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ESTUDIO DE LA RETROGRADABILIDAD DE MATERIALES COMPUESTOS TPS/ARCILLA
Proyecto de grado elaborado por
César Augusto Porras Bagett
Presentado al departamento de Ingeniería Química, facultad de Ingeniería
Universidad de los Andes
En cumplimiento de los requisitos para obtener el título de
Ingeniero Químico
Aprobada por
Asesor, Felipe Salcedo Galán
Jurado, Pablo Ortiz Herrera
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Contenido
1 INTRODUCCIÓN ... 6
2 OBJETIVOS... 8
3 MATERIALES... 8
4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 8
4.1 Caracterización de la materia prima ... 8
4.2 Preparación del material ... 9
4.3 Análisis de la retrogradabilidad del material final ... 10
5 RESULTADOS ... 11
5.1 Caracterización de la materia prima ... 11
5.1.1 Almidón ... 11
5.1.2 Arcilla ... 12
5.2 Preparación del material ... 13
5.3 Caracterización de la retrogradabilidad ... 14
5.3.1 Medición de las propiedades mecánicas ... 14
5.3.2 Caracterización de la morfología ... 16
5.3.3 Caracterización por DSC ... 19
5.3.4 Caracterización por XRD ... 21
5.3.5 Medición de la sensibilidad al agua ... 24
6 CONCLUSIONES ... 27
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Agradecimientos
Agradezco especialmente al profesor Felipe Salcedo por su asesoría brindada durante este proyecto, por sus consejos y sugerencias que permitieron la realización exitosa del mismo. Agradezco también a Pablo Ortiz por su asesoría en la revisión del mismo, así como en sus análisis y evaluaciones que permitieron brindarle un enfoque más amplio al proyecto.
A Paula Rodríguez, Monica Mesa, Eugenio Gil, Camila Lara y Jefferson Ramirez por su ayuda en la realización de pruebas y análisis de datos, gracias a ellos pude darle mayor profundidad a los análisis y comprender los fenómenos que ocurrían desde distintas perspectivas.
A mi familia, por ser mi apoyo incondicional y brindarme las bases para poder finalizar satisfactoriamente mis estudios de pregrado. A Maria Alejandra Castañeda, Camilo Mora, Simón Mejía, Emilio Buitrago y demás personas que me apoyaron durante la realización del mismo, muchas gracias por su colaboración.
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Lista de figuras
Figura 1. Estructura de las cadenas de amilosa y amilopectina que componen el almidón. Tomada de
(Moore, Clark y Vodopich 1998) ... 7
Figura 2: Proceso de retrogradación en sistemas almidón-agua ... 7
Figura 3: En rojo, ajuste manual de la temperatura del horno en función del tiempo. En azul, rampa de temperatura lograda en el horno. ... 10
Figura 4: Almidón visto al SEM ... 11
Figura 5. Almidón en agua observado al microscopio óptico, visualizando la dispersión de los gránulos .. 11
Figura 6. Caracterización por XRD de la cloisita Na+ ... 13
Figura 7. Material preparado a partir de las condiciones planteadas, sin usar tapa en las bandejas que ingresan al horno ... 13
Figura 8. Material TPS fabricado con tapa en el horneo ... 14
Figura 9 De derecha a izquierda, material TPS, TPS reforzado con 2% de arcilla y TPS reforzado con 4% de arcilla ... 14
Figura 10. Valores del módulo de Young para cada uno de los materiales analizados a lo largo de 4 semanas. ... 15
Figura 11. Valores del porcentaje de deformación elástica para cada uno de los materiales analizados ... 16
Figura 12. Almidón termoplástico sin reforzar observado al SEM recién sacado del mezclador interno .... 17
Figura 13. Almidón termoplástico sin reforzar observado al SEM luego de 4 semanas de envejecimiento 17 Figura 14. Almidón termoplástico con 2% de arcilla observado al SEM, recién sacado del mezclador interno... 17
Figura 15. Almidón termoplástico con 2% de arcilla observado al SEM, luego de 2 semanas de envejecimiento ... 18
Figura 16. Almidón termoplástico con 2% de arcilla observado al SEM, luego de 4 semanas de envejecimiento ... 18
Figura 17. Almidón termoplástico con un 4% de arcilla visto al SEM luego de 2 semanas de envejecimiento ... 18
Figura 18. Almidón termoplástico con 4% de arcilla observado al SEM, luego de 4 semanas de envejecimiento ... 18
Figura 19. Termogramas para el material TPS luego del envejecimiento... 19
Figura 20. Termogramas para material TPS/MMT2% luego del envejecimiento ... 20
Figura 21. Termogramas para el material TPS/MMT 4% luego del envejecimiento ... 20
Figura 22. Mediciones de XRD para cada uno de los materiales luego de 14 días de envejecimiento ... 21
Figura 26. Cambio en la estructura cristalina para un material TPS con 2% de arcilla luego de 2 semanas de envejecimiento ... 23
Figura 25. Cambio en la estructura cristalina para un material TPS con 4% de arcilla luego de 2 semanas de envejecimiento ... 23
Figura 26: Humedad presente en cada material luego de dos meses en atmósferas de humedad controlada ... 24
Figura 27: Humedad absorbida por el material luego de pruebas de inmersión ... 25
Figura 28. Estructura cristalina de la montmorilonita……… 28
Figura 29: Posibles configuraciones de la arcilla (rectángulos) en la matriz polimérica (líneas): (a) Cristales primarios, (b) Estructura intercalada, (c) Estructura exfoliada. Tomado de (Lefebvre 2010)………29
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Lista de tablas
Tabla 1: Formulaciones de material utilizado para análisis de retrogradabilidad ... 9 Tabla 2: Variables manipuladas previamente con el fin de encontrar las condiciones de procesamiento óptimas de materiales TPS/arcilla ... 9 Tabla 3. Dimensiones de algunos gránulos de almidón disueltos en agua a 25 °C ... 12 Tabla 4: Valores obtenidos de la medición yodométrica del contenido de amilosa presente en el almidón de maíz ... 12 Tabla 5. Valores obtenidos para el módulo de Young de los materiales evaluados ... 15 Tabla 6. Valores para el porcentaje de elongación para cada uno de los materiales evaluados ... 16 Tabla 7. Valores para la temperatura de fusión y entalpía de fusión para el TPS luego del envejecimiento 19 Tabla 8. Valores de entalpía de fusión y temperatura de fusión para cada el TPS/MMT2% en cada una de sus etapas de envejecimiento... 20 Tabla 9. Valores para la temperatura de fusión y entalpía de fusión para el TPS/MMT 4% luego del envejecimiento ... 21 Tabla 10. Valores de humedad en cada material luego de exposición durante 2 meses en atmósferas de humedad controlada ... 24 Tabla 11: Valores de incremento en peso en función del peso para cada uno de los materiales analizados 25
6 1 INTRODUCCIÓN
Debido a la creciente contaminación y a la búsqueda de recursos independientes a los combustibles fósiles, la búsqueda de polímeros biodegradables constituye una de las principales ramas de investigación en la ciencia de materiales contemporánea. De acuerdo a la información reportada por Nair (Nair y Laurencin 2007) y Park (H.-M. Park 2003), en este campo se destacan los polímeros sintéticos biodegradables y el uso de almidones. Los almidones son moléculas de origen natural compuestos por dos tipos de cadenas poliméricas (amilosa y amilopectina) de alta complejidad y están presentes en gran cantidad de material vegetal. A pesar de tener la misma composición, las cadenas de amilosa presentan una disposición lineal, mientras que las de amilopectina presentan una disposición ramificada. La figura 1 muestra la estructura de las cadenas de amilosa y amilopectina
Estudio de la retrogradabilidad en materiales compuestos TPS/arcilla
César Augusto Porras Bagett
Universidad de los Andes, Facultad de Ingeniería, Departamento de ingeniería Química:
ABSTRACT: Thermoplastic starch is one of the biggest topics in materials engineering nowadays, as an economic alternative to fossil fuel polymers. However, mechanical and chemical properties of it are somehow deficient, so the inclusion of fillers becomes a need. Aluminosilicates such as montmorillonite allows polymeric chain to reorder inside the polymeric matrix, giving better mechanical properties. An analysis of the retrogradation phenomena (realignment of amylose and amylopectin molecules causing recrystallization) of composite TPS/MMT materials in different humidity conditions and clay concentrations helped to determine the effects of clay in stabilization of crystalline structure crystalline structure, water resistance and increase in mechanical properties
RESUMEN: El almidón termoplástico es uno de los temas de Ingeniería de Materiales más importantes en la actualidad, al ser una alternativa económica a los polímeros derivados de combustibles fósiles. Sin embargo, las propiedades mecánicas y químicas de éste son de alguna manera deficientes, por lo que el uso de aditivos se convierte en una necesidad. Los aluminosilicatos tales como la montmorilonita permiten reordenar las cadenas poliméricas, dando propiedades completamente distintas al material. Un análisis de los fenómenos de retrogradación (realineación de las moléculas de amilosa y amilopectina que causan la recristalización) de materiales compuestos TPS/ MMT en diferentes condiciones de humedad y concentraciones de permitió determinar los efectos de la arcilla en la estabilización de la estructura cristalina, la resistencia al agua y la mejora de propiedades mecánicas.
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Figura 1. Estructura de las cadenas de amilosa y amilopectina que componen el almidón. Tomada de (Moore, Clark y Vodopich 1998)
El almidón termoplástico (TPS por sus siglas en inglés) consiste en una mezcla de almidón con un agente plastificante, el cual se encarga de aumentar la flexibilidad y la durabilidad del material mediante la inserción de partículas entre las cadenas entrelazadas del polímero, lo que disminuye la rigidez del mismo conforme se adiciona más agente (Bolz s.f.)Si bien el TPS posee gran potencial como un polímero de uso comercial sustituto a los polímeros convencionales a base de derivados del petróleo, investigaciones como la de Mitrus y Móscicki (Mitrus y Móscicki 2009) evidencian que las propiedades mecánicas del material, así como la temperatura de transición vítrea no permiten un procesamiento adecuado del material. Finalmente, existen ciertas propiedades del material que dificultan su procesamiento y uso posterior. Una de ellas es la retrogradación del material. Como explican Zhang y Rempel (Zang y Rempel 2012), las cadenas de amilosa y amilopectina se vuelven a alinear luego de la gelatinización, ocasionando la recristalización del material. Esto desencadena un descenso en la cantidad de humedad del material, permeabilidad a los gases y módulos de tensión, entre otras propiedades. La figura 2 muestra la reorganización del material cuando ocurre la retrogradación.
Con el fin de disminuir el efecto de la retrogradación y otros efectos negativos, además de mejorar significativamente las propiedades mecánicas del material, se ha investigado en el uso de distintos aditivos.
8 Entre estos aditivos cabe destacar el uso de fibras de origen vegetal, así como la combinación del almidón con otros polímeros biodegradables sintéticos (como la policaprolactona, el ácido poliláctico y el politereftalato de etilo, entre otros)
Una de las alternativas planteadas por Sinha Ray (Sinha Ray y Bousmina 2005), Dean (Dean, Long y Wu 2007) y Cyras (Cyras 2008) es la adición de arcillas al almidón termoplástico, creando así un material compuesto con propiedades mecánicas completamente distintas. Las arcillas, particularmente las montmorilonitas, como explica Park (H.-m. Park 2002), gracias a su composición iónica (principalmente silicatos y iones amonio), poseen una interacción con los grupos hidroxilos del polímero, lo que permite una redistribución de las cadenas poliméricas y por ende un material con características completamente distintas al almidón termoplástico. Además de acuerdo a los estudios realizados por de Melo (de Melo, y otros 2011), las interacciones entre los radicales libres de las cadenas poliméricas y los grupos silicatos presentes en la arcilla provoca la reestructuración de la morfología polimérica, por lo que puede concluirse la cloisita Na+ es un refuerzo adecuado para materiales poliméricos del tipo almidón termoplástico. De acuerdo a los estudios anteriormente nombrados, la adición de arcillas contribuye a mejorar las propiedades mecánicas tomando como referencia el almidón termoplástico sin aditivos, además que las naturalezas hidrofílicas de los componentes evitan problemas de incompatibilidad, como sucede con otros aditivos comúnmente utilizados en los polímeros convencionales. Si bien existen algunas aproximaciones al comportamiento químico y mecánico de los materiales compuestos TPS/arcilla como los realizados por Ahmed (Ahmed 2010) y Chen (Chen y Evans 2005), la información existente acerca del comportamiento reológico y las dinámicas de retrogradación del material es muy precaria, y si se quiere considerar a este material compuesto como una alternativa viable a los polímeros convencionales debe realizarse un análisis detallado de los comportamiento anteriormente mencionados.
2 OBJETIVOS
El objetivo general del proyecto es evaluar los efectos de la adición de arcilla en la retrogradación y diferentes propiedades físicas de materiales compuestos TPS/arcilla. Dicho objetivo principal fue dividido en:
- Identificar la influencia de las cantidades de arcilla y del procesamiento previo en las propiedades finales de materiales compuestos TPS/arcilla
- Caracterizar la retrogradación de compuestos TPS/arcilla
- Analizar los cambios morfológicos causados por la retrogradación Analizar los patrones de sensibilidad al agua de materiales compuestos TPS/arcilla
3 MATERIALES
Para la fabricación del almidón termoplástico se utilizó almidón de maíz provisto por Bell Chem International, glicerol grado USP puro provisto por Bell Chem Intern y como arcilla cloisita Na+ provista por Southern Clay Products inc.
4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Con el fin de obtener la mayor cantidad de información posible acerca de la dinámica de la retrogradación de materiales compuestos TPS/arcilla se dividió la investigación en tres etapas:
4.1 Caracterización de la materia prima
Los distintos materiales utilizados (arcilla, almidón) fueron caracterizados utilizando distintas técnicas con el fin de obtener la mayor cantidad de información posible acerca de sus propiedades y para comprender las
9 propiedades del material final. La caracterización de arcilla constó de medición de porcentaje de humedad y caracterización por difracción de rayos X (XRD). La caracterización del almidón se realizó mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM): La evaluación en el SEM permitió comprender con más detalle la estructura de las partículas de almidón, mientras que una caracterización en microscopio óptico requiere la dispersión del almidón en una fase líquida, y en este caso particular permitió entender las dinámicas almidón-plastificante. El XRD permitió evaluar la estructura cristalina del material y, en el caso particular de las arcillas la distancia entre las capas.
Con el fin de determinar la proporción amilosa/amilopectina en el almidón, se realizó una medición yodométrica siguiendo el método establecido por Juliano et. Al. (Juliano, Perez y Blakeney 1981) Para ello 100 mg del almidón se disolvieron en 1 mL de etanol al 95% y 9.2 mL de solución acuosa de NaOH 1 N: Dicha solución se dejó reposar una noche y luego se aforó a 100 mL con agua desionizada. Una alícuota de 5 mL se mezcló con 1 mL de ácido acético 1 N y 2 mL de solución de yodo, la cual se preparó disolviendo 0.1 g de yodo y 1 g de yoduro de potasio en agua; y se aforó a 100 mL con agua desionizada. Se dejó reposar la muestra durante 20 minutos y se midió la absorbancia a una longitud de 620 nm con un espectrofotómetro. Como blanco se utilizó una solución de 5 mL de solución de NaOH 0.09 N, 1 mL de ácido acético 1 N y 2 mL de solución de yodo aforada a 100 mL utilizando agua desionizada. Se tomaron 6 réplicas.
4.2 Preparación del material
Con el fin de obtener información acerca del efecto que posee la inserción de arcilla en la matriz polimérica, se prepararon tres materiales distintos. Las formulaciones aparecen en la tabla 1
Tabla 1: Formulaciones de material utilizado para análisis de retrogradabilidad
Formula ción Almidón (% p/p) Glicerina (%p/p) Agua (%p/p) Arcilla (%p/p)
Blanco 50 30 20 0
MMT1 50 29 19 2
MMT2 50 28 18 4
Sin embargo, debido a la disparidad de métodos que existen al momento de fabricar el material, se realiza una evaluación preliminar de las condiciones de procesamiento. Para ello se trabajó con la formulación del blanco (es decir, sin arcilla presente) y diferentes condiciones de procesamiento, las cuales aparecen listadas en la tabla 2.
Tabla 2: Variables manipuladas previamente con el fin de encontrar las condiciones de procesamiento óptimas de materiales TPS/arcilla
Cantidad de agua (mL)
Cantidad de almidón (%)
Condiciones de horneo
25 70 Sin tapa
35 50 Con tapa
45 100
El proceso para producir el almidón termoplástico consistió en agitar la mezcla de agua con glicerol en un agitador DISPERMAT a 2500 rpm mientras se adicionó el almidón lentamente. Luego de agitarse por 20 minutos la mezcla pasó a un agitador IKA con propela tipo ancla y se agitó durante 2 h, para así permitir la homogenización del material. Luego dicho material se virtió en bandejas de aluminio y se horneó. Esta ruta fue una adaptación de las rutas propuestas por (Díaz Barragán 2009) y (Quintero Novoa y Ramírez Rueda 2012)
Como menciona Lescher (Lescher 2010), debe tenerse especial cuidado en los procedimientos de horneo del material, ya que si el gradiente de temperatura es demasiado elevado, el material perderá demasiada agua y se pondrá quebradizo. Para evitar dichos inconvenientes, se introdujo el material al horno precalentado a 70 °C y se permitió un calentamiento hasta 90 °C. Luego se ajustó el horno a 100 °C y se permite un
10 calentamiento uniforme durante diez minutos, pasado dicho tiempo se subió a 120 °C y se calienta durante 10 minutos. Este procedimiento aseguró un gradiente de temperatura de 1°C/min. La figura 3 muestra el proceso de calentamiento
Finalmente, el material fue procesado en un mezclador interno Brabender en lotes de 50 gr durante 6 minutos cada uno, luego fue molido y moldeado por compresión fabricando probetas que cumplan con la norma ASTM D638 (insertar cita)
4.3 Análisis de la retrogradabilidad del material final
El material final obtenido se almacenó en 2 desecadores, los cuales tenían humedad controlada utilizando una solución saturada de K2CO3 y CuCl2, lo que mantenía la humedad relativa de los desecadores en 44% y
68%, respectivamente, de acuerdo al método planteado por Dai (Dai, y otros 2009). Para verificar que las condiciones de humedad se cumplieran se realizan chequeos periódicos con ayuda de un higrómetro. La evaluación de la cantidad de agua presente se realizó en una balanza, y se reportó el porcentaje absorbido de humedad como muestra la ecuación 1
100 /
) (
%absorbido mfinal minicial minicial (1)
Adicional a esta medición, se realizó un análisis de absorción de humedad siguiendo la metodología establecida en la norma ASTM D570-98 (ASTM International 2006(2010)) Para ello se cortaron y pesaron distintos trozos de cada uno de los materiales y se sumergieron en agua a 23±1 °C. Cada cierto número de horas se sacó un trozo de material, se limpió el agua superficial con un trozo de tela y se pesó, calculando el aumento en peso utilizando la fórmula de la ecuación 1.
Para evaluar la retrogradabilidad del material se hizo un análisis similar al planteado por Tian. (Tian, y otros 2010) Se realizaron tres mediciones con calorimetría diferencial de barrido, una con el material recién obtenido y dos más a lo largo del periodo de investigación. Las pruebas de DSC se realizaron en un DSC Q200 V24.10 Build 122. Cada una de las muestras, con un peso de 10 mg, se analizó en una celda hermética ya que, como menciona (Prieto Chacón 2007), la evaporación del plastificante causa cambios drásticos en la composición, y por ende en los datos obtenidos.
Adicional a la evaluación por DSC, se realizó una caracterización por XRD ya que, como señala Tian (Tian, y otros 2010), dicho análisis permitió entender el cambio en la distancia entre los planos cristalinos que conforman el material polimérico y la modificación estructural que presentó cada uno de los materiales analizados. 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
0 10 20 30 40 50
Tem p e ratu ra (° C) Tiempo (min)
Figura 3: En rojo, ajuste manual de la temperatura del horno en función del tiempo. En azul, rampa de temperatura lograda en el horno.
11 Finalmente, se realizó un monitoreo de la estructura morfológica del material mediante SEM y pruebas mecánicas para determinar el efecto de la adición de arcilla en el material en las propiedades finales del material. Estas pruebas se llevaron a cabo en una máquina universal de ensayos Instron.
5 RESULTADOS
5.1 Caracterización de la materia prima 5.1.1 Almidón
La figura 4 muestra la caracterización del almidón al SEM.
Como puede apreciarse, los gránulos eran irregulares, lo que, de acuerdo al análisis realizado por Medina y Salas (Medina y Salas 2008), no resulta conveniente para la preparación de almidón termoplástico, debido a que la homogenización de dichos gránulos no será completa, y por ende será necesario un tratamiento posterior del material, como el paso por mezclador interno o un proceso de extrusión y moldeo. Dichos autores también mencionan un radio promedio del gránulo promedio de almidón adecuado para la fabricación de almodón termoplástico de 12,7 ± 5,61 µm
Los resultados de la microscopía óptica del almidón disuelto en agua pueden verse en la figura 5 y la tabla 3. La medición del tamaño de las partículas se realizó con el software acoplado al microscopio óptico:
Figura 4: Almidón visto al SEM
Figura 5. Almidón en agua observado al microscopio óptico, visualizando la dispersión de los gránulos
65 µm
2
1
3
12
Tabla 3. Dimensiones de algunos gránulos de almidón disueltos en agua a 25 °C
Gránulo Radio (µm) Área (µm2) Perímetro (µm)
1 7.1 159.4 44.8
2 8.1 206.4 50.9
3 10.4 342.3 65.6
4 14.6 671 91.8
Como se muestra en la figura 6, la disolución de almidón en agua contribuyó a brindar una estructura más esférica a las partículas, lo que brindará mejores propiedades al material final. Si bien se observan ciertas diferencias de tamaño entre los gránulos que constituyen el material, el tamaño de los mismos concordó con los valores previamente enunciados, por lo que el almidón podía ser utilizado para la fabricación de TPS
El análisis del contenido de amilosa y amilopectina arrojó los resultados presentados en la tabla 4. Para calcular los valores de porcentaje de amilosa presente en la muestra en función de la absorbancia se utilizó la ecuación (2), planteada porZhu (Zhu, y otros 2008)
Tabla 4: Valores obtenidos de la medición yodométrica del contenido de amilosa presente en el almidón de maíz
Medición Absorbancia Porcentaje amilosa
1 0,347 24,66%
2 0,348 24,84%
3 0,401 34,19%
4 0,4 34,01%
5 0,349 25,01%
6 0,349 25,01%
Amilosa promedio 27,95% Desviación estándar 4,76%
De acuerdo a los estudios realizados por Corradini (Corradini, y otros 2005), un contenido mayor de amilosa brindará al almidón termoplástico bastante elasticidad, mientras que un contenido mayor de amilopectina otorgara mayor resistencia a la tracción y un mayor módulo de Young, esto debido a la forma de las cadenas de cada componente: Las cadenas lineales de amilosa suelen formar estructuras amorfas, mientras que las cadenas ramificadas de la amilopectina suelen formar estructuras cristalinas.
Si se compara el valor de amilosa obtenido por análisis yodométrico con el teórico reportado por Janssen y Moscicki (Janssen y Moscicki 2009), 25% de amilosa para maíces no modificados (maíces que no han sido genéticamente alterados para producir casi un 100% de amilosa, en el caso del amilomaíz, o un 100% de amilopectina, en el caso del maíz ceroso), puede concluirse que el valor obtenido es ligeramente mayor. Sin embargo, el mismo autor también afirma que ligeras variaciones en los porcentajes pueden deberse a diferencias en el procesamiento del almidón o variabilidad genética en el maíz.
5.1.2 Arcilla
El secado de la arcilla se realizó en una termobalanza Precisa XM-60. La muestra se dispuso en una balanza a 100 °C con supervisión constante del material. A los 66 minutos se observó la estabilización del peso, luego de dicho intervalo se determinó que la cantidad de agua presente en la arcilla es de 8,64% en peso. Si bien el contenido que se reporta para la montmorilonita en su estado natural es de 22.8% (Mineral Data Publishing 2001), la arcilla provista por Bell Chem viene secada y en un contenedor sellado, debido a que el principal uso que posee la montmorilonita es como agente adsorbente de agua gracias a su capacidad de adsorción (un 20% a 25 °C)
13 La caracterización de la arcilla por XRD arrojó los resultados presentados en la figura 6.
De acuerdo a los datos de composición suministrados por el proveedor, la composición de la cloisitaNa+ es ilita (un aluminosilicato), óxido de silicio y fosfato de calcio hidratado. Como explica Dobrzánski (Dobrzánski, y otros 2012), la estructura de los aluminosilicatos permite el anclaje con las cadenas de amilosa y amilopectina presentes en el material, lo que refuerza sus propiedades mecánicas.
Para determinar la distancia existente entre las capas de arcilla, se usó la ley de Bragg (ecuación 2), la cual permite determinar la distancia entre los planos que componen un objeto cristalino
Donde λ es la longitud de onda de los rayos X, d la distancia entre planos y el ángulo de incidencia de los rayos X. Para este caso particular el pico de mayor intensidad se encuentra a un ángulo de 3.86°, y la longitud de onda ajustada en el XRD fue de 0.15 nm, por lo que el espaciamiento entre capas de arcilla es de 1.14 nm. Okamoto (Okamoto 2005) estima una distancia óptima de 1.0 a 1.4 nm entre capas de ferrosilicatos y aluminosilicatos para que puedan intercalarse las cadenas poliméricas en su interior.
5.2 Preparación del material
Luego de realizar las posibles configuraciones de factores para la fabricación del material que se muestran en la tabla 1 sin tapar las bandejas donde se horneaba el material, se observó la formación de dos fases en el material: Una fase quebradiza, de color blancuzco y en apariencia únicamente almidón; y una fase plástica, frágil, TPS. La figura 7 muestra la apariencia de dicho material
Figura 6. Caracterización por XRD de la cloisita Na+
14 La capa blancuzca de almidón que cubre al material obtenido crecía conforme disminuía la cantidad de agua presente en la mezcla. Debido a que se desconoce la tasa de migración del almidón a ambas fases, así como la imposibilidad de separar ambas fases eficientemente, se optó por realizar el secado en el horno con una tapa que cubra el material. El material terminado puede observarse en la figura 8
La apariencia final del material luego del mezclador interno, puede observarse en la figura 9
Como puede observarse en la figura, la adición de arcilla causa un cambio de coloración en la muestra, tornándose de un color marrón intenso mientras aumenta la concentración de arcilla. Además, se evidencia un aumento en la rigidez del material cuando aumenta la concentración de arcilla.
5.3 Caracterización de la retrogradabilidad 5.3.1 Medición de las propiedades mecánicas
La figura 10 y las tabla 5 muestra los valores del módulo de Young. Dichos valores fueron estimados de acuerdo al método propuesto por (Askeland, Fulay y Wendelin 2012)
Figura 8. Material TPS fabricado con tapa en el horneo
15
Tabla 5. Valores obtenidos para el módulo de Young de los materiales evaluados
Material
Tiempo (semanas)
Módulo de Young (psi)
Desv. Est. (psi)
TPS 0 7608,55 1908,14
TPS 2 20000,00 3958,11
TPS 4 2366,67 427,40
TPS/MMT2% 0 4925,00 675,15
TPS/MMT2% 2 14857,14 2410,30
TPS/MMT2% 4 14700,00 1350,93
TPS/MMT4% 0 54250,00 7410,58
TPS/MMT4% 2 243750,00 22867,37
TPS/MMT4% 4 175000,00 20816,66
Como puede apreciarse en los tres materiales, ocurre una subida en el módulo de Young en las primeras dos semanas, lo que corresponde a un aumento en la rigidez del material y por ende en su cristalinidad, seguido por un descenso en dicha rigidez, lo que puede traducirse en una estructura menos cristalina. En el material que no contiene arcilla el descenso de rigidez es más pronunciado (entre las semanas 2 y 4) que en los materiales que poseen arcilla. Además, los materiales que poseen arcilla en su formulación tienden a estabilizar las propiedades mecánicas del material en el intervalo de 2 a 4 semanas, siendo dicha estabilización más rápida en el material que contiene un 2% de arcilla.
La figura 11 y la tabla 6 muestran el valor de la elongación máxima para cada uno de los materiales analizados
1000.00 10000.00 100000.00 1000000.00
0 2 4
M ó d u lo d e Yo u n g (p si ) Semanas TPS TPS/MMT2% TPS/MMT4%
16
Tabla 6. Valores para el porcentaje de elongación para cada uno de los materiales evaluados
Material
Tiempo (semanas)
Elongación (%)
Desv. Est. (%)
TPS 0 54,2 16,3
TPS 2 17,22 6,2
TPS 4 199,4 26,7
TPS/MMT2% 0 66,24 17,6
TPS/MMT2% 2 24,77 8,1
TPS/MMT2% 4 26,81 8,7
TPS/MMT4% 0 2,04 0,26
TPS/MMT4% 2 0,5 0,064
TPS/MMT4% 4 0,5 0,087
A partir de estos resultados es posible concluir que el material TPS presento un descenso súbito en su rigidez, lo que provocó un aumento de varios órdenes de magnitud en el porcentaje de elongación, mientras que los materiales con arcilla se mantuvieron casi constantes en el intervalo de 2 a 4 semanas. Cabe destacar que el material con un 4% de arcilla, al ser el más rígido de todos, no presentó una elongación evidente. 5.3.2 Caracterización de la morfología
La caracterización morfológica se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en intervalos de 0,2 y 4 semanas. Las figuras 12 a 18 muestran las imágenes obtenidas
Figura 11. Valores del porcentaje de deformación elástica para cada uno de los materiales analizados
0 50 100 150 200 250
0 2 4
%
E
lo
n
gac
ió
n
Semanas
TPS
TPS/MMT2
17 - Almidón termoplástico sin arcilla
- Almidón/arcilla al 2%
67,5 µm
65 µm
Figura 12. Almidón termoplástico sin reforzar observado al SEM recién sacado del mezclador interno
67,5 µm
Figura 13. Almidón termoplástico sin reforzar observado al SEM luego de 4 semanas de envejecimiento
18 -Almidón/arcilla al 4%
Figura 15. Almidón termoplástico con 2% de arcilla observado al SEM, luego de 2 semanas de envejecimiento
67,5 µm
Figura 16. Almidón termoplástico con 2% de arcilla observado al SEM, luego de 4 semanas de envejecimiento
Figura 17. Almidón termoplástico con un 4% de arcilla visto al SEM luego de 2 semanas de envejecimiento
19 Como es posible observar, existen grandes diferencias en cuanto a morfología se refiere para cada uno de los tres materiales. En el material sin arcilla se observó la presencia de partículas no disueltas en la matriz polimérica, la cual se hizo uniforme al finalizar las 4 semanas de envejecimiento. El material con un 2% de almidón poseía una apariencia mucho más uniforme, y permaneció estable durante el periodo de envejecimiento. Por último, el material con un 4% de arcilla no poseía partículas en la matriz, aunque al cabo de 4 semanas aparecieron grietas en su superficie.
Si bien el análisis morfológico permitió determinar que la presencia de arcilla provocó diferencias significativas en la estructura de cada uno de los materiales, no permitió evidenciar retrogradación.
5.3.3 Caracterización por DSC
Las figuras 19 a 21 y las tablas 7 a 9 muestran los valores obtenidos para cada material
Tabla 7. Valores para la temperatura de fusión y entalpía de fusión para el TPS luego del envejecimiento
Tiempo de
envejecimiento (Días)
Entalpía de fusión (J/g)
Temperatura
de fusión
(°C)
14 110,1 196,25
21 106,5 217,52
Figura 19. Termogramas para el material TPS luego del envejecimiento
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0
0 44 88 132 176 220 264
En
e
rg
ía
(m
W)
Temperatura (°C)
14 Días
20 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
0 44 88 132 176 220 264
En e rg ía (m W) Temperatura (°C) 14 días 0 días 28 días -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
0 38 76 114 152 190 228 266
En e rg ía (m W) Temperatura (°C) 0 días 28 días
Tabla 8. Valores de entalpía de fusión y temperatura de fusión para cada el TPS/MMT2% en cada una de sus etapas de envejecimiento
Tiempo de
envejecimiento (Días)
Entalpía de fusión (J/g)
Temperatura
de fusión
(°C)
0 63,21 234,6
14 88,11 219,46
28 131,7 204,73
Figura 20. Termogramas para material TPS/MMT2% luego del envejecimiento
21
10 15 20 25 30
2θ
TPS
TPS/MMT2%
TPS/MMT4%
Tabla 9. Valores para la temperatura de fusión y entalpía de fusión para el TPS/MMT 4% luego del envejecimiento
Tiempo de
envejecimiento (Días)
Entalpía de fusión (J/g)
Temperatura
de fusión
(°C)
0 122,1 204,07
28 46,38 234,52
Como es posible apreciar, tanto en el material sin arcilla como en el material con un 4% de ésta, la entalpía de fusión disminuyó y la temperatura de fusión aumentó con el tiempo, mientras que el material con un 2% presenta un comportamiento opuesto. Si se analiza utilizando la ecuación (4), puede concluirse que el grado de cristalinidad disminuye con el paso del tiempo para el material sin arcilla y al material con un 4% de arcilla, mientras que aumenta para el material con un 2%.
100 /
)
(
H H H
dad
Cristalini crist (4)
Como explica Prieto (Prieto Chacón 2007) , la retrogradación del material no será apreciable hasta que la plastificación del mismo esté terminada. Este comportamiento de descenso de la cristalinidad, sumado al comportamiento obtenido mediantes pruebas mecánicas, sugieren que en estos dos materiales aún existe un proceso de plastificación (al comparar el valor de los módulos a 2 y 4 semanas), lo que causa la aparición de estructuras amorfas en la matriz polimérica.
También, en todos los termogramas, se observó cerca a los 176 °C un pico endotérmico. Dicho pico corresponde a una evaporación del plastificante (mezcla agua-glicerina). Como el DSC resulta bastante sensible a cambios de composición, no se pudo realizar un análisis apropiado de la retrogradabilidad por este método.
5.3.4 Caracterización por XRD
La medición por XRD se realizó en un difractómetro a una longitud de onda de 0,15 nm. La figura 24 muestra la evaluación por XRD de cada uno de los materiales luego de un periodo de 2 semanas.
22 Como puede observarse, los materiales con adición de arcilla poseían una estructura con mayor cristalinidad que el material TPS, esto evidenciado en un único pico para materiales con arcilla y dos picos para este último.
Con el fin de analizar la incorporación de la arcilla a la matriz polimérica se compararon las mediciones de rayos X a un rango de ángulo cercano al de la distancia entre planos de la arcilla. Dicho análisis aparece en la figura 25
Luego de dicho análisis, se observó la desaparición del pico en dicho ángulo. Si se comparan dichos resultados con los obtenidos por (Chen y Evans 2005), es posible concluir que el material ha incorporado la arcilla apropiadamente, y se ha generado una exfoliación de las cadenas poliméricas entre las capas de montmorilonita.
Ya que el estudio de la retrogradación por DSC no resultó concluyente, se evaluó el cambio de cristalinidad a lo largo del tiempo mediante XRD. Los resultados obtenidos aparecen en las figuras
Figura 23. Comparación de la distancia de la estructuras TPS/arcilla comparados con la arcilla sola
Figura 24. Cambio en la estructura cristalina del TPS luego de 2 semanas de envejecimiento
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
10 15 20 25 30
In
te
n
si
d
ad
2θ
Semana 0
23 100
1000 10000
10 20 30 40
In
te
n
si
d
ad
2θ
Semana 0
Semana 2
Como es posible observar, el material que tuvo mayores cambios en la estructura cristalina fue el material sin adición de arcilla. Los materiales con adición de arcilla conservaron su estructura cristalina, lo que permite concluir la adición de arcilla brindó estabilidad a la estructura polimérica.
Figura 23. Cambio en la estructura cristalina para un material TPS con 2% de arcilla luego de 2 semanas de envejecimiento
Figura 24. Cambio en la estructura cristalina para un material TPS con 4% de arcilla luego de 2 semanas de envejecimiento
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
14 17 20 23 26 29 32
In
te
n
si
d
ad
2θ
Semana 0
24 5.3.5 Medición de la sensibilidad al agua
La medición de sensibilidad al agua arrojó los resultados mostrados en la tabla 10 y la figura 28
Tabla 10. Valores de humedad en cada material luego de exposición durante 2 meses en atmósferas de humedad controlada
Material Humedad relativa (%) Humedad en muestra (%)
TPS 44% 12,30%
TPS 68% 15,20%
TPS/MMT2% 44% 10,40%
TPS/MMT2% 68% 11,20%
TPS/MMT4% 44% 8,70%
TPS/MMT4% 68% 9,30%
Puede observarse el efecto que posee la adición de arcilla a la matriz polimérica. Los materiales con un menor contenido de arcilla son más sensibles a la humedad, e incorporan una mayor cantidad de agua al material. Esta incorporación de agua explica el comportamiento de dos a cuatro semanas. Como afirman (Mina, y otros 2009), la exposición a humedad puede provocar una súbita plastificación en el material, lo que causaría un aumento en la deformación máxima del material. Dicha nueva plastificación puede darse a mayor escala que la retrogradación si la exposición a la humedad es prolongada. En el caso del almidón termoplástico sin arcilla, al ser mayor la cantidad de humedad absorbida, la tasa de plastificación es mucho mayor a la de recristalización, lo que se manifiesta en el súbito descenso en el módulo y el aumento de la elongación máxima.
Los resultados de las pruebas de inmersión se presentan en la figura 29 y la tabla 11 8.00% 9.00% 10.00% 11.00% 12.00% 13.00% 14.00% 15.00% 16.00%
44% 52% 60% 68%
H u me d ad e n la mu e str a ( % ) Humedad relativa TPS TPS/MMT2% TPS/MMT4%
25
Tabla 11: Valores de incremento en peso en función del peso para cada uno de los materiales analizados
Material Tiempo (h) Peso inicial (gr) Peso final (gr) Incremento en peso (%)
TPS 48 1,93 3,12 61,66%
TPS 72 1,29 2,61 102,33%
TPS 144 1,30 2,77 113,08%
TPS 168 1,26 2,7 114,29%
TPS 192 1,29 2,81 117,83%
TPS/MMT2% 48 1,57 2,77 76,43%
TPS/MMT2% 72 1,38 2,48 79,71%
TPS/MMT2% 144 1,98 3,59 81,31%
TPS/MMT2% 168 1,50 2,72 81,33%
TPS/MMT2% 192 1,38 2,51 81,88%
TPS/MMT4% 48 1,88 2,66 41,49%
TPS/MMT4% 72 1,59 2,59 62,89%
TPS/MMT4% 144 1,92 3,31 72,40%
TPS/MMT4% 168 1,69 2,98 76,33%
TPS/MMT4% 192 1,51 2,74 81,46%
Como se puede observar, el material sin arcilla absorbe una mayor cantidad de agua a lo largo del tiempo, incluso llegando a absorber su propio peso. En el caso de los materiales con arcilla la absorción es mucho menor, y se logra una saturación del material en un menor tiempo cuando el material contiene un 2% de arcilla. Un análisis de dicho fenómeno puede realizarse a través de la estructura molecular tanto de la estructura del almidón, mostrada en la figura 1, como en la estructura de la montmorilonita, presentada en la figura 30.
40.00% 60.00% 80.00% 100.00% 120.00% 140.00%
48 96 144 192
In
cr
e
m
e
n
to
e
n
p
e
so
(%
)
Tiempo (h)
TPS
TPS/MMT2%
TPS/MMT4%
26 Como puede observarse en la figura, la estructura las montmorilonitas consta de dos tipos de estructuras cristalinas: Una cama de cristales octaédricos soporta estructuras tetraédricas a ambos lados. En dichas estructuras ocurre el anclaje de radicales libres con los grupos O 2- , como en el caso de los radicales H+ presentes en las cadenas poliméricas del almidón termoplástico o en el agua.
De acuerdo a los planteamientos realizados por (Lefebvre 2010), la absorción de agua está estrechamente relacionada con la cantidad de arcilla presente en el material. Si la cantidad de arcilla es muy baja, las moléculas de agua se enlazarán con las cadenas de almidón, lo que causará el debilitamiento del material debido al hinchamiento del almidón, como explica (Bastioli 2005) Si la cantidad de arcilla está en una proporción tal que se logre una percolación completa del sistema (la arcilla se exfolie por completo en el material y las cadenas de polímero se anclen por completo a las capas de aluminosilicato), la cantidad de agua absorbida será mucho menor, debido a la ausencia de radicales libres que puedan enlazarse con el agua. En el último escenario posible, la adición de arcilla en tal cantidad que no se logre la exfoliación y se formen estructuras al interior del material, el agua se absorberá en dichas estructuras. Sin embargo el empaquetamiento de las mismas causará una tasa menor de absorción que aquella comparada con el material TPS. La figura 31 muestra las distintas configuraciones que puede tomar la arcilla al interior de la matriz polimérica
27 A partir de los resultados obtenidos puede afirmarse la cantidad de arcilla es directamente proporcional a la resistencia a la humedad. Esto se debe a que una mayor cantidad de arcilla en el material aumenta las condiciones de barrera que dificultan tanto la permeabilidad a la humedad como la difusión a la misma. Sin embargo, también es posible observar que el material con un 2% de arcilla alcanzó más rápido su límite de saturación a la humedad que el material al 4%
6 CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos es posible concluir que la adición de arcilla tiene un efecto significativo en las propiedades mecánicas y absorción de humedad del almidón termoplástico. Así mismo se observa que dicha adición contribuye a estabilizar la estructura cristalina del material, lo que convierte a la montmorilonita en un aditivo potencial para prevenir la retrogradación del almidón termoplástico.
Sin embargo, también puede observarse que la adición de arcilla no es directamente proporcional a la variación de propiedades mecánicas como uno esperaría de un relleno convencional. Entre el 2% y 4% de arcilla en el material existe una concentración óptima” que permite disminuir los cambios en la estructura cristalina del material sin afectar sus propiedades.
También es posible concluir acerca del efecto que tiene en la estructura cristalina la evaporación de plastificante. En el caso del estudio de estos materiales no se recomienda el uso de técnicas que pudieran causar este proceso, como es el caso de DSC, sino técnicas que conserven intacta la composición del material, como XRD
Figura 29. Posibles configuraciones de la arcilla (rectángulos) en la matriz polimérica (líneas): (a) Cristales primarios, (b) Estructura intercalada, (c) Estructura exfoliada. Tomado de (Lefebvre 2010)
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