hasta otro final es el que desarrolla a lo largo del camino reversible que enlaza los dos estados.
δW ≤dE TdS− (10.14)
En esta expresión la igualdad corresponde a un proceso reversible y al mayor valor posible del trabajo. En cambio, el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno cuando se produce un proceso irreversible es menor que en el caso reversible, como indica la desigualdad.
10.4.1 La dirección del cambio espontáneo en sistemas no aislados: la
energía libre de Gibbs
La variable natural para analizar los cambios espontáneos en un sistema es, como hemos visto, la entropía S. Sin embargo, cuando el sistema no está aislado, es conveniente introducir una nueva función, que indica la dirección del cambio espontáneo, sin necesidad de considerar los cambios que se pro-ducen en el entorno.
Consideremos ahora un sistema cerrado, es decir, en el que la cantidad de materia es constante, pero no aislado, de modo que puede intercambiar calor y trabajo con el exterior. El segundo principio nos dice que, en este caso, cuando se produce un proceso en el sistema, se cumple que:
∆S ∆S
s + ent ≥0
la variación de entropía del sistema ΔSs más la variación de entropía del entorno ΔSent debe ser mayor o igual que cero. Esta ecuación incluye las propiedades del entorno, que normalmente no conocemos en detalle. De modo que con-viene expresarla en función únicamente de las propiedades del sistema.
∆S Q T
ent
ent
= (10.15)
El calor ganado por el entorno Qent es igual al calor cedido por el sistema Qs, cambiado de signo, que es igual, de acuerdo con el primer principio, a la variación de energía interna más el trabajo realizado:
Qent =−Qs = (− ∆Es +W) = (− ∆Es + p V∆ )
Sustituyendo estas dos últimas expresiones en la ecuación (10.12), se obtiene:
∆S ∆S ∆S ∆E p V∆ T
s ent s
s
+ = − + ≥0
o, lo que es equivalente, multiplicando la última desigualdad por T, y cambi-ando de signo:
−T S + E + p V ≤
s s
∆ ∆ ∆ 0
Esta expresión tiene la ventaja, con respecto a la primera, de que todas las variables son del sistema y no aparecen variables del entorno. La ecuación
anterior se puede expresar de modo más compacto si definimos la función G,
denominada energía libre de Gibbs, como:
G =E+ pV −TS (10.16)
Nótese que la función G tiene dimensiones de energía y que es una función de estado, ya que los tres sumandos del segundo miembro también lo son.
Diferenciando la función anterior, se obtiene la variación infinitesimal de
la energía libre de Gibbs:
dG =dE+ pdV +Vdp TdS− −SdT (10.17)
y, teniendo en cuenta que, según el primer principio (9.3):
dE+ pdV −TdS = 0
resulta, finalmente:
dG =Vdp−SdT (10.18)
Es obvio que a T y p constantes, la variación de G es:
∆G = 0
∆G ≤0 (10.19)
donde la igualdad se cumple en procesos reversibles y la desigualdad en
los irreversibles. Por tanto, puede afirmarse que cuando tiene lugar un
proceso espontáneo, es decir, irreversible, en un sistema no aislado, que está a temperatura y presión constantes, su energía libre de Gibbs disminuye.
Esta expresión es extraordinariamente útil para el análisis de las reac-ciones químicas, permitiendo predecir el sentido en el que transcurren, según las condiciones en que se producen. En particular, una reacción química se denomina exergónica cuando la suma de la energía libre de Gibbs de los productos es menor que la de los reactantes. En este caso, la reacción tiene tendencia a producirse espontáneamente, ya que evoluciona en el sentido de una energía libre de Gibbs decreciente. No obstante, en muchos casos, la reac-ción no se produce o evoluciona muy lentamente porque existe una barrera de
potencial entre el estado inicial y el estado final, como veremos en el capítulo
12. La presencia de un catalizador acelera la velocidad de la reacción. Las proteínas que actúan como catalizadores en el metabolismo de los seres vivos se denominan enzimas.
Cuando la energía libre de Gibbs aumenta como consecuencia de la reac-ción química, ésta se denomina endergónica. En este caso, la reacción no puede producirse espontáneamente. Para que tenga lugar, el sistema ha de recibir un aporte externo de energía libre de Gibbs, que puede proceder, en algunos casos de interés biológico, de otra reacción química que se produzca en su proximidad, como veremos en algún ejemplo posterior.
La energía libre de Gibbs también es muy útil para el estudio se sistemas abiertos, es decir, cuando el número de partículas de un sistema puede cam-biar, al transferirse las partículas a otro sistema. En ese contexto, volverá a utilizarse en el capítulo 11, en el estudio de las transiciones de fase, y en el capítulo 15, “Disoluciones”.
De acuerdo con la definición de la función entalpía H = E + pV (sec-ción 9.5), la energía libre de Gibbs también puede expresarse mediante la relación:
G = H ‒ TS (10.20)
En el capítulo anterior se caracterizaron las reacciones químicas según su entalpía de reacción, como exotérmicas cuando ceden calor al entorno, y como endotérmicas cuando lo absorben. Consideremos ahora una reacción
la variación de energía libre de Gibbs, es decir, la suma de energías libres de los productos de la reacción menos la de los reactantes será:
ΔG = ΔH ‒ TΔS (10.21)
La reacción se produce espontáneamente si ΔG < 0. Del examen de la expresión anterior puede deducirse que no basta con que una reacción sea exotérmica (ΔH < 0) para que sea espontánea, ya que el término ‒TΔS puede ser positivo y compensar al de entalpía. Asimismo, una reacción endotérmica puede producirse espontáneamente si TΔS es positivo y mayor que ΔH, con lo que la variación de energía libre se hace negativa, debido al incremento de entropía derivado de la reacción. Nótese que, en general, cuando el incre-mento de entropía de la reacción ΔS es positivo, al aumentar la temperatura se alcanza en algún momento la situación en la que la variación de energía libre es negativa y, por tanto, la reacción se produce espontáneamente. Puede decirse, en estos casos, que la reacción se produce estimulada por el corres-pondiente incremento de entropía.
Ejemplo. Temperatura mínima de descomposición del carbonato cál -cico. El carbonato cálcico sólido se descompone en óxido de calcio ( CaO ) sólido y en anhídrido carbónico ( CO2) gaseoso según la reacción:
CaCO s3( )→CaO s( )+CO g2( )
que es endotérmica, con una entalpía estándar (a una presión de 1 atm) de reacción a 25 ºC de ΔHº = 178,3 kJ/mol. La entropía de reacción estándar a 25 ºC es ΔSº = 160,6 JK‒1 mol‒1. Puede calcularse la temperatura mínima
de descomposición como la que hace ΔG = 0, es decir, cuando la energía libre de Gibbs pasa de ser positiva a ser negativa. De acuerdo con la fórmula anterior, obtenemos:
T H
S K
= =178, 3 10
160, 6 = 1.110 0
0
3 ∆
∆
×
Observación. La energía libre de Gibbs y el trabajo máximo distinto del de expansión. Consideremos un sistema que puede realizar trabajo de expansión W y, adicionalmente, otro tipo de trabajo que denominamos Wextra. Hasta ahora, para simplificar, hemos supuesto que un sistema termodinámico sólo puede realizar trabajo mecánico. Sin embargo, muchos sistemas reales pueden realizar, además, otra clase de trabajo, como, por ejemplo, trabajo eléctrico para alimentar una batería o trabajo químico para inducir una reacción endergónica. Puede demostrarse que:
∆G W
extra
Nótese que si la energía libre de Gibbs G disminuye en el proceso, como ocurre en los procesos espontáneos, se realiza un trabajo extra positivo. De acuerdo con el criterio de signos adoptado, ello implica que el sistema realiza un trabajo sobre el entorno, por ejemplo, generando una reacción química endergónica. Por tanto, la disminución de energía libre de Gibbs en un pro-ceso expresa dos cuestiones. Por un lado, sirve de indicador de que el propro-ceso tiende a producirse espontáneamente. Por el otro, es una medida del trabajo máximo, distinto del de expansión, que puede realizar el sistema sobre el entorno en dicho proceso. A continuación, se utilizan estas dos propiedades de la energía libre de Gibbs.
10.4.2 El metabolismo de la glucosa
Analizaremos el balance energético de la oxidación de la glucosa. Esta reacción es la fuente básica de energía en el metabolismo de los seres vivos. La reacción química correspondiente es:
C H O aq6 12 6( ) 6+ O g2( )→6CO g2( ) 6+ H O l2 ( ) (10.23)
Donde los símbolos aq, l y g significan en disolución acuosa, líquido y gas,
respectivamente. En primer lugar, veamos cuál es la energía disponible para la actividad muscular y nerviosa procedente de la combustión de un mol de glucosa a 1 atm de presión y 37 ºC (310 K) (presión y temperatura de la sangre humana).
Esta energía es el incremento de energía libre de Gibbs ΔG. Los incre-mentos de entalpía ΔH y de entropía ΔS de esta reacción a 25 ºC y a 1 atm (condiciones estándar), son magnitudes bien determinadas, cuyos valores son:
ΔH = ‒2.808 kJ/mol e ΔS = 182,4 J K‒1mol‒1. La variación con la tempera-tura de estas magnitudes de 25 ºC a 37 ºC es muy pequeña y, por tanto, no es relevante para este análisis. Así,
∆G =∆H −T S∆ = 2.808 310 182, 4 10− − × × −3 = 2.865–2.865 − kJ/mol
de donde se deduce que, en principio, según la expresión (10.22) podrían obtenerse de la reacción 2.865 kJ/mol de trabajo distinto del de expansión. Además, en este caso, el trabajo de expansión es prácticamente nulo, ya que en los reactantes hay seis moles de gas (O2) y en los productos otros tantos (CO2). El resultado, con ΔG < 0, indica también que la reacción es
