Desarrollo de nuevos materiales híbridos de copolímeros [poli(St co NVP) y poli(BA co VFA)] con nano partículas metálicas

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(1)CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO. Desarrollo de nuevos materiales híbridos de copolímeros [poli(St-co-NVP) y poli(BA-co-VFA)] con nano-partículas metálicas TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES Presenta: Magali Ugalde Alcántara. ASESOR: Dra. Martha Teresita Ochoa Lara (CIMAV) Dra. Elizabeth Chavira (IIM) Dr. J.J. Carlos Quintanar Sierra (FC-UNAM). CHIHUAHUA, CHIH.. MAYO, 2014. 1.

(2) Resumen En la época actual, distinguida por un avance tecnológico, se requiere de la creación constante de nuevos materiales, con propiedades cada vez más especializadas, rayando en la sofisticación en muchas ocasiones. En particular, los materiales híbridos, caracterizados por la combinación de las propiedades de componentes orgánicos e inorgánicos, resultan ser atractivos e innovadores para satisfacer algunas necesidades tecnológicas actuales. La elaboración de este tipo de materiales ha llevado incluso a alcanzar propiedades especiales, tales como funcionalidad y resistencia física para aplicaciones en tecnologías de punta. El principal interés de este estudio fue lograr la síntesis de dos materiales híbridos mediante la creación de dos matrices copoliméricas, sobre las que se depositaron nanopartículas de paladio, principalmente. La primer matriz copolimérica se encuentra constituida por el copolímero de poli (estireno -co- vinil pirrolidona) poli(St-co-NVP), mientras que la segunda matriz copolimérica está formada por; poli(butil acrilato –co-vinil formamida) poli(BA-co-VFA). Los copolímeros fueron producidos utilizando el método de polimerización en emulsión, variando la proporción polimérica existente entre ellos (50-50, 70-30 y 90-10. Las partículas de paladio, fueron obtenidas haciendo uso del método de sol-gel con acrilamida, alcanzando tamaños promedio de partícula de 5.0 ±0.7 nm. Nano-partículas de Rh y del bimetálico de Rh-Pd se sintetizaron por la misma técnica, generando tamaños de partícula de aproximadamente 3 nm y de 7.5 nm, respectivamente. El método empleado en este trabajo, para la producción de nano-partículas es innovador, ya que involucra el uso de microondas durante la formación del sol-gel, lo cual permite minimizar las temperaturas y tiempos de reacción. La síntesis final involucró la formación del material híbrido, la cual se realizó mediante la generación de películas copoliméricas combinadas con nano-partículas de paladio. Las películas formadas por el material híbrido resultaron ser flexibles y resistentes a la ruptura. 2.

(3) Adicionalmente, a los materiales híbridos producidos se les evaluó su posible aplicación en el área de sensores de humedad, para conocer su comportamiento ante este factor ambiental.. 3.

(4) Tabla de Contenido Resumen. 2. Agradecimientos. 11. Reconocimientos. 12. Índice de Figuras. 14. Índice de Tablas. 20. Capítulo 1. 22. Introducción. 22. 1.1. Materiales híbridos.. 22. 1.1.2. Generalidades de los materiales híbridos.. 24. 1.2. Polímeros.. 26. 1.2.1. Procesos de Polimerización.. 31. 1.2.2. Polimerización en emulsión.. 32. 1.2.3. Mecanismo de polimerización en emulsión.. 36. 1.2.4. Componentes de la polimerización en emulsión.. 37. 1.3. Nano-partículas Metálicas.. 42. 1.3.1. Paladio (Pd).. 45. 1.3.2. Rodio (Rh).. 46. 1.3.3. Bimetálico Rodio-Paladio (Rh-Pd).. 46. 1.3.4. Síntesis de Nano-partículas.. 47. 1.3.5. Método sol-gel.. 50. 1.3.6. Geles de Poliacrilamida.. 55. 1.4. Principales aplicaciones de los materiales híbridos... 57. 1.4.1. Sensores de Humedad.. 57. 1.5. Teoría de los funcionales de la densidad (DFT).. 61. 4.

(5) 1.5.1. Teoremas de Hohenberg y Kohn.. 63. 1.5.2.. El Modelo de Kohn y Sham.. 63. 1.5.3. Intercambio y correlación.. 64. 1.5.4. Aproximación de Densidad Local (LDA).. 64. 1.5.5.. Aproximaciones de Gradiente Generalizado (GGA).. 64. 1.5.6. Los pseudo-potenciales.. 65. 1.5.7. Ab initio pseudo-potencial.. 65. 1.5.8. Ab initio pseudo-potencial.. 66. 1.6. Justificación. 67. 1.7. Hipótesis. 69. 1.8. Objetivos. 69. Capítulo 2. 71. Materiales y Métodos.. 71. 2.1. Reactivos.. 73. 2.1.2. Síntesis del copolímero de poli (BA-co-VFA).. 73. 2.1.3. Síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP). 73. 2.1.4. Síntesis de nano-partículas de paladio (Pd).. 73. 2.1.5. Síntesis de nano-partículas de rodio (Rh). 74. 2.1.6. Síntesis de nano-partículas del bimetálico de rodio-paladio (Rh-Pd). 74. 2.2. Características de los equipos usados en la síntesis y caracterización de los copolímeros.. 2.2.1.. Síntesis de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP).. 2.2.2. Equipos utilizados en común para la caracterización de las nano-partículas 75 metálica, los copolímeros y las películas producidas.. 75. 2.2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX) en polvo y películas.. 75. 2.2.2.3 Microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HR-SEM).. 75. 2.2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).. 76 5.

(6) 2.2.4.5 Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR).. 77. 2.2.2.6 Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido 78 (DSC). 2.3. Características de los equipos usados en la síntesis de las nano-partículas de 80 Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd.. 2.4. Equipo usado para la medición de la humedad.. 81. 2.5. Metodología de Síntesis.. 83. 2.5.1. Síntesis y caracterización de los copolímeros.. 83. 2.5.1.1 Síntesis del copolímero de poli (butil acrilato-co-vinil formamida) poli (BA-co-VFA). 2.5.1.2 Síntesis del copolímero de poli (estireno-co-N-vinil-pirrolidona) poli (St-co-NVP). 2.5.1.3 Purificación de los copolímeros.. 83. 2.5.1.4 Estudio de TGA.. 87. 2.5.1.5 Estudio de DSC.. 87. 2.6. Síntesis de nano-partículas de paladio por el método de sol-gel.. 88. 2.6.1. Síntesis de nano-partículas de rodio por el método de sol-gel.. 90. 2.6.2. Síntesis de las nano-partículas del bimetálico rodio-paladio por el método de 91 sol-gel.. 2.6.3. Caracterización de las nano-partículas de Pd, Rh y de las bimetálicas de Rh-Pd 2.6.3.1 Caracterización por TEM.. 92. 2.6.3.2 Estudio de TGA. 92. 2.7. Formación de películas, sustratos y electrodos.. 93. 2.7.1. Formación de los sistemas sustrato-película-electrodos. 93. 2.7.1.2. Elaboración de las películas dopadas o híbridas.. 94. 2.8.. Metodología de cálculo haciendo uso de Teoría del Funcional de la 96 Densidad (DFT).. 85 86. 92. Capítulo 3. 98. Resultados y Discusión. 98. 6.

(7) 3.1. Caracterización del sistema copolimérico de poli (BA-co-VFA).. 98. 3.1.2. Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de 100 transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-coVFA) sin dopar.. 3.2 3.2.1. Síntesis del copolímero de Poli (estireno-co-n-vinil pirrolidona) 102 Poli (St-co-NVP) Microscopia electrónica de barrido de alta resolución (HSEM) y 104 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-NVP) sin Pd.. 3.3. Síntesis de las nano-partículas de Pd. 107. 3.3.1. Caracterización de las nano-partículas de Pd. 107. 3.3.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA).. 107. 3.1.1.2 Difracción de Rayos X (DRX).. 109. 3.3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM).. 111. 3.3.1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).. 112. 3.4. Nano-partículas de Rh.. 115. 3.4.1. Caracterización de las nano-partículas de Rh.. 115. 3.4.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA).. 115. 3.4.1.2 Difracción de Rayos X (DRX).. 117. 3.4.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM).. 118. 3.4.1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).. 119. 3.5. Nano-partículas del bimetálico Rh-Pd.. 123. 3.5.1. Caracterización de las nano-partículas del bimetálico Rh-Pd.. 123. 3.5.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA).. 125. 3.5.1.2 Difracción de Rayos X (DRX).. 127. 3.5.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM).. 128. 3.5.1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM).. 131. 3.6. Caracterización de las películas híbridas.. 131. 3.6.1. Caracterización de las películas híbridas depoli (BA-co-VFA) con Pd 131 7.

(8) disperso. 3.6.1.1 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM) y Microscopía electrónica de 133 transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-coVFA) con Pd disperso. 3.6.2. Caracterización de las películas híbridas depoli (St-co-NVP) con Pd 136 disperso. 138. 3.6.2.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-coNVP) con Pd. 142 3.7. Resultados de la evaluación de los materiales híbridos y de los copolímero sin Pd aplicados como sensores de humedad.. 3.8. Pruebas de adsorción BET (Brunauer, Emmett y Teller).. 3.9. Fenómeno Físico que Predomina en el Material (¿Cómo se genera la respuesta del material ante la humedad?).. 3.10. Importancia del Pd en los sistemas copolímericos anfifílicos.. 3.11. Discusión sobre la aplicación de los materiales como sensores.. 151 153. 159 161 164 Capítulo 4 164 Conclusiones. 5. Referencias. 165. Apéndices. 180. Apéndice A. 180. Apéndice B. 182. Apéndice C. 190. Apéndice D. 192. Apéndice E. 193. Apéndice F. 198 8.

(9) Apéndice G. 202. Apéndice H. 206. Producción Científica. 213. 9.

(10) A mis padres, mi hermana e Israel. Comienza de nuevo. Cada vez que fracases empieza otra vez y te harás más fuerte hasta que finalmente logres tu propósito. Anne Sullivan. 10.

(11) Agradecimientos A mis padres, Tomás y Teresa, les agradezco su apoyo, su guía y por recordarme que formaron una mujer fuerte capaz de afrontar todo lo que se presente, este sueño también es suyo. Soy afortunada por contar siempre con su amor, comprensión y ejemplo. Gracias por todo.. A mi hermanita Teresa, con mucho cariño, por la amistad, las alegrías, trsitezas y los sueños que hemos compartidoy que seguiremos compartiendo.. A Israel, por su amor, paciencia y compañia. Gracias por tantos buenos momentos.. A mis compañeros del Instituto de Materiales con los cuales compartí muy buenos momentos, Ernestito, Carlos, Tatiana, Rodrigo, Alexote, Alexito, Oskhar, Cristina, Zahel, Eva, Vanessa, Paolita y muchos más, esta página no alacanzaría para nombrar a todas las personas que compartieron un poco de sus vidas conmigo.. A los compañeros del grupo de la Dra Elizabeth Chavira: Sandra, Liliana, Joel, Rodrigo, Pedro, Genaro, Eulises, Luisa, Nissia, Francisco, Rodolfo, la Dra. Patricia Ponce y Giovanni Caraballi, con los cuales compartí y aprendí a disfrutar del trabajo en equipo.. Por parte de CIMAV, los miembros del grupo del Dr. Armando Zaragoza: Claudia, Shaida, Margarita, Anilú, Bárbara, Arturo, el Dr. Jesús Guerrero, el Dr. Sergio Flores y la Dra. Isis Rodríguez quienes a pesar de comapartir poco tiempo conmigo, dejaron una huella de amistad imborrables, gracias por todo.. A mis compañeros de oficina: mi jefe, Dr. Ernesto González Candela, a mis compañeros, Dr. Uriel, Fernando y Heinrich, gracias por su apoyo, su confianza y por las continuas palabras de aliento para finalizar esta etapa. Finalmente a Pedro González Calderón, quien sin conocerme creyo en mí y en mi trabajo, gracias, infinitas gracias.. 11.

(12) Reconocimientos Este proyecto de tesis fue realizado tanto en las instalaciones del Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados (CIMAV-Chihuahua) como en el Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de México. Agradezco el apoyo financiero otorgado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) con el CVU: 207277. En primer lugar, debo agradecer a mis tutores: Dra. Martha Teresita Ochoa de CIMAV, por acceder a dirigir esta tesi, por su apoyo y su valiosa ayuda hasta el final. A la Dra. Elizabeth Chavira por permitirme hacer uso de las instalaciones de su laboratorio y apoyarme para realización de algunas caracterizaciones en las instalaciones del Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM), gracias por escucharme y por esperar hasta tarde en mis seminarios. Al Dr. J.J. Carlos Quintanar por su apoyo, confianza y por respaldarme siempre hasta el final. Gracias a los tres por enseñarme que no hay límites, que lo que me proponga lo puedo lograr y que solo depende de mí.. Agradezco al Dr. Armando Zaragoza por haberme permitido realizar una estancia en su laboratorio en CIMAV-Chihuahua.. Al Dr. Ignacio Figueroa del Instituto de Investigaciones en Materiales, quién confío en mi y me apoyo durante la escritura de los artículos, gracias por creer en mi trabajo.. A los técnicos del Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM): Gerardo Cedillo, Miguel Canseco, Adiana Tejeda, Carlos Flores, Dr. Omar Novelo y Caín Gonzalez por su apoyo técnico sus consejos y amenas charlas.. A los técnicos del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV-Chihuahua): Karla Campos, Wilber Antunez, Daniel Lardízabal, Raúl Armando Ochoa, Cesar Cutberto y Carlos Ornelas por su apoyo técnico, sin su ayuda esta tesis no existiría.. 12.

(13) Al Dr. Stephen Muhl, Dr. Raúl Escamilla y al Dr. Roberto Zenit del IIM-UNAM, gracias por el apoyo técnico proporcionado.. Al Dr. Heriberto Pfeiffer y a la Dra. Issis Romero del IIM-UNAM por la realización de la evalución BET. A la Dra. María del Pilar Carreón y al Dr. Emilio Bucio por las facilidades otrogadas para el uso del equipo de espectroscopia infrarroja.. A José Luis Benitez del IIM-UNAM, quien diseño el programa en Labview utilizado en las mediciones de humedad, asímismo agradezco su enorme ayuda durante el montaje experimental.. Al Dr. Francisco Espinoza de CIMAV, por el apoyo brindado para la realización de las caracterizaciones, por sus recomedaciones y por creer en mi trabajo.. A la Dra. Virginia Collins y a Jesús Salinas de CIMAV por su apoyo en la realziación de los Analísis térmicos cilicos, por sus recomendaciones y por creer en mi trabajo, muchas gracias.. 13.

(14) Índice de Figuras. Figura 1.1 Figura 1.2 Figura 1.3 Figura1.4 Figura 1.5. Figura 1.6. Interacciones típicas presentes en los materiales híbridos y su fuerza relativa. Diferentes tipos de materiales híbridos. Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando r1*r2=1 Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando r2=0.5.. 24 25 30 31. Esquema simplificado de una polimerización en emulsión. a) inicio 35 de la polimerización, b) desaparición de micelas y c) terminación de la reacción. Comportamiento esquemático de la velocidad de reacción de la 36 polimerización en emulsión.. Figura 1.7 Figura 1.8. Monómeros vinílicos representativos empleados en este trabajo. Estructura molecular del bromuro de decil-trimetil-amonio (DTAB).. Figura 1.9. Estructura molecular del óxido de decil dimetil amina (tensoactivos 40 de una cola).. Figura 1.10. Ejemplo de diferentes sistemas y representación de su escala real.. 42. Figura 1.11 Figura 1.12. Síntesis de nano-partículas. Esquema representativo del método sol-gel.. 47 51. Figura 1.13 Figura 1.14.. Mecanismo de reacción en la etapa de hidrólisis y condensación. 53 La acidez de la reacción define la ramificación o aglomeracion de las 55 cadenas poliméricas. Estructura básica del sensor de humedad resistivo. 59. Figura 1.15 Figura 2.1 Figura 2.2. 38 40. a) Sensor de humedad de referencia HMZ-433A1 y b)circuito armado 81 para el funcionamiento del sensor de referencia Equipo empleado para evaluar el sistema híbrido ante variaciones de 82 humedad.. Figura 2.3. Montaje experimental realizado para la copolimerización en 83 emulsión.. Figura 2.4. Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA).. Figura 2.5. Esquema de reacción por emulsión para el copolímero de poli (St-co- 86 NVP.. Figura 2.6. a) Disolución de Pd (OAc)2 y b) Obtención del gel, por la técnica de 88 sol-gel.. Figura 2.7. 84. Polvos obtenidos por los diferentes tratamientos térmicos: a) gel de 89. 14.

(15) Figura 2.8 Figura 2.9. Pd, b) xerogel de Pd, c) material después del tratamiento a 600 ºC y d) Pd nano-partículado después de tratamiento térmico a 900 ºC. Sustrato empleado para la formación de las películas híbridas, 93 sustrato de fenólico. 94 Electrodo de Cu.. Figura 2.10 Figura 2.11. Material híbrido en sustrato fenólico con electrodo de Cu. 95 Optimización de las estructuras del H2O a) interacción de H2 con Pd 97 y b) interacción de O2 con Pd. Figura 3.1. Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA). 98. Figura 3.2. Espectro de IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA). 99. Figura 3.3. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-coVFA) sin dopar con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 Imágenes de HR-TEM para la película del copolímero de poli (BAco-VFA) sin dopar con la proporción de 50-50. Comparación de las partículas poliméricas considerando dos escalas diferentes de la misma proporción del copolímero Esquema de síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP) Espectro de infrarrojo para el copolímero de poli (St-co-NVP). 101. Figura 3.4. Figura 3.5 Figura 3.6 Figura 3.7. Figura 3.8. Figura 3.9. 102. 103 104. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (St-con- 105 NVP) sin Pd en diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 5050. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (St- 106 co-NVP) sin Pd con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50. a) gel de Pd, b) xerogel de Pd c) muestra de Pd después de ser 107 calentada a 600 ºC y d) muestra de Pd después de los tratamientos térmicos aplicados a 900 ºC y 1200 °C. Figura 3.10. Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Pd. 108. Figura 3.11. Difractogramas de rayos-X para el gel y el xerogel. Los planos 110 presentados por el xerogel corresponden a; A (PdO), B (Pd), C (Pd (NO3) 2 (H2O) 2) y D (NH4NO3).. Figura 3.12. Patrones de difracción correspondientes al material después de ser 110 sometido a un tratamiento térmico de 600°C (abajo) y después de aplicar un segundo tratamiento a 900°C por 3 h. obteniéndose una mezcla de Pd-PdO (arriba). Figura 3.13. Patrón de difracción del material al ser sometido a tratamiento 111 térmico de 1200 °C por 3 h, mostrando los picos característicos de la fase pura y metálica de Pd. 15.

(16) Figura 3.14. Imágenes de SEM a) nano cúmulos de PdO después del tratamiento 112 aplicado a 600 °C en b) cúmulos de Pd y PdO de alrededor de 300 nm, después del tratamiento térmico a 900 °C y c) Pd (0) después del tratamiento térmico a 1200 ºC por 3h, observándose el comienzo de la sinterización en el material.. Figura 3.15. Imágenes de HR-TEM del material obtenidas después del 113 tratamiento térmico aplicado a 900 ºC. a) Se observa el comienzo de la dispersión de las nano-partículas, en b) se muestra una mayor dispersión y en c) se puede apreciar una mayor distribución de las nano-partículas finalmente en d) se representa el histograma que proporciona la distribución de tamaños de partícula obtenida.. Figura 3.16. a) xerogel y b) el material después del tratamiento térmico a 1000 ºC.. 115. Figura 3.17. Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Rh.. 116. Figura 3.18. a) Difractograma de rayos X para el gel y el xerogel, b) 118 Difractograma después del tratamiento a térmico a 600 y 1000ºC.. Figura 3.19. Micrografías de SEM del material después de los tratamientos 119 térmicos; a) 600 oC y b) 1000 ºC.. Figura 3.20. Micrografía de TEM para el material después del tratamiento a 120 1000 ºC. Micrografías de HR-TEM de A) Campo claro y B) campo oscuro 120 para el nano-Rh después del tratamiento a 1000 ºC. Análisis termogravimétrico para el gel y xerogel de a) Rodio y b) 124 Paladio.. Figura 3.21 Figura 3.22 Figura 3.23. Difractogramas de Rayos X de a) Rh, b) Pd y c) el bimetálico Rh-Pd.. Figura 3.24. Micrografías de: a) el material antes de llevarse a cabo el tratamiento 127 térmico y b) el bimetálico de Rh-Pd después de aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h. Análisis elemental (EDS) par a las partículas de Rh-Pd después de 128 aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h. Mapeo realizado mediante el microscopio electrónico de barrido para 128 el bimetálico de Rh-Pd.. Figura 3.25 Figura 3.26 Figura 3.27. Figura 3.28 Figura 3.29. 126. Micrografías de HR-TEM para el bimetálico de Rh-Pd. a) partículas 129 con formas esfero-hexagonales de 200 nm, b) Distribución promedio de las partículas de Rh-Pd, indicando tamaños ~ 7.5 nm, y c) Un grano del bimetálico de Rh-Pd de ~ 50 nm. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de poli 131 (BA-co-VFA) con Pd disperso superficialmente. Termograma para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes 132 16.

(17) composiciones, con Pd disperso. Figura 3.30. Figura 3.31 Figura 3.32 Figura 3.33 Figura 3.34. Figura 3.35. Figura 3.36. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co- 134 VFA) con diferentes composiciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 todas con Pd disperso superficialmente. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (BA- 135 co-VFA) con la proporción 70-30 con Pd. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) con Pd. TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.. 136 137. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de 139 Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones; a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 con Pd. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de 140 Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones A, a) 50-50 y B, b) 7030 con Pd. Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que 145 mostraron una respuesta lineal ante la humedad. a) 50-50 poli (St-coNVP) con Pd, b) 70-30 poli (St-co-NVP) con Pd y c) 90-10 poli (Stco-NVP) con Pd. Figura 3.37. Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que 147 mostraron una respuesta exponencial ante la humedad. 70-30 y 50-50 de poli (St-co-NVP) sin Pd.. Figura 3.38. Ejemplos de las gráfica de histéresis encontradas para los dos 148 diferentes sistemas copolímericos (poli (St-co-NVP) y poli (BA-coVFA).. Figura 3.39. Tiempos de Respuesta obtenidos para los sistemas copolímericos 150 de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP) Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA con la 154 proporción 50-50.. Figura 3.40 Figura 3.41. a) Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno 155 con grupos funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta llegar a la saturación del sistema.. Figura 3.42. Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (St-co-NVP) sometido 155 a diferentes ambientes húmedos. Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno con 156 grupos funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta llegar a la saturación del sistema.. Figura 3.43. 17.

(18) Figura 3.44. Figura 3.45. Figura 5.1 Figura 5.2 Figura 5.3. Termograma cíclico obtenido cuando el material es expuesto a 158 cambios de humedad y tabla donde se muestra la variación contaste de la pérdida de peso. 159 Optimización de las estructuras del H2O.. Espectro de RMN-1H simulado en el programa Chem Draw para el 181 copolímero de poli (St-co-NVP). Espectro de RMN-1H-obtenido experimentalmente del copolímero de 181 poli (St-co-NVP). 184 Transiciones térmicas características en los polímeros.. Figura 5.4 Figura 5.5. TGA correspondiente al copolímero sin Pd poli (BA-co-VFA) 185 DSC para el copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar a distintas 187 composiciones.. Figura 5.6. DSC para el copolímero de poli (St-co-NVP).. 187. Figura 5.7. TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP).. 188. Figura 5.8. Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) sin Pd, a) Resistencia 194 vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema.. Figura 5.9. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin 184 Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema Sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin Pd, donde a) 185 Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.. Figura 5.10. Figura 5.11. Figura 5.12. Figura 5.13. Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) con Pd, a) 196 Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) con 196 Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (BA-co-VFA) con 197 Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación-. Figura 5.14. Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) 198 empleando electrodos de Cu sin dopar: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.. Figura 5.15. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) sin Pd 199 18.

(19) a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación. Figura 5.16. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) sin Pd 199 a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.. Figura 5.17. Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) 200 empleando electrodos de Cu con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.. Figura 5.18. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) con Pd: 201 a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.. Figura 5.19. Figura 5.20. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd: 201 a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación. 207 Etapas de Adsorción sobre un sólido.. Figura 5.21. Formación de las multicapas durante la fisisorción.. 208. Figura 5.22. Isotermas de BET.. 211. Figura 5.23. Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (BA-co- 213 VFA) con Pd. Figura 5.24. Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (St-co- 213 NVP) con Pd.. 19.

(20) Índice de Tablas. Tabla 1.2. Diferentes posibilidades para la composición y estructura de materiales 24 híbridos. 25 Clasificación de los materiales híbridos.. Tabla 1.3. Ecuaciones que describen la cinética de reacción.. Tabla 1.4. Características físicas de la fase monoméricas de la polimerización en 35 emulsión.. Tabla 1.5. Diversos tensoactivos (aniónicos, catiónicos y no-iónicos) y su respectiva 41 concentración micelar critica (CMC). Principales interacciones que se presentan en las nano-partículas cuando se 44 requieren estabilizar. Parámetros característicos de los sistemas sensores de humedad. 58. Tabla 1.1. Tabla 1.6 Tabla 1.7. 29. Tabla 2.1 Tabla 2.2. Composición aproximada en porcentaje molar de copolímeros sintetizados. 83 Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de Poli (BA-co-VFA) 84 variando suproporción.. Tabla 2.3. Composición del copolímero de poli (St-co-NVP).. Tabla 2.4. Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de variando su 86 proporción. 91 Descripción de la preparación de muestras observadas por TEM.. Tabla 2.5. 85. Tabla 2.6 Tabla 2.7. 94 Espesores de las películas formadas por los copolímeros. Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el 97 sistema. Tabla 3.1. Conversiones y pesos moleculares para el copolímeros de PABut-co- 99 PVFa. Conversiones y pesos moleculares para el copolímero de poli (St-co- 103 NVP).. Tabla 3.2. 109. Tabla 3.3. Transiciones térmicas para el gel y el xerogel.. Tabla 3.4. Descripción de las transiciones térmicas sufridas por el gel y el xerogel 117 de Rh.. Tabla 3.5. Transiciones térmicas para el gel y xerogel del Rh y Pd.. Tabla 3.6. Transiciones térmicas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd 133 disperso.. Tabla 3.7. Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y 138. 124. 20.

(21) cantidad real de Pd disperso superficialmente sobre las muestras copoliméricas. Tabla 3.8 Tabla 3.9 Tabla 3.10 Tabla 3.11. Tabla 3.12. Copolímero e híbrido conformado por poli (BA-co-VFA) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo. Copolímero e híbrido conformado por poli (St-co-NVP) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo, se reportan, su histéresis y tiempo de respuesta. Resultados de área específica de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP) que contenían Pd.. 143 144 146 152. 152. Tabla 3.13. Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el 160 sistema.. Tabla 5.1 Tabla 5.2. 184 Cálculo de la Tg utilizando la ecuación de Gordon-Taylor. Transiciones Térmicas correspondientes al copolímero de poli (BA-co- 186 VFA) sin Pd.. Tabla 5.3. Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP).. Tabla 5.4. Cocientes de reactividad típicos de copolimerización en radicales libres para 191 los monómeros empleados en este trabajo.. Tabla 5.5. Energías de activación calculadas para el copolímero de poli (St-co-NVP) 204 con/sin Pd.. Tabla 5.6. Energías de activación calculadas para el copolímero de poli (St-co-NVP) 205 con/sin Pd.. 189. 21.

(22) Capítulo 1 Introducción 1.1. Materiales híbridos. En el campo de la Ciencia de Materiales, éstos son clasificados en metales, polímeros y cerámicos. Los compósitos o materiales compuestos son aquellos que se originan de la unión de al menos dos materiales de muy diferente naturaleza (metal, polímero o cerámico) y separables de forma mecánica, es decir no solubles entre sí, dando como resultado un material que posee propiedades superiores a las de ambos elementos por separado, que no son posibles de obtener en los materiales originales. Estos materiales compuestos pueden crearse para alcanzar combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión, dureza o conductividad, propiedades eléctricas, ópticas, etc. Un nano-material o nano-compuesto, es aquel donde una de sus fases tiene al menos una dimensión menor a 100 nanómetros. El ejemplo clásico consiste en un sólido que hace la función de la matriz y una fase (o más) que se encuentra a escala nano-métrica dispersada en la matriz. Las propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas, ópticas, electroquímicas, etc. del nano-material compuesto se diferencian claramente de las que muestra cada uno de los componentes por separado. También se ha observado que estos materiales presentan una mejora en sus propiedades respecto de las que exhibidas a nivel macroscópico. La combinación de materiales de naturaleza orgánica e inorgánica da lugar a los materiales híbridos que muestran propiedades muy superiores a la de los materiales que los constituyen. La gran mayoría de los sistemas híbridos construidos hasta ahora, se forman en base a una matriz polimérica a la que se le agrega al menos un componente inorgánico. Las cualidades del material híbrido pueden implicar, más ligereza, más resistencia y tenacidad, 22.

(23) resistencia al desgaste, mejor brillo, mejor comportamiento térmico y eléctrico, entre otras propiedades mejoradas. (LeBaron P. y col., 1999; Kryszewski y col. 2000, Dietsche y col. 1999; Carrado y col. 1998; Beall y col., 2000; Carrado y col., 2003). Las características que los materiales híbridos presentan, dependen de la naturaleza química de sus componentes, y de la interacción entre estos últimos. Las aplicaciones de estos materiales híbridos pueden abarcar diversas áreas tales como la catálisis (Lamy C. y col., 2004; Muller J T. y col., 2000), óptica, (Shuhui Bo, y col, 2008) electrica (Garnier F. y col., 1994; Dimitrakopoulos C. D. y col., 1999). y sensores (Hatamie S. y col 2009; Rottman C. y col, 1999), etc. Se ha observado que adicionalmente al incorporar el material inorgánico en forma de nano-partículas, permite que el material híbrido sea superior en algunas propiedades al ser comparado con el que contiene partículas de tamaño micro (Ugalde M. y col., 2013). Por otro lado las interacciones que constituyen las interfaces en los materiales híbridos no solamente son del tipo Van de Waals o puentes de hidrogeno, sino también pueden presentarse enlaces con mayor energía (del orden de 400 kJ/mol) como los covalentes, de coordinación o iónicos. Los materiales híbridos (orgánico - inorgánico) se han utilizado en particular en el área de sensado, y han sido ampliamente estudiados por diversos grupos de investigación, los que han demostrado que los materiales híbridos, diseñados con ciertas modificaciones en su composición, pueden mejorar sus características, como ocurre con alcanzar mayor sensibilidad para captar el paso de un gas. En particular los sensores de humedad resistivos son fáciles de procesar y su costo de fabricación es bajo (Traversa E. y col. 1995; B.M. Kulwick y col 1991). Los materiales nano-híbridos son aquellos donde uno de sus componentes se encuentra en tamaño nano-métrico, mostrando una gran variabilidad en las propiedades que muestran estos materiales de forma individual.. 23.

(24) 1.1.2 . Generalidades de los materiales híbridos La siguiente tabla muestra que puede haber diferentes posibilidades para la construcción de materiales híbridos Tabla 1.1. Diferentes posibilidades para la composición y estructura de materiales híbridos. Composición. Estructura. Matriz Construcción en bloques. cristalino-amorfo orgánico-inorgánico moléculas-macromoléculas-partículas-fibras. Interacción entre componentes. Fuertes-débiles. Los materiales híbridos, a menudo pueden considerarse como nano-compósitos, obtenidos mediante la combinación de una o más fases a escala nano-métrica. La aparición de nuevas propiedades, diferentes a las de las fases constituyentes se debe en gran parte a la naturaleza de las interfaces, las que a causa de su gran extensión son determinantes para las propiedades de los productos. La forma de asociación y la naturaleza de las interfaces es un importante desafío para la ciencia de materiales en la actualidad. (Kickelbick Guido, 2007). Dichas interacciones se describen en la Figura 1.1, así como en la Tabla 1.2.. Figura 1.1. Interacciones típicas presentes en los materiales híbridos y su fuerza relativa. 24.

(25) Tabla 1.2. Clasificación de los materiales híbridos. Clasificación de los materiales híbridos Clasificación I. Clasificación II. Tipo de interacciones. Explicación de interacción. Interacciones débiles. Interacciones entre dos fases (van der Waals, enlaces de H, Interacciones electrostáticas débiles Interacciones químicas fuertes y débiles. Interacción fuerte. En la Figura 1.2 se describen de manera gráfica las diferentes posibilidades de combinación alcanzadas por los materiales híbridos.. Figura 1.2. Diferentes tipos de materiales híbridos. 25.

(26) 1.2.. Polímeros. Los polímeros son materiales compuestos por cadenas lineales largas, las cuales tienen un gran número de unidades repetitivas de estructura idéntica. La palabra poli-mero significa muchas partes iguales. Estas macromoléculas se encuentran integradas por moléculas más pequeñas llamados monómeros. La unión secuencial de los monómeros da origen al polímero y la estructura molecular que resulta es una cadena de eslabones consecutivos, unidos entre sí mediante enlaces covalentes (principalmente), atracciones iónicas, puentes de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. Si las macromoléculas tienen un peso molecular menor a 104, entonces se dice que están conformadas por sólo unas pocas unidades repetitivas de monómero y reciben el nombre de oligómeros. El número de eslabones que componen esta cadena o número de moléculas de monómero que se han unido en secuencia, es su grado de polimerización, x (Benedict S. R. y col., 1992). Los polímeros tienen principalmente estructuras amorfas y en ocasiones, algunas regiones cristalinas. En cuanto a los polímeros que son amorfos, no poseen un orden específico en su estructura y se caracterizan por ser transparentes. Los polímeros se dividen básicamente en dos grupos: los termoplásticos y los termofijos. Los termoplásticos, son polímeros que no están entrecruzados; que generalmente pueden disolverse en algún solvente y por acción del calor pueden fundirse o reblandecerse, pero que al enfriarse recobran sus propiedades originales, en contraste, los termofijos son polímeros entrecruzados que han perdido la capacidad de fluir y además tienen una gran estabilidad dimensional, por esta razón no se pueden fundir o reblandecer. Se pueden formar distintas estructuras poliméricas, entre ellas encontramos a los homopolímeros, que se distinguen por formarse de macromoléculas constituidas por un solo tipo de monómero. Pero, si en el polímero existe más de un tipo de unidad repetitiva, entonces a esta macromolécula se le denomina copolímero. La repetición de los monómeros produce orientaciones espaciales, ya sean lineales o ramificadas. En orientaciones espaciales lineales, su forma es semejante a una cadena, en cambio en las ramificadas o interconectadas, se forman retículos tridimensionales. (Chanda y Salil K. Roy, 2007) 26.

(27) n A → A-A-A-A-A-A- ≡ A (A) n-2 A Monómero Homopolímero El número n indica el grado de polimerización; es decir, el número de unidades de monómero que se combinan para formar una macromolécula particular. Cuando dos monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado, el polímero es denominado obviamente, un copolímero alternante:. En un copolímero al azar, los dos monómeros pueden seguir cualquier orden:. En un copolímero en bloque, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Un copolímero en bloque puede ser imaginado como dos homopolímeros unidos por sus extremos.. Cuando las cadenas de un polímero formado a partir del monómero B se encuentran injertadas en una cadena polimérica del monómero A, tenemos un copolímero de injerto:. 27.

(28) La copolimerización es importante desde el punto de vista tecnológico, ya que se pueden lograr producir polímeros con propiedades específicas. Los productos generados por la polimerización de un monómero están limitados a un cierto número; en contraste al caso de la copolimerización que permite realizar la síntesis de un número ilimitado de productos posibles, debido a variaciones en la naturaleza y cantidad de los dos monómeros participantes en el producto copolimérico. La copolimerización por radicales se compone de tres pasos que son; iniciación, propagación y terminación descritos a continuación: 1. Durante un corto intervalo de tiempo la concentración de los radicales libres no cambia apreciablemente, esto es: d [radicales ] =0 dt. (1.1). 2. La reactividad de la cadena de un polímero en crecimiento solamente se determina por la última unidad de monómero que se adicionó. Esta reactividad es independiente del peso molecular. 3. Las únicas reacciones que consumen monómero y que tienen lugar junto con sus constantes de velocidad son:. K 11 M 1* + M 1 →  M 1 M 1* K 12 → M 1 M 2* M 1 + M 2  K 22 M 2* + M 2  → M 2 M 2* K 21 M 2* + M 1  → M 2 M 1*. Donde: M1: es el monómero 1 M2; es el monómero 2 M1* y M2*; son cadenas en crecimiento con grupos terminales 1 y 2 28.

(29) Kij; es una constante de rapidez de propagación Se consideran cuatro posibles reacciones de extensión de cadena cuando la mezcla de reacción contiene M1 y M2, dos de las reacciones son homopolimerizaciones o etapas autopropagadas, y las otras dos son hetero-polimerizaciones o etapas de propagación cruzada. La propagación es la reacción más importante, puesto que se repite muchas veces por cada paso de iniciación o terminación. Tomando en cuenta las suposiciones de la reacción de copolimerización se deducen las siguientes ecuaciones (Odian, 1991) Tabla 1.3 Ecuaciones que describen la cinética de reacción.. Ecuación Composición en fracción mol de copolimerización. Descripción F1 =. r1 f12 + f1 f 2 r1 f12 + 2 f1 f 2+ r2 f 22. F1 f (r f + f 2 ) = 1 1 1 F2 f 2 (r2 f 2 + f1 ) Cocientes de reactividad de los monómeros Composición azeótropo. r1 =. k11 k , r2 = 22 k12 k 21. [M 1 ] = 1 − r2 [M 2 ] 1 − r1. # de Ecuación (1.2). (1.3). (1.4), (1.5) (1.6). Donde: f1 y f2; son las fracciones mol de M1 y M2 en la alimentación. F1 y F2; son las fracciones mol de M1 y M2 en el copolímero [M1] y [M2]; son las concentraciones de los monómeros 1 y 2, respectivamente. Por ejemplo, si M1 = estireno y M2 = acrilato de butilo, los cocientes de reactividad resultan ser: r1 =0.79 y r2 =0.25 (Brandrup, 1999). Nótese que r1<1, lo que indica que el estireno prefiere adicionar al acrilato de butilo, por lo que las partículas son ricas en éste 29.

(30) monómero. La solubilidad del estireno es 0.032 y la del acrilato de butilo es 0.2 partes por cien en agua. (Mark, B. y col. 1985). Por ello, en la conversión inicial de la reacción, las partículas de polímero están conformadas por estireno y el monómero que entra constantemente a la partícula es acrilato de butilo. Las Figuras 1.3 y 1.4 muestran el comportamiento de una copolimerización ideal (r1r2=1) y alternada (r2=0.5). En ellas se observa la dependencia de la composición instantánea del copolímero F1 de la composición en la alimentación de co-monómero f1.. Figura 1.3. Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando r1*r2=1. 30.

(31) Figura 1.4 Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando r2=0.5. Cuando r1 y r2 son menores que la unidad (o hipotéticamente mayores que la unidad), las curvas en la Figura 1.4 cruzan la línea que representa F1=f1. En el punto de intersección, la polimerización sigue sin cambio en la composición de los monómeros o del polímero. Esto se conoce como copolimerización azeótropica (ec. 1.7). La composición crítica del azeótropo del copolímero estireno-butil acrilato es:. [M 1 ] = 1 − 0.25 = 0.75 = 3.57 [M 2 ] 1 − 0.79 0.21. (1.7). En resumen, hay formación azeótropica en la copolimerización de estireno-acrilato de butilo debido a que los cocientes de reactividad son menores a la unidad. 1.2.1 Procesos de Polimerización Una reacción de polimerización puede realizarse de cuatro formas posibles: en masa, solución, suspensión y en emulsión (Katime A. I. y col., 2012), siendo este último el que se describirá con mayor detalle a continuación, ya que fue el método utilizado en este trabajo. Cada uno de estos métodos origina y determina las propiedades del producto final.. 31.

(32) 1.2.2. Polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo y complejo que involucra la adición de radicales libres. Esta técnica fue desarrollada en los Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial para manufacturar hule sintético. Los polímeros en emulsión son la base de pinturas acuosas, adhesivos, acabados para textiles, papel y piel, convirtiéndose esta tecnología en una especie de arte empírico muy complejo. A pesar de que las características de estos procesos se han estudiado por más de 50 años, todavía existen aspectos que no están comprendidos completamente debido a su complejidad. Con pequeñas modificaciones en la composición de las formulaciones o en los métodos de síntesis se pueden realizar cambios comercialmente significativos en los productos finales. Los componentes esenciales de un sistema de polimerización en emulsión son: el monómero, el agua, un agente tensoactivo, el iniciador y un agente de transferencia de cadena. Asimismo, por este método se pueden obtener copolímeros con un gran número de estructuras (Bawn, C.E.H, 1948). Las propiedades finales de éstos dependen del método de adición del monómero, de la temperatura de la reacción, de la elección del iniciador, del tensoactivo y del agente de transferencia de cadena. El peso molecular del polímero se ve afectado principalmente por la temperatura de reacción, por la cantidad de monómero, por el tipo de iniciador, por el emulsificante y por el agente de transferencia de cadena. El proceso de polimerización en emulsión ofrece algunas ventajas únicas comparadas con otros procesos basados en el uso de radicales libres. La rapidez de reacción y el peso molecular pueden ser altos, y la viscosidad del producto (látex) es baja e independiente del peso molecular. El agua provee un medio ideal de transferencia de calor durante la reacción, además de que es el mejor disolvente desde el punto de vista ambiental. El látex se puede secar de manera segura, sin riesgo de fuego o de contaminación del aire. Si la temperatura de transición vítrea del polímero es menor que la de secado, el látex puede ser secado en superficies o películas. Una desventaja importante de este proceso es 32.

(33) que el producto generalmente contiene residuos de tensoactivo y productos generados por la descomposición de los iniciadores; sin embargo una formulación apropiada generalmente minimiza los efectos indeseables de estas impurezas. (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977). La principal diferencia entre los procesos de polimerización por radicales libres en emulsión y los homogéneos, reside en que el primero produce un sistema de dos fases (pequeñas partículas dispersas en un medio acuoso), mientras que en los homogéneos los productos se generan en una sola fase. La polimerización en emulsión comprende una fase continua que es una mezcla de disolvente, emulsificante e iniciador y una fase dispersa formada por el monómero. Normalmente el proceso de polimerización en emulsión debe contener una relación de monómero-agua de 30:70 a 50:50, con 0.1 a 1% de tensoactivo (lauril éter sulfato de sodio), de 0.01 a 0.5% de iniciador soluble en agua (normalmente persulfato de potasio) y de 0 a 0.25% de un agente de transferencia de cadena (mercaptanos). Las concentraciones del tensoactivo, del iniciador y del agente de transferencia de cadena se calculan en base a la cantidad de agua. El intervalo de temperaturas de reacción se encuentra entre 40 y 80 °C. Otro factor importante es que la mezcla de reacción debe purgarse continuamente con nitrógeno para mantenerla libre de oxígeno. En la fase continua, el disolvente generalmente también es agua y se caracteriza por ser parcialmente miscible con el monómero. La fase continua mantiene baja viscosidad del sistema y también actúa como agente de transferencia de calor. El iniciador y el emulsificante son solubles en el agua. La fase dispersa está en menor proporción respecto a la fase continua y está compuesta por el monómero disperso en el sistema. Al disolver el emulsificante en agua, disminuye la tensión superficial y se forman agregados micelares. Posteriormente se adiciona un iniciador que a una temperatura característica del sistema se descompone generando radicales libres, los cuales reaccionan con las gotas de monómero, que en ese momento se adicionan por dispersión en la fase continua, dando lugar a la formación de oligómeros que migran por difusión hacia las micelas hinchadas por nucleación micelar. A las micelas nucleadas se les llama partículas y constituyen una nueva 33.

(34) fase dentro del sistema, donde cada micela puede considerarse como un micro-reactor en él se lleva a cabo la polimerización en emulsión. Dentro de las partículas, la polimerización se promueve aumentando rápidamente el peso molecular. La viscosidad del sistema aumenta impidiendo el transporte de monómero desde las gotas y el emulsificante se absorbe en las partículas, actuando así como coloide protector, evitando la coagulación. A medida que las partículas crecen, se reduce la concentración de emulsificante en la fase acuosa y en las micelas sin nuclear. Éstas se desintegran para restaurar el equilibrio y estabilizar a las partículas nucleadas. Las gotas de monómero que están en la fase acuosa también se consumen mientras actúan como un suministro para las partículas y de esta forma se conserva también parte del equilibrio. Al alcanzar una conversión de entre 1020% las micelas desaparecen, puesto que la concertación de tensoactivo se ha reducido por debajo de la concentración micelar crítica (C.M.C) y la tensión superficial aumenta. Todo el emulsificante en el sistema es adsorbido sobre la interfase partícula-agua. En las partículas se manifiesta el efecto gel, y a medida que la conversión avanza, los radicales libres tienen menos movilidad en la fase polimérica, por lo que la cinética de la reacción está controlada en todo momento por la difusión. Al alcanzar a una conversión del 60%, todas las gotas desaparecen y el monómero libre es difundido en las partículas de látex, alcanzando el grado de polimerización deseado. Al final de la reacción el monómero restante reacciona, mediante un aumento en la temperatura y un mayor tiempo de polimerización. En la Figura 1.5 se describe de manera esquemática el mecanismo de formación de las partículas. 34.

(35) Figura 1.5. Esquema simplificado de una polimerización en emulsión. a) inicio de la polimerización, b) desaparición de micelas y c) terminación de la reacción. (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977). En la Tabla 1.4 se resumen algunas características físicas de la fase monomérica ó dispersa. Tabla 1.4. Características físicas de la fase monoméricas de la polimerización en emulsión.. Descripción del sistema. Micelas. Gotas de monómero. Radio. 25 Å,. 1000 Å. Numero de moléculas de tensoactivo. 130. 2.7x106. Numero de moléculas de monómero. 73. 2.5x1010. Número de unidades/cm3 de agua. 1.7x1017. 1.35x1011. Área superficial de las unidades presentes en 1 cm3 de. 1.3x105. 1.7x104 cm2. H2O. cm3. Fracción de monómero presente en cada fase. 0.5%. 99.5%. 35.

(36) Consideraciones: La concentración del lauril éter sulfato de sodio en la fase acuosa es de 1%. La relación volumen de monómero a agua es 40/60. Los volúmenes molares del tensoactivo y del monómero son de 245 y 110 cm3/mol respectivamente. Cada molécula de tensoactivo ocupa un área de 60 Å, en la interface entre el agua y el monómero.. 1.2.3. Mecanismo de polimerización en emulsión La polimerización en emulsión vía radicales libres está caracterizada por tres etapas, iniciación, propagación y terminación, mismas que se pueden apreciar en la Figura 1.6 (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977). Figura 1.6.Comportamiento esquemático de la velocidad de reacción de la polimerización en emulsión (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977). Cuando el iniciador es añadido al sistema (intervalo I) se da comienzo a la reacción. Durante esta fase se forman partículas de látex y el sistema, que inicialmente contaba con dos fases, se transforma en uno de tres fases: agua, monómero libre de polímero y partículas de polímero hinchadas con monómero. El número de partículas se incrementa rápidamente en este sistema de tres fases hasta que el número de partículas alcanza un valor constante. Conforme la reacción avanza, durante el intervalo II, el volumen en la fase de las partículas se incrementa, mientras que el de la fase de monómero libre de polímero desciende. Hacia el final de la reacción, durante el intervalo III, la fase de monómero desaparece y prácticamente todo el monómero que no ha reaccionado se encuentra dentro de las partículas. 36.

(37) Durante los intervalos I y II se tiene una fase de monómero separada; durante los intervalos II y III, el número de partículas permanece contante. En el intervalo I la rapidez de polimerización se incrementa rápidamente, para permanecer constante o crecer ligeramente en el intervalo II. Por último comienza a decrecer en el intervalo III. También se tiene que durante el intervalo I la tensión superficial es baja correspondiente a una solución de micelas de jabón. La tensión superficial se aumenta en el intervalo II, cuando las micelas de jabón han desaparecido. La extensión de las gotas de monómero en el intervalo III se pueden observar visualmente, mientras que la transición entre los intervalos I y II, se determina siguiendo la variación del número de partículas con la conversión. 1.2.4. Componentes de la polimerización en emulsión. • Monómero Los monómeros empleados en el proceso de polimerización, deben satisfacer las necesidades finales para la aplicación del polímero, por ello es necesario asegurar su compatibilidad con aditivos, asegurando que el látex final sea procesable y estable para la formación de películas. Asimismo la Tg del polímero debe estar por debajo de la temperatura de uso para permitir la suficiente movilidad molecular. Los monómeros más comunes empleados en el proceso de polimerización en emulsión son: Butadieno, estireno, acrilonitrilo, etileno, vinilo clorado, acetato de vinilo, vinilideno clorado, acrilatos y metacrilato, monómeros solubles en agua y monómeros con grupos funcionales: carboxilo, clorados, isocianato, hidroxilo, amino, epoxi, metilo, sulfonados, entre otros. Para el desarrollo de este trabajo los monómeros usados son: Butil acrilato (BA), N-Vinil formamida (VFA), Estireno (St) y N-vinil pirrolidona (NVP). En la Figura 1.7 se muestran las estructuras de estos monómeros.. 37.

(38) O H H2C. O. H2C N O. H. Vinilformamida. Acrilato de Butilo. H2C CH. HC. CH2. N O. Estireno. Vinilpirrolidona. Figura. 1.7. Monómeros vinílicos representativos empleados en este trabajo.. • Iniciadores Los iniciadores utilizados en la polimerización en emulsión son solubles en agua y pueden ser de dos tipos: 1. Aquellos que forman radicales libres por ruptura térmica 2. Los que generan mecanismos de transferencia de electrones y que requieren de un iniciador de radical libre y un agente reductor. Algunos de los más comunes son el persulfato de potasio (K2SO4) o de amonio (NH4)2S2O8, peróxido de hidrógeno (H2O2) entre otros. • Emulsificantes Los surfactantes, también llamados tensoactivos, son moléculas que contienen un segmento liposoluble (soluble en aceite) y otro hidrosoluble (soluble en agua). La solubilidad parcial tanto en agua como en aceite permite al surfactante ocupar la interfase. (Figura 18) Los surfactantes son sustancias químicas que reducen la tensión superficial (líquidos-vapor) o bien la tensión interfacial (líquido –líquido). 38.

(39) En la superficie o interfase, se pueden situar un número determinado de moléculas de tensoactivo, dependiendo de la temperatura y presión del sistema, así como de la estructura del tensoactivo. Cuando la superficie ya no acepta mas tensoactivo, las moléculas forman en el seno del líquido agregados moleculares llamados micelas; la concentración a la cual ocurre este fenómeno se conoce como concentración micelar crítica (C.M.C). (Rossen, M.J.1989) Cuando se adiciona tensoactivo a una fase acuosa, en concentraciones pequeñas, una porción del anfifilo se disolverá en el seno del líquido y otra se adsorberá en la superficie, con la cadena hidrofóbica alineada a la interfase y la parte hidrofílica incorporada a la fase acuosa. Al incrementarse la cantidad de anfifílo, la superficie se recubre y existe un equilibrio del tensoactivo, repartiéndose entre el seno del líquido y la superficie, lo que ocasiona que la tensión superficial disminuya y aumente la presión superficial. Cuando la superficie se ha saturado completamente, el sistema en el seno del líquido tiene al estado de mínima energía, formando agregados micelares, lo cual ocurre en la CMC. En este punto la tensión superficial no cambia la concentración de anfifílo, la superficie está totalmente cubierta y los agregados micelares prevalecen en el seno del líquido. El éxito de la polimerización en emulsión radica en el tipo y concentración del emulsificante o mezcla de emulsificantes empleados, los cuáles se pueden clasificar por el tipo de la carga iónica de la parte superficialmente activa de la molécula, lo que permite clasificar a los surfactantes como iónicos (aniónicos, catiónicos, y anfóteros) y no iónicos. Surfactantes Aniónicos: contienen cargas negativas en solución acuosa que se disocian en un anión anfifílo y un catión, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquilbencenos, sulfonatos, sales de sodio de ácidos grasos, los agentes espumantes como el lauril éter sulfato de sodio, los humectantes del tipo sulfosuccinatos, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. Surfactantes Catiónicos: contienen cargas positivas que se descomponen en solución acuosa, generando un catión orgánico anfifilo y un anión generalmente del tipo halogenuro. La gran mayoría de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina 39.

(40) grasa o de amonio cuaternario. La fabricación de estos surfactantes es mucho más cara que la de los anteriores, por esta razón no se les usa normalmente. N+. Br -. Bromuro de didodeciltrimetilamonio (DTAB). Figura 1.8. Estructura molecular del bromuro de decil-trimetil-amonio (DTAB). Surfactantes no-iónicos: no se disocian en el agua, por lo que carecen de carga. En solución acuosa no se ionizan, puesto que ellos poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter o amida. Una alta proporción de estos surfactantes puede tornarse relativamente hidrofílica, gracias a la presencia de una cadena poliéter, del tipo polióxido de etileno. El grupo hidrófobo es generalmente un radical alquilo o alquilbenceno y, en ocasiones, puede ser una estructura de origen natural como un ácido graso, sobre todo cuando se requiere una baja toxicidad. N O. Óxido de decildimetilamina. Figura 1.9. Estructura molecular del óxido de decil dimetil amina (tensoactivos de una cola). Los surfactantes aniónicos son los más comunes en procesos de polimerización en emulsión. Entre ello podemos mencionar los provenientes de ácidos grasos (estearato, palmitato ó laurato de sodio ó potasio). En la Tabla 1.5 se muestra una clasificación para surfactantes.. 40.

(41) Tabla 1.5. Diversos tensoactivos (aniónicos, catiónicos y no-iónicos) y su respectiva concentración micelar crítica (CMC). CMC/(g*L-1). T/K. CH3(CH2)6COONa. 65. 20-70. CH3(CH2)10COONa. 5.6. CH3(CH2)7OSO3Na. 30.0. 25-70. CH3(CH2)11OSO3Na. 2.6. 25-60. CH3(CH2)5C6H4SO3Na. 9.8. 75. CH3(CH2)11C6H4SO3Na. 0.4. 50-75. CH3(CH2)9NH2HCl. 8.5. 25. CH3(CH2)11NH2HCl. 2.7. 30-50. CH3(CH2)7N(CH3)3Br. 78. 25. CH3(CH2)11N(CH3)3Br. 5.4. 25. CH3(CH2)7C6H11O6. 7.3. 25. C12H20O9(C16H31O2)2. 0.011. 20. CH3(CH2)10COOC12H21O10. 0.0071. 50. Tensoactivo Aniónicos. Catiónicos. No-iónicos. • Agua El agua es la fase continua y es un componente inerte que mantiene baja la viscosidad y permite un buen control de la temperatura de reacción. El agua también actúa como el medio de transferencia del monómero en todas las formas que éste adopta, es decir desde las gotas, pasando por las partículas, hasta las micelas, además de funcionar como el sitio donde ocurre la descomposición del iniciador.. 41.

(42) 1.3. Nano-partículas Metálicas. La nanotecnología comprende el estudio, diseño, creación, síntesis, manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a escala nanométrica (1x10-9m = 1 nm), considerando los fenómenos y propiedades de la materia que se producen en un rango de entre 1 y 100 nm nanómetros. La siguiente imagen muestra la unidad de medida de diversos sistemas, y la escala a la que pertenecen (Nano o Micro). Figura 1.10. Ejemplo de diferentes sistemas y representación de su escala real.. Las nano-partículas metálicas son cúmulos formados por átomos, en nuestro caso de estudio, formadas por metales de transición. Estos cúmulos pueden contener desde pocas decenas de átomos metálicos hasta miles, variando así sus diámetros entre 1 y 100 nm. (Aiken III, J.D. y col., 1996) Un material en bulto tiene propiedades físicas constantes independientemente de su tamaño, pero cuando se manipula a escala nanométrica se presentan fenómenos y propiedades totalmente diferentes. En materiales micrométricos o macrométricos, la 42.

(43) proporción superficie/volumen es insignificante, mientras que a nivel nanométrico, dicha proporción cobra gran importancia, ya que la superficie crece enormemente con respecto al volumen y los fenómenos relacionados con ella predominan sobre los volumétricos, mejorando las propiedades del material muy frecuentemente, dando como consecuencia aplicaciones importantes. De ahí que surge el interés por la síntesis y generación de materiales que se encuentren a nivel nanométrico. Además se ha encontrado que existe una dependencia entre el tamaño de la nanopartícula con su actividad, la cual se incrementa al disminuir el tamaño de las nanopartículas (Narayanan R. y col., 2004) Durante la síntesis de nano-partículas, la estabilidad térmica de los metales está ligada a la temperatura de fusión, a los calores de sublimación y a la vaporización. A mayores valores de estas propiedades termodinámicas, mayor dificultad para sinterizar las partículas; es así que se establece un orden decreciente en estabilidad para los metales (Kuo H, y col, 1980). Ru>Ir>Rh>Pt>Pd>Ni>Cu>Ag. Debido al pequeño tamaño que caracteriza a las nano-partículas, éstas tienden a ser inestables y por tanto forman aglomerados para buscar estabilizarse. Esté fenómeno de coalescencia se genera debido a que las distancias entre las nano-partículas son muy pequeñas, haciendo que las fuerzas de van der Waals existentes en el material provoquen la atracción entre las partículas, dando lugar a aglomerados. (Philippot K. y col., 2003). Para evitar esto, se emplean agentes estabilizantes durante la síntesis de las nano-partículas, que inducen fuerzas opuestas a las de atracción con lo cual se obtiene nano-partículas estables (Overbeek J.T.G. ,1981).. 43.

(44) Tabla 1.6. Principales interacciones que se presentan en las nano-partículas cuando se requieren estabilizar. Estabilizante. Descripción. Electrostática. Se genera por la absorción de iones en la superficie metálica de la partícula, la cual frecuentemente es electrofílica (Hunter R.J. 1987) La interacción de los iones con las nano-partículas genera una doble capa eléctrica alrededor de ésta, provocando una repulsión Coulombiana entre las partículas, evitando la aglomeración. Emplea moléculas orgánicas voluminosas que actúan como capas protectoras sobre la superficie metálica (Bönneman H. y col., 2001), de tal manera que se disminuye la interacción de una nanopartícula hacia otra por que se restringe el movimiento (Lokesh K.S., y col., 2009). No solo proveen una estabilización estérica, sino que se enlazan débilmente a la superficie de las nano-partículas por el heteroátomo como los ligantes. Es una combinación de los anteriores, y utiliza tensoactivos iónicos, que tiene grupos polares que generan una doble capa eléctrica y tienen una cadena lateral lipofílica encargada de generar la capa estérica. Ocurre por la coordinación débil de la nano-partículas metálicas en el heteroátomo del ligante.. Estérica. Electroestérica. Ligante o un disolvente. Tipos de estabilizantes. Emplea compuestos iónicos, como haluros, carboxilatos y polioxoaniones.. Hace uso de polímeros y copolímeros con átomos donadores como P, N y S (Bönneman H.y col., 2001). (Bu4N+)/(P2W15Nb3O62-9)16. fosfinas (Sawai K. y col.,2008; Amiens C. y col., 1993), fosfitos (Gual A. y col, 2009), tioles (Woehrle G.H., y col.,1998), aminas (Favier y col., 2008), entre otros. 44.

(45) 1.3.1. Paladio (Pd). El paladio (Pd) es un metal de transición del grupo del Níquel de número atómico 46. Es el elemento de menor densidad y menor punto de fusión (1554 °C) del grupo 10, es maleable, poco abundante, blanco plateado, parecido al platino, no se oxida con el aire. Los estados de oxidación más comunes del Pd son +2 y + 4. Tiene la propiedad de ser blando y dúctil, aumenta su dureza y resistencia al trabajarlo en frío. Presenta un ordenamiento cristalino cúbico centrado en las caras. Una de las más importantes propiedades del Pd, es su capacidad de absorber grandes cantidades de hidrogeno molecular (H2), a temperatura ambiente y presión atmosférica en un proceso reversible (hasta 900 veces su volumen), lo cual se aprovecha para purificarlo. Actualmente se están llevando a cabo varios desarrollos tecnológicos, en base al paladio, para el desarrollo de celdas de combustible para almacenamiento de H2 (Chen H. y col., 1989). El paladio es utilizado como catalizador y en otras áreas debido a que produce soluciones sólidas dúctiles. Los metales de transición, como lo es el Pd, en general; llenan los orbitales d de su penúltima capa; estos electrones d son los principales responsables de sus propiedades; es decir, los electrones de valencia, que son usados para combinarse con otros elementos, se encuentran en más de una capa, la última y la penúltima, que están muy próximas. Esta es la razón por la que muestran varios estados de oxidación. La configuración electrónica del Pd es: [Kr] 4d10. 45.

(46) 1.3.2 Rodio (Rh) El rodio Rh es un metal de transición de número atómico 45. Es un metal dúctil de color blanco plateado, tiene un punto de fusión mayor (1964°C) que el del platino y una densidad menor (12450 Kg/m3). Sus estados de oxidación más comunes son +2, +3, 0 y –1. Se compone de un único isótopo de origen natural,. 103. Rh. Al igual que el Pd, el Rh presenta. ordenamiento cristalino cúbico centrado en las caras. Puede ser disuelto en acido sulfúrico concentrado (H2SO4), pero únicamente cuando se encuentra en forma de polvo fino, en caso contrario no es solubilizable. La configuración electrónica del Rh es: [Kr] 5s1 4d8. 1.3.3 Bimetálico Rodio-Paladio (Rh-Pd) El rodio puede formar aleaciones ó formar compuestos bimetálicos con el platino y el paladio, originando materiales más duros que pueden llegar a soportar altas temperaturas. El Rh y Pd poseen características y propiedades similares, sin embargo al estar juntos, éstas se complementan en propiedades únicas. (Manfred, T.R.; y col, 1995). 46.