Materiales y Métodos
Capítulo 3 Resultados y Discusión
3.3.1 Caracterización de las nano-partículas de Pd
3.3.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)
El análisis térmico es de vital importancia para determinar las temperaturas donde se tienen la formación y eliminación de la materia orgánica y de los sub-productos generados, durante la síntesis del sol, ya que este proceso permite la generación de la fase pura de Pd. Las curvas de TGA obtenidas para el gel y el xerogel se muestran en la Figura 3.10. En el caso del gel, su curva exhibe cuatro grandes pérdidas de peso que ocurren a 161 ºC,
272 ºC,400 ºC y a 550 ºC. Estas temperaturas corresponden a la descomposición de los compuestos de acrilamida, NH4NO3, Pd (NO3) 2 (H2O) 2 y a PdO, respectivamente.
La curva del xerogel, presenta perdidas de peso en, 161 ºC, 272 º C, 400 ºC y 515 ºC, las cuales corresponden a la continua descomposición de los sub-productos de reacción formados durante la síntesis. En la Tabla 3.3 se enlistan las transiciones aquí descritas, la temperatura a la que ocurren, así como los compuestos eliminados en cada caso.
0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 T=272 C NH4NO3 T=550 C PdO T=515 C PdO 400 C Pd(NO3)2(H2O2)2 T=295 C NH4NO3 T=161 C Temperatura °C % P e so gel xerogel
Figura 3.10. Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Pd
De acuerdo a los resultados obtenidos a partir del análisis de TGA (Figura 3.2), se podría suponer que después de los 515ºC ya no se esperaría tener la perdida en masa de ningún compuesto; sin embargo, el PdO, se transforma a Pd, eliminándose el oxígeno, por arriba de los 800 ºC (Zhang H. y col., 2002), por lo que al aumentar la temperatura a 1200 ºC, se asegura que la mayor parte del compuesto de PdO remanente se transforme a Pd. Por lo tanto, al incrementar la temperatura se garantiza que toda la fase de PdO se transforma a
Pd, ya que el punto de fusión del Pd se encuentra alrededor de 1555 ºC, pero corremos el riesgo de aumentar el tamaño de grano. Asimismo la cantidad de final de Pd es de solo unos pocos mg. Este resultado concuerda con el mostrado por las curvas de TGA.
Tabla 3.3. Transiciones térmicas para el gel y el xerogel
3.1.1.2 Difracción de Rayos X (DRX)
Para determinar la estructura cristalina del material sintetizado a través del método de sol- gel, se recurrió a la técnica de difracción de rayos-X (DRX).
La Figura 3.11 muestra el patrón de DRX para el xerogel (arriba) y el patrón para el gel (abajo). El difractograma del gel muestra en mayor proporción al material amorfo, debido a a la presencia del polímero. Por otro lado el difractograma del xerogel muestra diferentes picos de los cuales, los marcados con la letra A, corresponden al PdO, cuya estructura cristalina característica corresponde a una tetragonal (PDF 41- 1107); los picos señalizados con la letra B pertenecen a Pd metálico, cuya estructura es una cúbica centrada en las caras (CCC) (PDF 65-6174). Los picos marcados con la letra C están asociados a una fase ortorrómbica correspondiente al compuesto de Pd (NO3) 2 (H2O) 2 (PDF 85-2483) y
finalmente, los picos etiquetados con la letra D presentan también una fase ortorrómbica representativa del compuesto de NH4NO3 (PDF 8-0452). Estos dos últimos compuestos son
sub-productos generados durante la síntesis de sol-gel. Transiciones
Térmicas
Gel Xerogel Pérdida de
peso gel
Pérdida de peso xerogel Eliminación Temperatura (°C) Temperatura (°C) (%) (%)
polímero (acrilmida) 161 161 96 96
NH4NO3 272 295 55 93
Pd (NO3) 2 (H2O) 2 400 - 41 -
PdO 550 515 0.05 0.03
Figura 3.11. Difractogramas de rayos-X para el gel y el xerogel. Los planos presentados por el xerogel corresponden a; A (PdO), B (Pd), C (Pd (NO3) 2 (H2O) 2) y D (NH4NO3).
A continuación, la Figura 3.12, revela la desaparición de la fase amorfa, después de someter al material a un tratamiento térmico de 600 ° C, mostrándose únicamente reflexiones correspondientes a PdO. En este punto, un segundo tratamiento térmico es aplicado a 900 º C, dando como resultado la presencia de impurezas de PdO y Pd en donde este último predomina
Figura 3.12. Patrones de difracción correspondientes al material después de ser sometido a un tratamiento térmico de 600°C (abajo) y después de aplicar un segundo tratamiento a 900°C por 1 h.
obteniéndose una mezcla de Pd-PdO (arriba)
10 20 30 40 50 60 70 A-PdO B-Pd (200) B (220) B (101) A (110) A (111) B (200) A (103) A (112) A In tens idad ( u. a ) 2Θ 600 °C 900°C (100) A 10 20 30 40 50 60 70 D(100) D(011) (111) C (200) B In tens idad ( u. a. ) 2Θ gel Xerogel (100) A (112)A(201)A (002) A (111) B A-PdO B-Pd C-Pd(NO3)2(H2O)2 D-NH4NO3 111
Posteriormente, el material fue sometido a un último tratamiento térmico a una temperatura de 1200ºC durante 2 h. El análisis del patrón de difracción se muestra en la Figura 3.13, en el que se observa la obtención de Pd metálico identificado por su estructura cúbica centrada en las caras (CCC) (PDF 65-6174), a través de reflexiones características claramente mostrados en los ángulos 2θ; 40, 46 y 68°, respectivamente. Este resultado sugiere que al incrementar la temperatura por arriba de 900 ºC, se beneficiaría la obtención de la fase metálica Pd, pero se corre el riesgo de aumentar el tamaño de grano de las partículas.
Figura 3.13. Patrón de difracción del material al ser sometido a tratamiento térmico de 1200°C por 2 h, mostrando los picos característicos de la fase pura y metálica de Pd
3.3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM)
La Figura 3.14 reúne las imágenes obtenidas por la técnica de SEM para las muestras de los materiales en sus diferentes etapas de tratamiento: a) después del tratamiento aplicado a 600 ºC, donde se revela el comienzo de la formación de cúmulos en forma de esferas de tamaños aproximadamente de 1 μm; b) que exhibe el material después de ser sometido a tratamiento térmico de 900 ºC, apreciándose más claramente la formación de cúmulos
30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 A (220) A (200) Int ens idad (u. a. ) 2Θ Pd- 1200 °C, 2h A (111) 112
esféricos con tamaños aproximados de 200 nm. Finalmente en c) tenemos el material después de recibir el tratamiento térmico de 1200 ºC durante 2 h, observándose que el material comienza a sinterizarse, aunque aún se pueden observar claramente la formación de cúmulos esféricos de alrededor de 1 μm.
Figura 3.14. Imágenes de SEM a) nano cúmulos de PdO después del tratamiento aplicado a 600 °C en b) cúmulos de Pd y PdO de alrededor de 300 nm, después del tratamiento térmico a 900 °C y c)
Pd (0) después del tratamiento térmico a 1200ºC por 2h, observándose el comienzo de la sinterización en el material.
3.3.1.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)
En la Figura 3.15 se muestran las micrografías obtenidas mediante HR-TEM (por sus siglas en inglés), donde se aprecia la formación de nano-partículas de Pd de alrededor de 5±0.7 nm de tamaño en promedio, de acuerdo al histograma ilustrado en la Figura 3.15 d). El tamaño de las nano-partículas de Pd fue tomado de manera estadística de la Figura 3.15 b). La formación de pequeños clúster observada en las micrografías de SEM, es transitoria ya
que al ser sonicados son dispersados con facilidad obteniéndose nano-partículas de Pd
estables.
Figura 3.15. Imágenes de HR-TEM del material obtenidas después del tratamiento térmico aplicado a 900 ºC. a) Se observa el comienzo de la dispersión de las nano-partículas, en b) se muestra una mayor dispersión y en c) se puede apreciar una mayor distribución de las nano- partículas finalmente en d) se representa el histograma que proporciona la distribución de tamaños de partícula obtenida.
La técnica aquí desarrollada además de que permite alcanzar un tamaño de cristal de Pd nanométrico, de alrededor de 5 nm, ofrece ventajas, si se compara contra otros métodos reportados (Zhang H. y col., 2002; Wook Kim Sang y col., 2003; Komarneni S y col.,1986; Tang Z.X. y col., 1991; Fendler J.H., 1987; Henglein A., 1989; Osseo-Asare K. y col., 1990; Pileni M.P. 1993; Pillai y col., 1995; Beletskaya Irina P. y col,. 2006; Fayet P., y col.,
1986; Siegel R.W., y col., 1988: Uyeda, 1974; Fegley Jr B. y col., 1985), ya que no requiere de condiciones especiales para la síntesis, se parte de reactivos sencillos, utiliza tiempos cortos reacción (~ 20 min), permite obtener materiales con mayor área superficial con respecto a los obtenidos por reacción en estado sólido. Cabe mencionar, que una de las desventajas mostradas por este método, es el requerimiento de tratamientos a altas temperaturas para lograr materiales puros y eliminar los sub-productos formados durante la síntesis. Al incrementar la temperatura del sistema se corre el riesgo de la formación de clúster, pero estos pueden ser fácilmente disgregados mediante sonicación teniendo como resultado nano-partículas metálicas.
Además los tamaños de nano-partícula encontrados por este método pueden ser comparados con otros métodos que presentan diversas desventajas. El grupo de Wang C. C., y col. (2001) sintetizó nano-partículas de Pd con tamaños de alrededor de 4-8 nm empleando microemulsión, sin embargo, notaron que existía una gran variación de tamaño de partícula y esta tenía una dependencia con el tipo de disolvente usado durante la reacción. Por otra parte, Wook Kim y col., (2003) generó una distribución monodispersa de nano-partículas de Pd con tamaños de entre 3 y 7 nm, partiendo de la técnica de reducción por descomposición térmica de un complejo catalítico de Pd mediante tensoactivos; sin embargo, fue notorio que el tamaño de las partículas sufría variaciones durante la reacción al cambiar la temperatura y la concentración del tensoactivo.