Síntesis de nano-partículas de paladio por el método de sol-gel.

Las nano-partículas de Pd fueron preparadas usando la técnica de sol-gel con poliacrilamida, la cual forma una especie de red que inhibe la agregación de las nano- partículas (Wang H.y col., 1999). Se partió de una disolución de Pd (OAc)2 en agua

destilada (300 ml) a una temperatura de 80ºC, agregando 12 ml de HNO3 y 300 ml de H2O2.

Posteriormente, la temperatura de la reacción se disminuye (~25°C) y se mide el pH que debe encontrarse en ~7, por lo que es necesario agregar 36 ml de NH4OH (González D.R. y

col., 1997), para neutralizarlo, alcanzando nuevamente la temperatura inicial (80ºC). Inmediatamente después se agregan a la disolución 10.2 mmol de EDTA, reactivo que permite atrapar al ión metálico (Pd) y prevenir la formación de complejos de iones antes de comenzar la reacción. Por lo tanto, los iones de Pd permanecen estables durante la descomposición del EDTA (Sin A. y col., 2000). Para iniciar la polimerización se adicionaron al sistema 562.7 mmol de acrilamida, 129.7 mmol de C7H10 N2O2, como agente

entrecruzante y 3.68 mmol del iniciador C8H18N6.2HCl. La reacción se lleva a cabo a 80ºC,

con agitación contante. En la Figura 2.6 a) se muestra la disolución inicial de Pd (OAc)2 y

en b) se presenta la imagen del gel obtenido por este método de síntesis.

Figura 2.6. a) Disolución de Pd (OAc)2 y b) Obtención del gel, por la técnica de sol-gel.

Una vez obtenido el gel, se procede a su descomposición colocándolo primeramente dentro de un microondas, bajo un flujo de argón durante 3 min, empleando un intervalo de temperaturas de 80-170 °C. En este punto, el material es retirado del microondas observándose la formación de una especie de esponja porosa conocida como el xerogel. Inmediatamente después el xerogel, fue pulverizado mediante un mortero de ágata, posteriormente fue sometido a dos tratamientos térmicos en una mufla. El primer tratamiento térmico se llevó a cabo a 600 °C ± 4 °C en aire durante una semana. El polvo resultante se caracterizó por la técnica de difracción de rayos X para el reconocimiento de 88

los compuestos y las fases obtenidas, posteriormente se colocó el material dentro de la mufla para realizar un segundo tratamiento térmico a una temperatura de 900 °C ± 4 °C, por 1 hora en aire y finalmente se realizó un tercer tratamiento a 1200 °C± 4 °C por 2 horas, bajo una atmósfera de argón. Posteriormente, se realizó la caracterización por las técnicas de HR- SEM y HR-TEM. En la Figura 2.7, se muestran las imágenes correspondientes a a) el gel, b) el xerogel, c) el material después de ser aplicado el tratamiento térmico a 600 ºC y finalmente d) el material después del tratamiento térmico a 900 °C.

Figura 2.7. Polvos obtenidos por los diferentes tratamientos térmicos: a) gel de Pd, b) xerogel de

Pd, c) material después del tratamiento a 600 ºC y d) Pd nano-partículado después de tratamiento térmico a 1200 ºC.

2.6.1 Síntesis de nano-partículas de rodio por el método de sol-gel.

La síntesis de las nano-partículas comenzó disolviendo 439 mmol de Rodio metálico en ácido sulfúrico y agua destilada (80 ml) caliente ~70°C, formándose una solución amarillenta, una vez fría se ajustó el pH de la disolución ~7 agregando NH4OH.

Después se agregaron 51.6 mmol de EDTA el cual sirve para encapsular y mantener estable los iones de rodio evitando que estos formen aglomerados hasta que la reacción comience (Herrera G. y col., 2008).

Posteriormente para comenzar la polimerización se añaden 211 mmol del monómero de acrilamida, después se agregan 9.72 mmol del agente entrecruzante N–N’ metilen-bis-acrilamida, y finalmente se adiciona 5.5 mmol de iniciador α–α’ azodi- isobutiramidina di-hidro-clorado, para incrementar la velocidad de entrecruzamiento en la reacción de polimerización. La concentración de EDTA permite al Rh reaccionar con la acrilamida formando el gel. La polimerización se llevó a cabo a 80°C en 3 s, a agitación constante.

Una vez obtenido el gel, este es colocado dentro de un microondas para su descomposición, aumentando lentamente la temperatura bajo un flujo de argón durante 30 min de 80°C hasta 170°C. Entonces, el xerogel es obtenido e inmediatamente después es pulverizado usando un mortero de ágata eléctrico y finalmente es calentado de 600 a 1000± 4 °C por 2 horas en aire.

2.6.2 Síntesis de las nano-partículas del bimetálico Rodio-Paladio

por el método de sol-gel.

Además como complemento a este trabajo de investigación se sintetizaron nano-partículas bimetálicas de Rh-Pd, empleando la misma técnica de sol-gel, dicho proceso se llevó a cabo de manera individual (Ugalde M. y col., 2013) y se describe a continuación.

La síntesis del bimetálico involucro los materiales descritos en la sección 2.1.4 y 2.1.5 la preparación del material incluyo la síntesis de sol-gel por separado del Rh y Pd

descritas en las secciones 2.6 y 2.61, respectivamente.

La formación de los xerogeles correspondientes, se realizó haciendo uso de microondas. El equipo cuenta con un sensor de temperatura infrarrojo de tal manera que se puede medir la temperatura dentro del microondas mientras se lleva a cabo la formación del xerogel. En este proceso el horno aumenta la temperatura de manera constante y se empela un flujo de Argón. Una vez que se ha alcanzado una temperatura de 170 º C el proceso para producir el xerogel de Rh ocurre a los 30 min y en para el Pd se obtiene a los 3 min, respectivamente. Posteriormente el Rh xerogel y el Pd xerogel producidos se pulverizan utilizando un mortero de ágata eléctrico (Retsch GmbH-Molino de mortero RM 100), después se introducen en una mufla bajo un flujo de argón a 1000 ± 4 ° C durante 2 h.

2.6.3. Caracterización de las nano-partículas de Pd, Rh y de las bimetálicas de Rh-Pd

2.6.3.1 Caracterización por TEM

La preparación de las muestras se realizó dispersando los polvos de las nano-partículas de

Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd en 1-propanol. En la Tabla 2.5 se muestran el volumen y el tiempo de sonicación empleado para dispersar los polvos.

Tabla 2.5 Descripción de la preparación de muestras observadas por TEM.

Posteriormente se depositaron sobre rejillas de cobre-carbón, una gota de la solución con las nano-partículas dispersadas, las muestras preparadas se dejaron secar a temperatura ambiente.

2.6.3.2. Estudio de TGA

Para llevar a cabo el estudio de TGA se colocaron aproximadamente 5 mg de cada una de las nano-partículas sintetizadas (Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd) en porta-muestras de alúmina, se les aplicó una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 en aire, en el intervalo de temperaturas comprendido entre 20 °C y 1000 °C.

Nano-partículas Volumen de dispersión (ml) Tiempo de sonicación (min) Paladio (Pd) 4 45 Rodio (Rh) 4 30 Rodio-Paladio (Rh-Pd) 4 30 92