribuyéndolo sobre la superficie en cantidades que varían del 35 al 50% en peso de la piel. La sal elimina la humedad, y proporciona un medio inadecuado para el crecimiento de los microorganismos. Con este tratamiento, las pieles pueden ser conservadas durante semanas o meses. En la actualidad sigue siendo el método más ampliamente utilizado.
c Polímeros superabsorbentes.
El método de salado tiene unos efectos contaminantes muy importantes debido a la alta salinidad que presentan los efluentes generados al tratar las pieles saladas. Por este motivo una de las líneas de investigación
actuales es la sustitución del cloruro sódico por polímeros superabsorbentes (SAP). Los SAP son sustancias poliméricas basadas en acrilatos, metacrilatos y acrilamidas capaces de absorber hasta 300 veces su peso en agua. Esta técnica todavía está en fase de investigación.
d Enfriamiento.
Consiste en un tratamiento de frío, de forma que se reduce la temperatura lo más rápido posible desde unos 36ºC hasta 2ºC. Al realizarse en un intervalo corto de tiempo se garantiza la adecuada conservación y calidad del producto. Una vez enfriadas, las pieles pueden mantenerse a una temperatura de 2ºC durante unos 15-20 días.
Trabajos de ribera.
Son los procesos de tratamiento de la piel que tienen lugar en la tenería desde el momento en que llega a la fábrica hasta que se realiza la curtición. Se trata de operaciones mecánicas y procesos químicos para eliminar de la piel todos aquellos componentes que no sean adecuados para la obtención del cuero, así como de preparar la estructura del colágeno para la curtición.
a Remojo.
Es la primera operación a la que se someten las pieles, independientemente del método de conservación que hayan seguido, y consiste principalmente en un tratamiento con agua. El remojo consta de dos etapas: la primera consiste en lavar la piel durante un periodo de tiempo para eliminar la suciedad y la sal de la etapa anterior. La segunda etapa consiste en rehidratar la fibra, para lo cual se introducen además bactericidas, hidróxido sódico, enzimas proteolíticas y agentes hidratantes.
Con este proceso se consigue limpiar la piel, eliminando sales y otras materias solubles, rehidratarla y suavizarla.
b Depilado.
Proceso por el cual se elimina el pelo o lana junto con la epidermis. En este proceso se consigue destruir la unión natural entre el corium y la epidermis al mismo tiempo que se ablanda la raíz del pelo, lo que permite su separación. Los métodos empleados para el aflojamiento del pelo son de tipo químico, utilizando normalmente sulfuro sódico y cal.
Estudios recientes proponen la sustitución del método químico por un tratamiento enzimático con proteasas alcalinas bacterianas, consiguiendo
así una reducción del impacto ambiental del efluente resultante del depilado.
c Descarnado.
Consiste en eliminar restos de tejido subcutáneo y adiposo (restos de carne y grasa) del lado carne. Los desperdicios que se obtienen en la máquina de descarnar se conocen como “carnazas”, las cuales pueden ser tratadas y utilizadas para la fabricación de gelatinas, tripas artificiales para productos alimenticios, fabricación de adhesivos industriales y aplicaciones cosméticas, entre otras.
d Dividido.
El dividido consiste en homogeneizar el grosor de la piel, permitiendo una curtición y tinción más homogénea. Cuando el espesor de la piel es excesivo, es necesario dividir la piel en dos capas, dando lugar a piel flor y al serraje. La piel flor es la capa más externa y mantiene la estructura completa de la dermis, por el contrario el serraje es la capa más interna y sólo mantiene la capa reticular de la dermis. Es recomendable realizar el dividido en la piel sin curtir ya que así los residuos sobrantes no llevan agentes químicos que pudieran llegar posteriormente al medio ambiente.
e Desencalado.
Se lleva a cabo mediante ácidos y su función es eliminar parte de la cal que quedó retenida durante el depilado, a la vez que disminuye el pH (hasta 8-9) para que las enzimas del rendido actúen en condiciones óptimas.
f Rendido.
Para obtener un cuero con un tacto blando, suave y una capa de flor fina y sedosa, es indispensable someter a la piel al proceso de rendido. Consiste en un tratamiento con enzimas que confiere limpieza de la capa de flor y una eliminación de las proteínas distintas al colágeno (albúmina, globulina, etc) y que no sirven para la fabricación del cuero. Las enzimas que actúan específicamente sobre las proteínas se denominan proteasas, las más habituales en el rendido son las proteasas pancreáticas (tripsina), proteasas fúngicas y proteasas bacterianas. Los preparados enzimáticos comerciales pueden contener una mezcla de los tres tipos. Con el rendido se proporciona a la piel mayor porosidad facilitando así la penetración de las sustancias curtientes.
g Piquelado.
Consiste en incorporar ácido a la piel al mismo tiempo que se añade una sal neutra para impedir el hinchamiento. Como ácidos, se emplean ácido sulfúrico y clorhídrico, y en menor proporción ácido fórmico, láctico y acético. La sal utilizada suele ser cloruro sódico, aunque a veces también se usa sulfuro sódico.
Las principales funciones de esta etapa son: eliminar la cal residual retenida desde el depilado, interrumpir el efecto enzimático del rendido, preparar la piel para la curtición, preservarla frente a la acción de microorganismos y facilitar el desengrase.
Al final del piquelado la piel alcanza valores de pH comprendidos entre 2 y 3,5 con lo que quedan neutralizados incluso los álcalis combinados con el colágeno.
h Desengrasado.
Esta etapa consiste en la eliminación de las grasas naturales que contiene la piel, ya que éstas impiden la absorción regular de los agentes curtientes y dificulta su reacción con el colágeno. El proceso se puede realizar mecánicamente por prensado o químicamente por adición de disolventes orgánicos.
Curtición.
Como se ha comentado en los apartados II.2 y II.3, la curtición consiste en la introducción de enlaces transversales entre las cadenas proteicas del colágeno, lo cual confiere a la piel propiedades tales como: una alta resistencia al desgarro, al agua caliente y tacto blando al secar, entre otras. En la curtición pueden utilizarse agentes químicos orgánicos e inorgánicos, en función del uso que se le dé posteriormente a la piel curtida.
La piel que tras ser curtida al cromo no ha seguido ningún proceso posterior y es vendida en condiciones húmedas se conoce como wet-blue, mientras que los cueros con curticiones libres de cromo se conocen como wet-white.
Escurrido y rebajado.
La operación del rebajado sirve para igualar el espesor de la piel curtida y dejarla definitivamente a un grueso determinado. Para poder realizar esta operación es
necesario escurrir la piel previamente. La etapa de escurrido consiste en hacer pasar la piel entre dos cilindros rodeados de fieltro que presionan la piel eliminando el exceso de baño de curtición.
Recurtición.
Este paso se realiza con el propósito de dotar a las pieles de propiedades específicas que no se obtienen sólo con el proceso de curtición. La curtición proporciona las propiedades químicas del cuero, mientras que la recurtición modifica las propiedades físicas (suavidad, solidez a la luz, facilidad de tinción, etc.). La recurtición consiste en tratar la piel curtida al cromo con diversos productos tales como sales metálicas, extractos vegetales o resinas con el fin de mejorar la calidad de la piel.
Tintura.
Es un proceso que consiste en la aplicación a la piel curtida de un tratamiento con una disolución del colorante, lo que proporciona a la piel el color deseado. Se suelen utilizar colorantes sintéticos con características muy diferentes.
Engrase.
Esta operación permite obtener un cuero suave y flexible, ya que la piel curtida al secarse se transforma en un material rígido. Para ello se incorporan agentes lubricantes que mantienen las fibras separadas, disminuyendo la fricción entre ellas. De esta manera se consigue un cuero menos frágil y con una mayor capacidad de alargamiento y resistencia. Como agentes engrasantes se pueden emplear distintos tipos de grasas, aceites y ceras, tanto vegetales (cera carnauba, aceite de ricino, oliva, etc.) como animales (aceite de ballena, cachalote, pata de buey, cera de abeja, etc.) o minerales (hidrocarburos parafínicos y naftalénicos, olefinas, etc.).
Secado.
Existen distintas técnicas para el secado de las pieles. En esta etapa se elimina el exceso de humedad dejando aproximadamente una humedad del 15% en peso de piel. La temperatura de contracción del cuero es un factor importante en el secado. Conviene no alcanzar esta temperatura para evitar perjudicar el tacto o disminuir la superficie del cuero.
Recortado y planchado.
Con el recortado se eliminan partes arrugadas o defectos como marcas de pinzas, agujeros, etc. Con el planchado se consigue una superficie del cuero totalmente
plana con objeto de que la aplicación de productos de acabado sea lo más uniforme posible.
Esmerilado y desempolvado.
Se realiza cuando se quieren obtener artículos de piel afelpada. Se trata de frotar la superficie de la piel con un papel de esmeril. Cuando se hace por el lado flor puede servir para obtener nobuk o para eliminar defectos superficiales. Cuando se hace sobre el lado carne, sirve para eliminar carne (si se realiza en profundidad se obtiene un artículo tipo ante) y dejar la piel más presentable. A continuación es necesario un desempolvado de la piel para eliminar los residuos producidos en el esmerilado.
Operaciones de acabado.
Consiste en una serie de tratamientos diseñados con el fin de mejorar la apariencia de la superficie del cuero: uniformidad del color y el brillo, mejorar el tacto de la piel, etc. El acabado puede proporcionar resistencia a la lluvia, a los roces, etc., a la vez que da el aspecto deseable a la piel.
Figura II.6. Etapas del proceso de curtición.
II.5. Etiquetado de artículos de piel y cuero.
El etiquetado de un producto es la principal fuente de información que posee el consumidor para su uso seguro y efectivo. Desde un punto de vista legislativo, el etiquetado tiene como objetivo proteger a los consumidores de prácticas engañosas, a la vez de ofrecer también protección de la salud pública. En el artículo 18 de la Ley general para la Defensa de los Consumidores y Usuarios y otras leyes complementarias, se especifica que en el etiquetado debe aparecer la naturaleza del producto sin inducir a error al consumidor. (BOE núm. 287, 20555, RD Legislativo 1/2007, del 16 de noviembre).
Hoy en día no existe una legislación a nivel mundial sobre el etiquetado de los productos de piel y cuero. Sin embargo, en países como USA y algunos de la Unión Europea, sí existe una normativa nacional para el etiquetado de los artículos de cuero, ropa, muebles y otros productos. Entre los requisitos incluidos en la legislación para los artículos de cuero, se exige la especificación de la especie animal.
Recientemente, la Unión Europea ha publicado un estudio sobre la necesidad y la viabilidad de un sistema de etiquetado de productos de piel y cuero a nivel Europeo (Matrix Insight Ltd, 2013). Las conclusiones del estudio ponen de manifiesto la necesidad de un sistema de etiquetado sobre la autenticidad de la piel. Los tipos de etiquetado evaluados en este estudio incluyen el etiquetado del país de origen de la piel, la trazabilidad, aspectos medioambientales, aspectos sociales, la autenticidad de la piel y especie animal de la que procede la piel.
Concretamente, el desarrollo de un sistema de etiquetado sobre la especie animal tendría su principal impacto en la calidad de la información suministrada a los consumidores en relación a la autenticidad de los productos de cuero; las encuestas realizadas sugieren que el 30 % de los consumidores harían uso de la etiqueta cada vez que fueran a comprar productos de cuero. Se estima que los productos que podrían verse afectados por un etiquetado engañoso y fraudulento tendrían un valor de mercado de 1,1 -1,4 billones de euros, mientras que el coste anual estimado de litigio se sitúa entre 1,6 y 4,1 millones de euros.
En USA, la Comisión Federal de Comercio ("FTC" o "Comisión") crea y renueva las guías para seleccionar los productos de cuero y de imitación de cuero (16 C.F.R. Section 24), donde se indica que debe especificarse la especie del animal e incluso, en caso de cualquier imitación o apariencia simulada de un producto, debe ser acompañado inmediatamente de una declaración de la clase y el tipo de
piel en el producto (por ejemplo: “Cuero vacuno flor con imitación de piel de cerdo”).
En España hay dos normas legislativas en las que se establece obligatoriamente la indicación de la especie del animal en el etiquetado: el Real Decreto RD 769/1984, que establece la normativa de las denominaciones de piel, cuero, curtido y pieles curtidas para peletería en la elaboración, circulación y comercio de productos de sus manufacturas, y la Orden de 15 de febrero de 1990, que establece la normativa para el etiquetado informativo de los artículos de marroquinería, viaje y de guarnicionería.
En Francia, el etiquetado de los productos de piel está regulado por el Decreto Nº2.010-29 de 8 de enero de 2010, que establece que los productos de cuero deben ir acompañados de una etiqueta en la que se refleje el nombre, la especie animal y el tipo de acabado.
Hoy en día, el método habitual de identificar las especies de cuero consiste en analizar visualmente, con la ayuda de un microscopio, la distribución de los folículos del pelo o la lana. Cuando el cuero es plena flor, es más fácil utilizar este método para la identificación visual, aunque requiere una gran experiencia y cualificación de los operadores y, a pesar de ello, en una alta proporción de los casos (sobre al 50%), el análisis no es concluyente. En otros casos donde la estructura de los poros no es apreciable, cuando la piel ha sido tratada con pigmentos o ha sido sometida a procesos de lijado o dividido (piel serraje), el método visual es todavía menos concluyente, aumentando el porcentaje de error en la identificación. Un caso similar ocurre si se trata de una piel oscura.
Por otro lado cabe destacar que el método de identificación de la especie animal en microscopio no está normalizado, lo que aporta mayor subjetividad al método y menor reproducibilidad de los resultados. Únicamente se encuentra normalizado el procedimiento de identificación del cuero mediante microscopía respecto de otros materiales, se trata de la norma internacional UNE-EN ISO 17131:2012, sin embargo, este método no es válido para identificar la especie animal, tal y como indica el objeto y campo de aplicación de la norma.
El análisis químico típico para la determinación de la especie animal consiste en la secuenciación del ADN de las pieles y cueros. Aunque la secuencia del genoma de muchos animales domésticos y agrícolas, como el ganado vacuno, porcino, caprino y otros, ya están disponibles, el escaso número de laboratorios capaces de hacerlo y el coste de este tipo de pruebas son las principales
desventajas de este método de análisis. Además, la secuenciación del ADN no es adecuada para la piel curtida, ya que el proceso de curtición destruye el material genético o actúa como un agente encubridor de ADN, por tanto se trata de una técnica no aplicable a los productos industriales (Burger y col. 2001, Long y col.
2007, Hans 2009).
Dado que la piel está formada fundamentalmente por proteína de colágeno, también se podría utilizar el análisis de proteínas mediante la ionización por desorción de matriz asistida por láser - Espectrometría de masas - Tiempo de vuelo (MALDI-TOF). Sin embargo, este método está enfocado principalmente a la identificación de microorganismos en microbiología clínica (Seng y col., 2010) y no se han encontrado trabajos publicados sobre su uso en la identificación de cuero. Los trabajos de aplicación de esta técnica analítica para la determinación del origen animal que más se aproximan a la piel curtida son los desarrollados para el análisis de productos colagénicos, tales como la gelatina alimenticia, puesto que se trata de un producto proteico a base de extracto de colágeno (Buckley y col., 2009; Cheng y col., 2012; Zhang y col., 2009; Flaudrops y col., 2015). En estos trabajos se ha demostrado que con esta técnica es posible discriminar entre gelatinas de origen bovino y de origen porcino, aunque en estos casos el análisis se realiza sobre la proteína de colágeno pura y no tras ser sometida a un tratamiento químico como ocurre en el caso de la curtición.
Con el fin de verificar el cumplimiento de la legislación sobre etiquetado, los reguladores nacionales (en España es la Organización Nacional de Consumo) requieren de herramientas para identificar la procedencia de la piel en los productos manufacturados, sin embargo actualmente no existe un método de identificación sencillo, fiable y concluyente.
II.6. Producción de los residuos de piel curtida en tenería y calzado.
Como consecuencia del proceso industrial llevado a cabo en las empresas de tenería y manufactura de productos de piel, se generan de forma continuada residuos. Estos residuos se producen en las distintas fases que atraviesa la piel en su tratamiento en la curtimbre o en las operaciones de su transformación en artículos industriales. Así, es esperable, encontrar los residuos en forma de rebajaduras, recortes y polvo de esmerilado.
Aunque las empresas que generan residuos de piel son de muy diversa actividad, dependiendo del tipo de producto de piel que producen, este trabajo se centra en la industria de la curtición y en la de la manufactura del calzado. En total, la suma de todas las aportaciones consideradas a continuación supone cerca de 28.000 toneladas de residuos de piel en España durante el año 2013.
La cantidad de residuo de piel que se genera en la industria de calzado se puede estimar a partir de la producción de calzado (pares/año). Para esta estimación es necesario hacer una serie de consideraciones previas que se detallan a continuación:
Tradicionalmente se considera que el consumo promedio de piel por par de zapatos es de 2 pie2 (0,093 m2).
El porcentaje de residuo generado por unidad de área de piel consumida se estima que es del orden del 15%.
El espesor promedio de la piel utilizada en el calzado es de alrededor de 1,5 mm.
Finalmente la densidad media de la piel es de aproximadamente 0,9 t/m3.
Para el caso concreto de España durante el año 2013, de acuerdo con los datos del Anuario de FICE (Federación de Industriales del Calzado Español) y las consideraciones detalladas anteriormente, la estimación de los residuos generados por este sector es de 3.630 t/año.
Además de los residuos producidos durante la fabricación, el calzado también genera residuos de piel en los vertederos al ser desechado por los consumidores.
La cantidad de residuos de piel producida anualmente puede ser estimada a partir de los datos de consumo aparente de calzado, con las siguientes consideraciones:
El consumo aparente está definido por el total de la producción más la importación menos la exportación.
El peso medio de un par de zapatos es del orden de 1 kg.
El porcentaje de piel respecto al peso total en un zapato con empeine y forro de piel es aproximadamente de 25 %.
De acuerdo con los datos de FICE, durante el 2013 se produjo un consumo aparente de calzado de piel de un total de 61.379 miles de pares. Ya que estos pares de zapatos acabarán en el vertedero tarde o temprano, la estimación de los residuos generados por el consumidor de calzado es de 15.345 t/año.
