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Mecanismos de pirólisis

II. INTRODUCCIÓN

II.8. P IRÓLISIS DE RESIDUOS

II.8.2. Mecanismos de pirólisis

A. Pirólisis de celulosa.

La celulosa es el componente principal de la biomasa, es un compuesto ampliamente estudiado por lo que la bibliografía que existe sobre su mecanismo de pirólisis es muy extensa. Ya en 1918 Pictec y Sarasin (Pictec y Sarasin, 1918) identificaron el levoglucosano como el producto mayoritario en la pirólisis de celulosa. Aunque en 1986, Piskorz, Radlein y Scott (Piskorz y col., 1986) encontraron que trabajando en condiciones de pirólisis flash (reactor de lecho fluidizado) el producto mayoritario no era el levoglucosano, sino el glicoaldehído.

En 1968 Shafizadeh (Shafizadeh, 1968) postuló un modelo global para la pirólisis de la celulosa, en la figura II.8. se muestra un esquema del modelo propuesto.

Este modelo es un modelo global que explica los caminos de reacción más importantes pero que no tiene en cuenta las numerosas reacciones en serie y en paralelo que se producen.

Agua, residuo sólido, CO y CO2 (1)

Celulosa Anhidroazúcares, alquitranes (2)

Gases y productos de bajo peso molecular (3)

Figura II.8. Modelo de Shafizadeh para la descomposición de la celulosa.

A temperaturas bajas la reacción 1 progresa de forma más rápida que las reacciones 2 y 3. Existen dos teorías diferentes sobre la forma en que la reacción 2 (reaccción de transglicosilación y formación de levoglucosano) tiene lugar: 1) proceso de despolimerización vía radicales libres con rotura homolítica de los enlaces glucosídicos (Kislitsyn y col., 1971); 2) rotura heterolítica ión carbonio intermedio (Shafizadeh y col., 1979).

La figura II.9. muestra el mecanismo propuesto por Kislitsyn y col., y la figura II.10 el esquema propuesto por Shafizadeh y col. sobre la pirólisis de celulosa y una

variedad de compuestos glucosídicos sustituidos obtenidos (así como de sus homólogos no sustituidos).

Figura II.9. Mecanismo propuesto por Kislitsyn para la ruptura homolítica de la celulosa.

Figura II.10. Esquema propuesto por Shafizadeh para la descomposición de la celulosa.

Como ya se ha comentado, Piskorz y col. encontraron que el producto principal de la pirólisis de celulosa en condiciones de pirólisis flash era el glicoaldehído y en 1987 Richards estableció el mecanismo de reacción (Richards, 1987). El glicoaldehído se deriva de unidades C5 y C6 de una unidad de glucosa en la celulosa vía deshidratación seguida por una reacción retro-Diels Alder, tal y como se muestra en la figura II.11. Este mecanismo se ve favorecido a velocidades de calefacción elevadas o en presencia de sales inorgánicas con sodio y calcio.

Figura II.11. Mecanismo propuesto por Richards para la formación de glicoaldehído.

B. Pirólisis de polímeros.

La pirólisis térmica de polímeros ha sido ampliamente estudiada por diferentes autores desde hace años. Los primeros trabajos se centraron en determinar la estabilidad térmica del polímero más que en desarrollar alternativas de conversión de los residuos plásticos. A partir de 1970 se comenzó a estudiar la degradación térmica de los plásticos como alternativa al reciclaje de dichos residuos (Aguado y Serrano, 1999).

Oakes y Richards (1949) encontraron que el polietileno era estable hasta una temperatura de 290ºC, degradándose a partir de dicha temperatura a un polietileno de menor peso molecular. Todos los enlaces de este polímero tienen la misma fuerza y misma probabilidad de romperse por acción del calor, excepto los enlaces C-C del final de la cadena y aquellos enlaces adyacentes a carbonos terciarios. Es por ello que en el craqueo del polietileno se producen un gran número de compuestos parafínicos y olefínicos sin dejar residuo debido a las altas temperaturas que se alcanzan (≥360ºC).

Para la descomposición en fase gaseosa de parafinas ordinarias en un sistema cerrado, Rice y Rice (1936) propusieron un mecanismo que incluye un paso de formación de radicales y abstracción de hidrógeno por los radicales, proceso que continúa hasta alcanzar el equilibrio. Simha y col. (1958) propusieron un mecanismo similar que explica el proceso de descomposición térmica de las poliolefinas y otros polímeros de adición. El mecanismo contiene los siguientes pasos:

 Iniciación.

Proceso unimolecular donde se produce la ruptura de la cadena en un punto al azar o en las terminaciones de cadena, produciendo dos radicales libres:

 Propagación.

Se producen escisiones  de los radicales libres originando el monómero:

 Transferencia radicalaria.

Este paso tiene transformaciones de dos tipos: intermolecular, donde un radical libre recoge un hidrógeno de otra cadena, e intramolecular, en el que la abstracción se produce dentro de la misma cadena del radical. El resultado en ambos casos consiste en la formación de un final de cadena insaturado, uno saturado y un nuevo radical:

La abstracción de hidrógeno ocurre preferentemente en los átomos de carbono terciarios y los productos formados resultan de la homólisis de los enlaces C-C en la posición beta al centro radicalario (Ahlstrom y Liebman, 1976; Tsuge y col., 1980):

Se pueden formar ramificaciones por la interacción entre radicales secundarios o entre un radical primario y otro secundario.

 Terminación.

Esta última fase ocurre cuando dos radicales se unen, o por desproporción de radicales primarios.

Fijándose en un radical libre, pueden competir dos reacciones: propagación para dar monómeros (1) y transferencia radicalaria (2). Dependiendo de la reacción predominante, el resultado de la pirólisis será mayoritario en monómeros o bien cadenas de varios hidrocarburos.

En el caso del polietileno la reacción de transferencia radicalaria es la predominante. (Oakes y Richards, 1949; Wall y col., 1954). Tsuchiya y Sumi (1968) propusieron que la mayor parte de las abstracciones de hidrógeno ocurren

por medio de ciclación intramolecular. Arnett y Stacy (1966) y Kuroki y col. (1982) propusieron una combinación de dos radicales en la fase de terminación, con una probabilidad de que ocurra este suceso frente a la desproporción de 5-10 veces mayor.

C. Pirólisis de proteínas.

Las proteínas están formadas básicamente por una o más cadenas de polipéptidos. Como ya se ha comentado (apartado II.1.2), la proteína de colágeno está formada por 3 cadenas α entrelazadas, cada una de ellas formada por tripletes de aminoácidos, Gly-X-Y. La glicina ocupa siempre la primera posición, las posiciones X e Y, generalmente no presentan una orientación hacia ningún aminoácido tan definida, sin embargo, un tercio de los aminoácidos que constituyen el colágeno son la prolina y la hidroxiprolina, aminoácidos cíclicos necesarios para formar la estructura de triple hélice.

Todos los aminoácidos presentes en las proteínas tienen la misma fórmula general: R-CH(NH2)-COOH, a excepción de la prolina y la hidroxiprolina que poseen grupos aminos secundarios, tal y como se puede observar en la figura II.12.

(a) (b) (c) (d)

Figura II.12. Estructura de los aminoácidos (a) estructura general, (b) Glicina, (c) Prolina y (d) Hidroxiprolina.

El estudio de la pirólisis de aminoácidos es importante en el análisis de la pirólisis de proteínas puesto que determinados compuestos del pirolizado que se obtiene son los mismos independientemente de que la materia prima a pirolizar sea el aminoácido o el péptido formado por éste.

El mecanismo principal de descomposición térmica de los aminoácidos es la descarboxilación mediante eliminación de CO2 o la eliminación de agua con formación de un dipéptido o de dicetopiperacinas. Mediante la degradación de Strecker, los aminoácidos pueden convertirse también en aldehidos (Moldoveanu, 1998). La figura II.13. resume los tres posibles mecanismos de descomposición.

Figura II.13. Mecanismos de descomposición de los aminoácidos.