Materiales y Métodos
Capítulo 3 Resultados y Discusión
3.6 Caracterización de las películas híbridas.
3.6.1 Caracterización de las películas híbridas depoli (BA-co-VFA) con Pd disperso.
Una vez que fueron formadas y secadas las películas del copolímero, se procedió a dispersar sobre ellas Pd nanopartículado sintetizado mediante el método de sol-gel mencionado con anterioridad (Cap. 2). Para confirmar que el Pd había sido depositado con éxito sobre la superficie del copolímero, se realizó un análisis de DRX a las películas formadas y se ilustra en la Figura 3.28. El difractograma muestra a los materiales híbridos, en donde claramente se observa el copolímero que esta proporcionando amorficidad al espectro y también se observan una serie de reflexiones en el intervalo de 2θ: 40, 46 y 68, correspondientes a Pd, el cual posee una estructura cúbica centrada en las caras (PDF 65- 6174), este resultado confirma que el Pd se deposito sobre la superficie de los copolímero
30 40 50 60 70 50-50 70-30
*
*
In tens idad ( u. a. ) 2θ*
90-10*
PaladioFigura 3.28. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA)
con Pd disperso superficialmente.
Posteriormente, se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) a las películas que contenían Pd para conocer la cantidad real de Pd que se había depositado sobre los copolímeros; los datos obtenidos se pueden apreciar de forma más detallada en la Tabla 3.6.
Los cambios térmicos presentados por el material no fueron significativos, sin embargo, se logro corroborar que la cantidad de paladio depositada inicialmente (0.02%.) se conservo.
El termograma de la Figura 3.29 muestra las pérdidas de peso efectuadas para las tres diferentes proporciones preparadas, 70-30, 50-50, 90-10 del copolímero de poli (BA-
co-VFA) que contiene Pd disperso. El primer cambio es observado alrededor de los 228° C y se debe al rompimiento de las cadenas que contienen los grupos C-N, la segunda caída corresponde a la degradación de los grupos C-H y C-C, en 578 °C se presenta la degradación de los grupos C=O y C-O, finalmente después de ~ 558 ºC se tiene el resto de
Pd que no se descompone a estas temperaturas y que coincide con la cantidad agregada inicialmente al material 0.02% en peso .
Figura 3.29. Termograma para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes composiciones, con Pd disperso. 0 200 400 600 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 % P es o Temperatura °C 50-50 70-30 90-10 132
Tabla 3.6. Transiciones térmicas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso. Enlaces 70-30/ % perdida 50-50/ % perdida 90-10/ %perdida C-N 228/0.94 231/0.93 299/0.92 C-C, C-H 436/0.17 438/0.18 407/0.18 C-O, C=O/Total de Pd 578/0.020 564/0.023 529/0.021
3.6.1.1 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM) y Microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd
disperso.
La técnica de microscopia electrónica de barrido permite conocer el tipo de dispersión logrado con las nano-partículas de Pd. En la Figura 3.30 se muestran las micrográficas para las tres diferentes composiciones. En la Figura 3.30 a) 70-30 se presenta la morfología de la película ligeramente seccionada y se observa una concentración considerable nano-Pd
sobre la superficie, sin embargo no es posible confirmar la formación de cúmulos; en la composición mostrada en la Figura 3.30 b) 90-10, se aprecia de igual manera una morfología tipo sábana plegada con una distribución mas dispersa de nano-Pd sobre la superficie; es decir que la posible formación de cúmulos es menor y finalmente la Figura 3.30 c) para película de copolímero con la proporción 50-50 muestra una morfología más lisa, en tanto que la distribución de nano Pd es muy parecida a la obtenida en 3.30 a); sin embargo se observa una mayor concentración del metal sobre la superficie. Lo anterior sugiere que el método usado para la dispersión de las nano-partículas de Pd no permite una distribución homogénea sobre las películas
Figura 3.30. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes composiciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 todas con Pd disperso superficialmente.
Para complementar el análisis morfológico, así como conocer el tamaño de las partículas de Pd y poder dilucidar si estas forman clústers se empleó HR-TEM. En la Figura 3.31 se muestran las micrográfias para la composición 70-30 con Pd con dos diferentes escalas; esto para poder apreciar mejor el tamaño de las partículas.En ellas se observa la formación de cúmulos de Pd con tamaños aproximados de 50 nm y estos cúmulos están formados por partículas de Pd de tamaños aproximados de 10 ± 0.9 nm. Estos resultados nos permiten confirmar que las nano-partículas metálicas necesitan estar ancladas o formando enlaces con el material en cuestión para mantenerse estables ya que de lo contrario estas tienden a formar cúmulos de gran tamaño para permanecer estables (Humphrey M. S. y col., 2007).
Figura 3.31. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con la proporción 70-30 con Pd.
3.6.2 Caracterización de las películas híbridas de poli (St-co-NVP) con Pd disperso.
Al igual que en el caso del copolímero antes descrito, después de secar las películas formadas por el copolímero de poli (St-co-NVP), se procedió a incorporar sobre la superficie el Pd nano-partículado, sintetizado mediante el método de sol-gel mencionado con anterioridad (Cap. 2). Para confirmar que el Pd había sido depositado de igual manera se realizó un análisis de DRX a las películas, donde se puede observar en la Figura 3.32 a reflexiones específicas en los intervalos 2θ: 40, 46 y 68° correspondientes a Pd el cual posee una estructura cúbica centrada en las caras (PDF 65-6174), comprobándose con ello la existencia de Pd sobre la superficie d elos copolímeros.
30 40 50 60 70 90-10 70-30
*
*
*
In tens idad ( u. a. ) 2Θ*
Pd 50-50Figura 3.32. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de
Poli (St-co-NVP) con Pd.
Mediante el análisis térmico realizado a los materiales híbridos es posible cuantificar la concentración de Pd presente en las muestras, que posteriormente serán usadas para la medir los cambios resistivos del material la ser expuesto a diferentes ambientes húmedos. El termograma se muestra en la Figura 3.33 en donde se consideraron las tres composiciones del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y, en la Tabla 3.7 se muestran
de forma más clara las temperaturas y los porcentajes en peso donde se presentan las transiciones más significativas en el material. Alrededor de 176°C se presenta la degradación de los grupos C-N, en ~346°C se tiene la degradación de los grupos C-C y C- H y en temperatras próximas a los 500°C se tiene la eliminación de los grupos C-O y C=O. Además, con este análisis se desprende que la concentración de Pd presente en las muestras se encuentra alrededor del 0.02% en peso.
Del mismo modo observamos que el polímero con la proporción 90-10 presenta mayor estabilidad térmica debido a que contiene mayor porcentaje de poliestireno (PS).
0 200 400 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 % P e so Temperatura °C 70-30 90-10 50-50
Figura 3.33. TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd
Tabla 3.7 Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y cantidad real de Pd
disperso superficialmente sobre las muestras copoliméricas
Enlaces 70-30/% perdida 50-50/ perdida 90-10/ perdida C-N 176/0.88 188/0.89 169/0.90 C-C, C-H 346/0.63 346/0.68 486/0.02 C-O, C=O/Total Pd 447/0.02 486/0.02 513/0.02
Asimismo, con este análisis se desprende que la concentración de Pd presente en las muestras se encuentra alrededor del 0.02% en peso, lo cual es congruente con el cálculo realizado en el capítulo 2, en el desarrollo experimental.
3.6.2.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.
El análisis morfológico realizado a las películas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd
se muestra en la Figura 3.34, en las micrografías se observa la distribución de las partículas sobre la superficie del copolímero. La Figura 3.34a) corresponde a la muestra con la proporción copolimérica 70-30, observándose una morfología suave y uniforme con una distribución bastante dispersa de las partículas de Pd. En 3.34 b), se puede percibir que en la película de proporción 90-10 el inicio de la formación de cúmulos de partículas de Pd
sobre la superficie del copolímero y en la 3.34 c), perteneciente a la muestra de proporción 50-50, se evidencia una tendencia de mayor acumulación de Pd sobre la superficie, es decir, ha comenzado la formación de aglomerados. Esto se debe a que la técnica empleada 138
para la dispersión de las partículas de Pd sobre la superficie permite una distribución, pero no controla los sitios específicos donde estas se puedan fijar.
Figura 3.34. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones; a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 con Pd.
Para complementar el análisis morfológico se realizó un estudio de HR-TEM. La Figura 3.35 muestra las micrografías obtenidas en dos diferentes escalas, esto se realizo para confirmar si se estaban formando cúmulos de Pd. En la Figura 3.35 A) se muestra la formación de un grano de aproximadamente 200 nm y cuando lo apreciamos a menor escala, se distinguen partículas de tamaño ~8.5 ± 0.6 nm que lo conforman.
Figura 3.35. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones A, a) 50-50 y B, b) 70-30 con Pd.
Después de examinar las imágenes brindadas por las técnicas de microscopia de barrido y de transmisión de alta resolución, para ambos materiales híbridos; poli (BA-co- VFA)-Pd y poli (St-co-NVP)-Pd, se deduce que el paladio tiene una preferencia por la formación de cúmulos sobre la superficie de los copolímeros, donde además ésta última actúa como un soporte. Esta aglomeración se debe a la forma como se preparó el material híbrido, recordando que las partículas de paladio fueron dispersadas sobre la superficie del copolímero, después se colocaron en la estufa a 50° C a esta temperatura no se logra ningún tipo de reacción entre el copolímero y las partículas metálicas que origine algún tipo de interacción fuerte (enlaces covalente, iónico y metálico) estas únicamente se logran unir mediante enlaces débiles del tipo Van der Waals. De acuerdo con las reacciones que se realizan en estado sólido para los metales estas se llevan a cabo por arriba de los 600° C a estas temperaturas se garantiza la formación de enlaces metálicos o iónicos fuertes (Zhang X. P. y col., 2011).
En el caso de los compuestos organometálicos, éstos normalmente se sintetizan mediante reacciones químicas in situ que involucran temperaturas por arriba de los 80° C, donde la 140
molécula orgánica logra “atrapar” un solo ión metálico, formando enlaces iónico- covalente (National Academy of science /National academy of engineering).
Ahora bien los cúmulos de Pd que se produjeron sobre la superficie del copolímero son más estables; ya que conservan las propiedades del Pd en bulto. Asimismo se sabe que cuando el paladio se encuentra en bulto exhibe una baja actividad bajo condiciones de reacción suaves (Olah George y col., 1995), como temperaturas por debajo de los 100° C, presión atmosférica y valores de pH casi neutros (Cuamatzi T.O. y col., 2006). Por lo tanto el Pd dispersado superficialmente sobre el copolímero actúa formando enlaces del tipo puente de H con el agua debido a su particular propiedad de absorber 900 veces su volumen en hidrogeno (Dunan H. 2008).
De todo lo discutido arriba se desprende que mediante la técnica propuesta se produjo un material híbrido compuesto, debido a que este se encuentra conformado por dos o más materiales (uno de ellos orgánico) que interactúan a un nivel mecánico (sin que haya reacciones químicas entre ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en conjunto proporcionan nuevas características.
El material compuesto sintetizado en este trabajo consta de una fase llamada matriz y una o más que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partículas o fibras), que en este caso dichos refuerzos son las nano-partículas de Pd; dichas fases se combinan de tal forma que al conjuntar sus propiedades, proporcionan una nueva con las características deseadas.
3.7 Resultados de la evaluación de los materiales híbridos y de los copolímero sin
Pd aplicados como sensores de humedad
Los dos diferentes sistemas copolímericos poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA) estudiados en este trabajo se encuentran en diferentes proporciones (90-10, 70-30 y 50-50), con ellos se fabricaron materiales híbridos que contenián Pd disperso superficialmente y materiales sin Pd. Ambos sistemas fueron depositados sobre un sustrato fenólico que empleó electrodos de cobre (Cu) Los sistemas copolímericos con/sin Pd mostraron la formación de películas resistentes y homogéneas. .
El propósito de formar películas a partir de estos sistemas copolímericos fue el de probarlos para posiblemente ser aplicados como sensores de humedad. Para lo cual se requierio someter las películas a un ambiente húmedo durante cuatro meses de manera continúa con la finalidad de encontrar si existían variaciones en la resistencia de los materiales al modificar el contenido de humedad dentro de la cápsula donde se efectuaron las mediciones (ver capitulo 2).
Del montaje experimental descrito en el Capitulo 2, se encontró que algunos materiales se comportaban de manera lineal como se muestra en la ecuación (3.1) y otros obedecían a una ecuación del tipo exponencial como la que se aprecia en la ecuación (3.2) al ser sometidos a un ambiente húmedo.
b mx y= + (3.1)
( )
0 2 1 2 1 Ae y e A y= xt + −xt + − (3.2)En la Tabla 3.8 y 3.9 se muestran los materiales híbridos de los sistemas de poli (BA-co-VFA) y de poli (St-co-NVP) con/sin Pd disperso en la superficie, que tuvieron una respuesta lineal ante las variaciones de humedad. Además, las tablas también contienen los porcentajes de ancho del ciclo de histéresis presentado por cada uno de los materiales
analizados para funcionar como sensores de humedad. Así, como el tiempo que le llevo a los materiales detectar el vapor de agua del ambiente y el tiempo que les tomó retirarla.
Tabla 3.8. Copolímero e híbrido conformado por poli (BA-co-VFA) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo
Poli (BA- co-VFA) sin Pd m (Ω) R 2 Ancho de histéresis (%) Tiempo de respuesta (Humid) (s) Tiempo de respuesta (Deshumid) (s) m (Ω) 90-10 -9.01x105 0.983 10.6 332 582 -9.01x105 70-30 -5.82x106 0.993 10.7 261 490 -5.82x106 50-50 -1.80x1010 0.979 8.45 310 586 -1.80x1010 Poli (BA- co-VFA) con Pd 90-10 -1.65x106 0.983 17.2 194 467 -1.65x106 70-30 -1.90x107 0.985 16.35 955 525 -1.90x107 50-50 -5.17x105 0.977 10.69 931 1049 -5.17x105
Por otro lado en el Apéndice D se pueden observar las gráficas correspondientes a cada uno de los sistemas mencionados en las tablas. Los materiales copolímericos constituidos por poli (BA-co-VFA) con/sin Pd sintetizados con tres diferentes proporciones poliméricas, mostraron un comportamiento lineal.
La tendencia de las gráficas después de ser medidas durante un lapso de 4 meses, indican variaciones en los valores de resistencia pequeñas de alrededor del 4% el cual podemos considerar despreciable dado el tipo de montaje experimental empleado para la medición de humedad. Lo cual nos indica que los sistemas evaluados no sufren de cambios considerables.
El sistema copolímericos conformado por poli (BA-co-VFA), constituye un material especialmente funcional para ser usado como sensor de humedad, debido a que al formar las películas el material posee una gran flexibilidad debida a la presencia del poli (butil acrilato) (PBA) originada por su baja Tg (-46° C) (Seymour R. B. y col., 2002); es decir se pueden formar películas flexibles sin ser quebradizas. El PVFA en cambio brinda al sistema la capacidad de poder captar agua del ambiente (vapor), debido a que es un polímero hidrofílico (Glass J. E. 2000).
Tabla 3.9. Copolímero e híbrido conformado por poli (St-co-NVP) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo
Poli (St-co- NVP) sin Pd m (Ω) R 2 Ancho de histéresis (%) Tiempo de respuesta (Humid) (s) Tiempo de respuesta (Deshumid) (s) 90-10 -2.06x104 0.971 19.5 902 923 Poli (St-co- NVP) con Pd 90-10 -3.68x106 0.994 12.63 216 377 70-30 -1.09x105 0.986 11.28 218 219 50-50 -1.29x107 0.995 15.33 182 267
En la Figura 3.36 se muestran algunas de las gráficas obtenidas para los materiales que presentaron una respuesta lineal ante los cambios de humedad, el resto de las gráficas se encuentran en el Apéndice D, para el sistema poli (St-co-NVP) con/sin Pd y en el Apéndice E se encuentran las obtenidas para el sistema poli (BA-co-VFA) con/sin Pd
respectivamente.
De los resultados obtenidos se observa que para el sistema de poli (St-co-NVP) - Pd
con sus tres diferentes proporciones, presentaron una buena respuesta lineal, lo cual sugiere que la incorporación de Pd a este sistema en especial incrementa su respuesta ante la
humedad. Además, este sistema cuenta con un grupo hidrofílico (NVP) capaz de absorber fácilmente hasta un 40% de sus peso cuando se encuentra expuesto a un ambiente húmedo. Esta bondad del material la podemos comprobar fácilmente con el resultado encontrado en el material 90-10 de poli (St-co-NVP), donde al ser expuesto a un ambiente húmedo presenta una respuesta lineal, esto se debe a que al contener menor proporción de NVP, el sistema puede regularse, esto se debe en gran medida a que el PS actúa como una barrera control, haciendo que el material deje de captar humedad del medio ambiente; es decir fija tolerancias, forzando a que el sistema solo pueda captar cierta cantidad de humedad.
Figura 3.36 .Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta lineal ante la humedad. . a) 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd, b) 70-30 poli (St-co-NVP)
con Pd y c) 90-10 poli (St-co-NVP) con Pd
En la Tabla 3.10 y 3.11, respectivamente, se muestran los resultados de la variación de humedad correspondientes a los materiales híbridos que tuvieron una respuesta exponencial ante las variaciones de humedad. En el Apéndice D, se muestran todas las gráficas correspondientes para las proporciones, (70-30 y 50-50) del sistema (poli (St-co- NVP), en donde observamos que las fluctuaciones de resistencia durante los 4 meses que se realizaron las pruebas son pequeñas mostrado un error de ~ 4%.
Tabla 3.10. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo
St-co-NVP
sin Pd/ y0 A1 t1 A2 t2 R2
70-30 1.59x107 -4.71x104 -18.41 -4.71x104 -18.41 0.999
50-50 6.79x108 -1.18x107 -26.46 -1.18x107 -26.46 0.996
Tabla 3.11. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo, se reportan, su histéresis y tiempo de respuesta.
St-co-NVP sin Pd/ Ancho de histéresis (%) Tiempo de respuesta (Humid) (s) Tiempo de respuesta (Deshumid) (s) 70-30 11.24 369 477 50-50 10.32 431 753 146
La Figura 3.37, se muestran las gráficas de HR vs Resistencia (Ω), para los sistemas copolímericos que exhiben una respuesta exponencial al ser expuestos a un ambiente húmedo.
Este tipo de comportamiento se debe a la capacidad que posee la poli-n-vinil pirrolidona (NVP) para captar agua del ambiente como se explico en párrafos anteriores y dado que la cantidad de poliestireno (PS) está en una proporción similar, este no es capaz de actuar totalmente como una barrera que le indique al sistema que debe detener la captación de humedad hasta cierto punto; es decir muy probablemente el sistema llegue a la saturación y por ello tenemos este tipo de comportamiento exponencial.
Figura 3.37 Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta exponencial ante la humedad. 70-30 y 50-50 de poli (St-co-NVP) sin Pd.
Además en las tablas anteriores se mencionan los porcentajes de anchos de histéresis determinados para los dos sistemas copolímericos estudiados poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP) con/sin Pd con sus respectivas diferentes proporciones (50-50, 70-30 y
90-10). En el Apendice G, se encuentra definido cual es la importancia de estos parámetros para los materiales sensores.
Observamos que los materiales que presentaron respuestas resistivas lineales mostraron porcentajes de histéresis grandes, lo cual tiene implicaciones en la rapidez de respuesta del material ante los cambios de humedad. El material con la proporción 50-50 del sistema copolímericos poli (BA-co-VFA) sin Pd muestra la menor histéresis al igual que su homologó con Pd presento la menor histéresis.
En el caso del segundo sistema copolímericos conformado por poli (St-co-NVP) cuando el material se encuentra sin Pd únicamente una sola proporción mostro una respuesta lineal y el ancho de histéresis es considerablemente grande comparado con el primer sistema. De igual modo cuando el material se encuentra con Pd en su superficie la composición 70-30 da la menor histéresis. Por otro parte el resto de las composiciones de sistema copolímericos de poli (St-co-NVP) que respndieron resistivamente de manera exponencial ante cambios de humedad mostró un ancho de histéresis menor con la composición 50-50. La Figura 3.38 muestra únicamente algunas de las gráficas de histéresis obtenidas de los dos sistemas copolímericos estudiados en este trabajo, el resto de las gráficas analizadas se pueden consultar en los Apéndices E y F de este manuscrito.
Figura 3.37.Ejemplos de las gráfica de histéresis encontradas para los dos diferentes sistemas copolímericos (poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA).
En la Tabla 3.4, 3.5 y 3.6 se muestran los tiempos de respuestas para ambos sistemas