Vol. 11, Núm. 1 (2014)

Síntesis y caracterización del sistema Fenilvinilideno formil

mediante la reacción de acoplamiento cruzado de Heck

Mom. Cien. 2014. 11 (1). pp: 4-16 ISSN 1692-5491

Artículo de Investigacíon

1 Maira Alejandra Paredes , José

1

Edinson Medina , Laura Tatiana

1 1

Macías , Ángela Daniela Orozco , 1

Andrés Felipe Sierra , Francis 1

Steven Sanchez , Cesar Augusto 2

Sierra

Resumen

En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de un sistema tipo Fenilvinilideno con terminales formil mediante la reacción de acoplamiento cruzado de Heck, metodología que permite obtener sistemas altamente estereoselectivos hacia la configuración trans, indispensables para obtener polímeros con altas eficiencias en las propiedades optoelectrónicas y fisicoquímicas; necesarias para el desarrollo de la electrónica de polímeros y su aplicación en la tecnología. Como resultado de esta investigación se obtuvo 0,0853 g (43,4 % de rendimiento) de un sólido de apariencia verdosa, con una alta fluorescencia en solución de cloroformo, un punto de descomposición cercano a 110-112°C y un punto de fusión por encima de 300°C. Mediante la caracterización por espectroscopia infrarroja, Uv-Vis y resonancia magnética nuclear protónica, se pudo verificar que el sólido corresponde al sistema fenilvinilideno propuesto.

Palabras claves: Electrónica, polímeros, Fenilvinilideno, acoplamiento, Heck, fluorescencia.

Abstract

In this research is described the synthesis and characterization of a kind of phormyl Phenylene vinylene system with terminals formyl through the reaction by the cross-coupling of Heck, the methodology that allows to obtain highly stereoselective systems towards the trans configuration, essential to get polymers with high efficiencies of the optoelectronic and physicochemical properties; that are necessary for the development of polymer electronics and their application in technology. As a result of this research, 0.0853 g (43.4% yield) of a greenish of solid appearance with high fluorescence in chloroform solution, a near point of decomposition at 110-112 ° C and a point was obtained melt above 300 ° C. Through characterization by infrared spectroscopy, UV-Vis andproton nuclear magnetic resonance, it was observed that the solid corresponds to phormyl phenylene vinylene system proposed.

Key words: Electronics, polymer, Phenylene vinylene, coupling, Heck, fluorescence.

Introducción

El acelerado desarrollo tecnológico requiere de constantes estudios de investigación para lograr los diversos avances deseados en este campo; dentro de dichos estudios, sobresalen aquellos enfocados a la obtención de polímeros optoelectrónicos, los cuales reconoce el gran potencial de este tipo materiales en el adelanto de la ciencia y los cataloga como componentes esenciales de tecnologías de punta tales como OLEDs, celdas solares, sistemas de iluminación, sensores químicos, entre otros. (Geoghegan 2013). Es por esto, que la electrónica de polímeros emerge como ciencia que centra su desarrollo en la construcción de dispositivos electrónicos incorporando materiales orgánicos semiconductores electrónicamente activos (Clemens 2009).

El desarrollo de esta tecnología está fundamentada en la electroluminiscencia de polímeros o electrónica orgánica, basada en sistemas altamente conjugados, que en términos de costos de producción, velocidad, simplicidad de

procesamiento y potencial de trabajo, son superiores con respecto a otros materiales conductores o semiconductores inorgánicos como el silicio, arseniuro de galio entre otros (Guo 2013). Sin embargo, no fue sino hasta 1990 con el descubrimiento de la “electroluminiscencia en polímeros” por parte de Burroughes et al. (1990), que los sistemas poliméricos y oligoméricos conjugados, adquirieron gran importancia debido a su prometedor potencial en aplicaciones tecnológicas (Posada 2008).

Desde entonces, este tipo de materiales se encuentran entre los más estudiados y utilizados de la electrónica de polímeros, caracterizándose por emitir luz cuando una corriente eléctrica pasa a través de ellos (Gold Book 2014); ejemplos de estos son los sistemas fenilvinilideno (SFV), tales como los que se muestran en la Figura 1 (Skotheim et al. 2007), muchos de los cuales fueron desarrollados para su uso en OLEDs (Organic Light Emitting Diodes por sus siglas en inglés).

El primer ejemplo de un OLED basado en un polímero electroluminiscente fue publicado por Friend et al. (1990) Recibido 05 de marzo de 2014.

Aceptado 25 de junio 2014. Autor para Correspondencia*:

1

Grupo de Investigación BPNA, Síntesis de sistemas optoelectrónicas, Universidad de la Amazonia, Florencia-Caquetá.

2

Grupo de Investigación Macromoléculas, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá.

AMAZONIA

DE CIENCIA

Figura 1. Estructura química de los sistemas electroluminiscentes más estudiados en la electrónica de polímeros. a. PFV poli

(1,4-fenilenvinileno), b. MEH-PFV poli [(2-metoxi-5-(2'-etil hexiloxi)-1,4-fenilenvinileno], c. PPF poli (p-fenileno), d. P3H poli (3-hexiltiofeno).

a. b.

n

MeO

O

n

c.

n

d.

R

S

en el que el poli (1,4--fenilenvinileno) (PFV) se utilizó como capa emisora. Los PFV son sistemas poliméricos semiconductores conjugados que exhiben fenómenos de fotoluminiscencia y electroluminiscencia, debido a la conjugación de enlaces π alternados por toda la cadena polimérica principal, (Sierra 2004) dichos sistemas presentan un intervalo de energía entre la transición π y π* de aproximadamente 2,5 eV por lo que producen luminiscencia de color amarillo-verde (Lambeth 2004). Entre los sistemas fenilenvinileno más investigados se encuentran los del tipo segmentado conjugado y totalmente conjugados (Figura 2). Los fenilenvinileno segmentados conjugados, fueron desarrollados por el grupo de Frank Karasz, (Yang et al. 1993), quienes lograron obtener copolímeros con una zona electrónicamente conjugada, que mejora el transporte de carga y una zona alifática que aumenta la solubilidad en solventes orgánicos en un amplio intervalo de polaridad permitiendo de esta forma, obtener oligómeros con propiedades homogéneas y fácilmente modicables (Alzate et al. 2010).

En cuanto a su síntesis, los SFV se han obtenido exitosamente y con altos pesos moleculares bajo las condiciones de polimerización de Gilch, Wittig y Wessling, (Muller et al. 2003; Yang et al. 2008), sin embargo uno de los inconvenientes más sobresalientes de estas metodologías está relacionado con la poca estereoselectividad hacia la conguración trans (Grimsdale et al. 2009), lo que disminuye su rendimiento cuántico y por lo tanto se presenta como una atenuación en sus propiedades optoelectrónicas. Adicionalmente, las condiciones drásticas de reacción en que se desarrollan, constituyen una limitante para su obtención.

Por su parte, la reacción de acoplamiento cruzado de Heck (Cabri et al. 1995) (gura 3) se presenta como una metodología apropiada a la síntesis de SFV, ya que se lleva a cabo bajo condiciones menos drásticas de reacción y

mecanísticamente es posible obtener sistemas trans- conguracionalmente puros.

Sin embargo, la reacción de acoplamiento cruzado de Heck, a pesar de ser ecazmente útil para la obtención de copolímeros en conguración trans, presenta como desventaja la obtención de SFV de limitada masa molecular (10-20 grados de polimerización (Sierra 2011)), lo que supone una problemática bastante importante ya que no permite su aplicación a escala industrial.

Por otro lado, investigaciones recientes (Sierra 2011) proponen modelos supramoleculares a partir de la interacción por puentes de hidrógeno que permitan estabilizar e incrementar la masa molecular de los copolímeros obtenidos por la reacción cruzada de Heck. La síntesis de copolímeros con grupos terminales susceptibles a la formación de puentes de hidrogeno, son una excelente e innovadora opción que permite la obtención de estructuras supramoleculares altamente estables y la elaboración de películas con altos grados de agregación, (Cabri et al. 1995; Sierra 2011) que resolverían de forma novedosa el problema referente a los bajos pesos moleculares en SFV obtenidos bajo la metodología de Heck.

De acuerdo a la planteado anteriormente, este trabajo presenta la síntesis y caracterización del SFV formil, mediante la reacción de acoplamiento cruzado de Heck, que permitirá ser empleado en futuras investigaciones de nuestro grupo de trabajo, para la obtención de películas poliméricas con excelentes propiedades optoelectrónicas.

Materiales y métodos

Reactivos y disolventes

Los disolventes y reactivos empleados en la síntesis tal como CHCl , CH OH, CH COOCH CH , tereftaldehído 3 3 3 2 3

(C H6O ), 8 2 p-bromobenzaldehído (C H OBr), trifenilfosna 7 5

(P(Ph) ), entre otros, son de origen comercial y no se 3

sometieron a ningún tratamiento previo. Por otro lado, el THF (tetrahidrofurano) se secó dejándolo en reujo con sodio metálico en pequeñas porciones y benzofenona como indicador. Una vez el THF se encuentra libre de agua, el sodio reduce la benzofenona formando un radical altamente coloreado, para este caso el radical es de color azul y el THF seco se recoge directamente sobre el balón de reacción y el mismo día en que se realizó la síntesis. El DMF

Figura 2. Sistemas poli-p-fenilvinilidenos a. Sistema segmentado-conjugado y b. sistema totalmente conjugado. (Sierra 2011).

O

R

CH2

R n

O

R

R n

m

a. b.

Figura 3. Reacción general de acoplamiento de Heck.

H

RX

R

+ “Pd(0)” + HX

R

(N,N-dimetilformamida) se secó dejándolo sobre óxido de bario en reujo por dos días bajo atmosfera de N , este 2

último se guardó previamente en mua (≈100 °C) durante una semana. Una vez transcurrido el tiempo, el DMF se recogió directamente en el balón de reacción y el mismo día en que se realizó la síntesis.

Instrumentos empleados

Los puntos de fusión fueron medidos en un fusiómetro

Stuart SMP10. Los espectros UV-vis y FT-IR se tomaron en un espectrofotómetro Thermo Scientic Evolution 300 y en un Shimadzu IR prestige-21, respectivamente. Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron tomados en un espectrómetro Bruker Avance 400 usando solventes deuterados apropiados.

La ruta sintética seguida para la obtención de síntesis de E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno (3):, gura 4.

Bromuro de metiltrifenilfosfonio (1): En un baño de hielo

se mezclaron 9,2 g (5 ml, 0,0938 mol) de H SO concentrado 2 4

con 4,1 ml (0,1014 mol) de MeOH. Después de 5 minutos de enfriamiento, esta mezcla se agregó lentamente desde un embudo de adición a 6,242 g (0,0524 mol) de KBr a un balón fondo redondo con tres bocas, el cual dirige a través de una manguera el CH Br formado 3 in situ (ayudado por un calentamiento de la mezcla a 20 ºC, CH Br p.f. 3,5°C 3

(Handbook of Chemistry and Physics 2014) a un balón tipo schlenk que contiene 3,230 g (0,0123 mol) de P(Ph) 3

solubilizado en éter etílico. La mezcla de reacción permaneció 8 horas con fuerte agitación, el producto obtenido se ltró y se lavó con 20 ml más de éter etílico con el n de retirar la P(Ph) que no reaccionó. 3

1,4-Divinilbenceno (2): En un balón fondo redondo de 50

ml equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de N se mezclaron 5,6242 g (0,0157 mol) de 2

CH P (Ph) Br y 2,6782 g (0,0193 mol) de K CO en THF 3 3 2 3

como solvente a 70°C durante 2 h, con el n de dar lugar a la formación del iluro de fósforo, tiempo en el cual se observó la aparición de una coloración amarillo leve, característica

de los iluros de fósforo formados en este tipo de reacción.

-3

Seguido a esto, se agregó lentamente 1,0316 g (7,698x10 mol) de tereftaldehído, por medio de una solución previamente preparada en 10ml de THF, se dejó reaccionar a ≈70-75 °C durante 48 h, transcurrido el tiempo, se suspendió el calentamiento y la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. Finalmente se ltró, se concentró y posteriormente se le realizó una extracción líquido-líquido con n-hexano.

E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno (3): en un vial

equipado con agitación magnética y bajo atmósfera de N , 2 - 3

s e m e z c l ó 0 , 5 4 6 7 g ( 2 , 9 5 4 x 1 0 m o l ) d e p

--3

bromobenzaldehído y 0,1923g (1,4770x10 mol) de 1,4-divinilbenceno, siguiendo las condiciones de reacción de

-3 -5

Heck: 226,6 µL de TEA (1,6246 x10 mol), 8,4 mg (1,538x10 mol) de Pd(dba) (1% mol) y 19,34 μL (7,3801x10-5 mol) de P(OPh)3 en 25 ml de DMF seco. Transcurrido 36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 ml de HCl 40%, precipitando un sólido verdoso, el cual se ltró para obtenerse el producto nal.

Resultados y discusión

Bromuro de metiltrifenilfosfonio (1): se obtuvo 2,234 g

-3

(6,2598×10 mol, rendimiento 50,1%) de un sólido blanco insoluble en éter etílico, el cual presentó un p.f. de 220-222°C (lit. (Handbook of Chemistry and Physics 2014) 230-234°C). 1,4-divinilbenceno (2): se obtuvo 1,3514 g (0,01336mol, rendimiento 67,57%) de un aceite transparente. IR (KBr): ν 3055,75; 1638,06; 1436,02;

900--1

1000; 680-750 cm . 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 5,225 y 5,197 (d, 2H); 5,742 y 5,693 (d, 2H); 6,640; 6,667; 6,711; 6,684 (dd, 2H) y 7,340 (s, 4H).

E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno (3): se obtuvo 0,0853g (43,4 %)

de un sólido de apariencia verdosa, con alta uorescencia en solución de cloroformo, que presentó un punto de descomposición cercano a 110-112°C y fundió por encima

-1

de 300°C. IR (KBr): ν 3412,59; 2924,59; 1687,73 y 832,29 cm .

2

CH OH3

Figura 4. Ruta de síntesis para la obtención de 3.

O

H SO2 4

KBr CH Br3 (g)+ P(Ph)3 O CH P(Ph) Br3 3

+

-(1)

2 CH P(Ph) Br3 3 P(Ph) O3

2K CO2 3 THF

N2 70-75ºC

(2)

+ + - +

Br

O

O

O

O

H Pd(dba)(CAT), P(OPh)3 H H

Net , 1,4-dioxano, N , 3 2 reujo, ~100ºC

(3)

1

H-RMN (400 MHz, CDCl ) δ(ppm): 7,28 (s, 4H); 7,60 (s, 3

4H); 7,69 (d, 4H); 7,90 (d, 4H) y 10,03 (s, 2H).

La síntesis del bromuro de metiltrifenilfosfonio (sal de Wittig, Figura 5) se llevó a cabo generando in-situ el bromuro de metilo (CH Br), compuesto en estado gaseoso 3

(3,5°C, Sigma Aldrich) a condiciones ambientales, característica que permitió dirigirlo hacia una solución saturada de trifenilfosna disuelta en éter etílico mediante un leve calentamiento; transcurridos algunos minutos de continuo burbujeo, se logró observar la precipitación de la sal de Wittig, compuesto que es insoluble en dicho disolvente. Esta síntesis es importante porque permite obtener un compuesto disponible comercialmente (100g, 72,70USD, (Sigma Aldrich)), a partir de reactivos económicos y fácilmente asequibles, de manera ecaz y sencilla. Además, es versátil ya que es el reactivo de partida para la obtención del 1,4-divinilbenceno, compuesto de alto nivel de funcionalidad empleado como agente de entrecruzamiento para la obtención de SFV y de cuantioso valor comercial (5 ml, 638 USD, (Sigma Aldrich)).

La reacción para la formación de 1 procede vía S 2 (gura N

5b), donde el par electrónico libre del átomo de fósforo ataca al carbono electrofílico del bromuro de metilo desplazando el halógeno como anión bromuro. La sal de fosfonio precipitada presentó un punto de fusión (220-222°C) concordante con la literatura (lit. 230-234 °C), parámetro que ratica su identidad. En cuanto al porcentaje de rendimiento con el que se obtuvo este compuesto (50,1%), es preciso mencionar la dicultad en la manipulación del bromuro de metilo gaseoso generado in-situ, lo que ocasionó que se presentaran problemas de presión en el sistema, afectando gravemente la frecuencia de burbujeo y por consiguiente el contacto del gas y la trifenilfosna.

Por otro lado, debido a las condiciones ácidas requeridas para la formación del bromuro de metilo, gran parte del bromuro de potasio (KBr) reacciona con el medio acido formando ácido bromhídrico gaseoso y como reacción colateral, forma el bromuro de trifenilfosfonio al ponerse en contacto con la trifenilfosna (gura 6), en lugar de la sal, afectando gravemente el curso de la reacción. De igual forma, ya que la deshidratación del metanol por efecto del medio ácido también genera agua en el medio, es posible

que esta también intervenga en la reacción hidrolizando las moléculas de gas formado. En consecuencia, nuestros estudios concluyen que es posible superar estos problemas mediante un control estequiométrico de la reacción, la adecuación de un sistema de captura de agua o por la adición de un agente secante.

Posterior a la síntesis de la sal de Wittig, está la síntesis del 1 , 4 - d i v i n i l b e n c e n o ( 2 ) , d o n d e e l b r o m u r o d e metiltrifenilfosfonio (1) encuentra su objetivo, la formación de enlaces olefínicos exocíclicos. La obtención del 1,4-divinilbenceno resultante se dio bajo el doble acople del bromuro de metiltrifenilfosfonio con el tereftaldehído por la ruta sintética de Wittig que procede en cuatro pasos: la formación del iluro de fosforo, el ataque nucleofílico al tereftaldehído, la formación del anillo de 4 miembros (oxafosfetano) y nalmente el rompimiento del ciclo para la obtención del 1,4-divinilbenceno y óxido de fosna, un compuesto de fosforo y oxigeno altamente estable, “driving forcé” que dirige la reacción.

La reacción de Wittig es estereoselectiva, lo que permite obtener isómeros geométricos trans o cis en función del grado de estabilidad del iluro formado. Sin embargo, ya que el bromuro de metiltrifenilfosfonio no genera un iluro estabilizado debido a la incapacidad de los protones de contrarrestar carga en el carbanión, es posible que el rompimiento del oxafosfetano se lleve de forma concertada y produzca el vinil o que debido a la estabilización del carbanión por efecto resonante del anillo aromático del tereftaldehído se produzca un intermediario zwitteriónico que nalmente también conduce a la formación del vinilo. El segundo acople para esta reacción, sigue el mismo mecanismo, sin embargo, en este caso el intermediario zwitteriónico puede ser estabilizado por efecto resonante del estireno.

Figura 5. Mecanismo de reacción para la obtención de 1. a. Reacción entre metanol y bromuro de Potasio en medio acido para la

obtención del bromuro de metilo gaseoso b. Reacción entre el bromuro de metilo generado in situ y trifenilfosna.

Figura 6. Formación de bromuro de trifenilfosfonio, como

reacción colateral entre bromuro de potasio y ácido bromhídrico. Ph

CH OH3

H SO2 4

KBr CH Br3 (g)

a. Ph P C Ph Ph P: H H H C Br H H H Br Ph Ph Ph Ph Ph Ph P Br CH3 -+ + + + b. (1) Ph Ph

P : + H Br

El 1,4-divinilbenceno, se puricó en cromatografía en columna con n-hexano como fase móvil, se caracterizó por espectroscopia infrarroja, y por resonancia magnética nuclear protónica. Del espectro IR (anexo 1), puede

-1

observarse la ausencia de señales a 2.900-3.000 cm

3

característico de carbonos sp que no existen en la molécula

-1

sintetizada, señales a 3.065 cm que pueden ser asignados a estiramientos C-H en aromáticos y vinílicos, en 1.638 y

-1

1.436 cm debidos a estiramientos C=C en vinilos y aromáticos. Finalmente son visibles también fuertes

-1

señales en las regiones de 900-1.000 y 680-750 cm características exiones en el plano y fuera del plano de C-H en aromáticos disustituidos en posición para.

1

Del espectro de H-RMN (anexo 2) se aprecian cuatro señales, de las cuales sobresalen dos: un singlete a 7,340 ppm que integra para 4H, correspondiente a los hidrógenos del anillo aromático, lo que ratica que el doble acople de la sal de fosfonio se dio sobre el grupo formilo del

p-bromobenzaldehído, en caso contrario, estos protones se verían sometidos a diferentes ambientes químicos (Sierra 2011) y una doblete a 5,742-5,698 ppm que integra para 2H con una constante de acoplamiento de 17,56 Hz que representa los hidrógenos vinílicos en posición trans. Como último paso en la ruta sintética mostrada en la gura 4, se obtuvo E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno (FV-CHO), compuesto altamente conjugado, cuya síntesis involucró un ciclo catalítico con paladio (ciclo catalítico de Heck, gura 7) consistente en cinco pasos. De forma relevante, puede mencionarse que el proceso más importante en el ciclo catalítico de Heck, consiste en la β-eliminación de hidruro y la escisión del enlace sigma C-Pd en el complejo de coordinación formado previamente por

la adición syn sobre el complejo activo de paladio de 14e-, por lo que el mecanismo, induce, debido al impedimento estérico del intermediario formado; la estabilización del compuesto nal cuando se adiciona el haluro de arilo sustituido, garantizando de esta forma la obtención de sistemas trans conguracionalmente puros y necesarios para la aplicación en nuevas tecnologías como la electrónica de polímeros.

Debido a que el ciclo catalítico de Heck es un sistema de reacción bastante complejo, la probabilidad para obtener sistemas conjugados trans de elevado peso molecular representa hoy un problema a tal grado que se han desplegado extensos estudios en química supramolecular y en la optimización del ciclo catalítico, mediante la modulación de ligantes, uso de líquidos iónicos o en su defecto, la modicación total o parcial de la reacción como se reporta según los estudios por parte del grupo de investigación en macromoléculas de la Universidad Nacional de Colombia (Cárdenas et al. 2010).

Debido a estas investigaciones la obtención de este sistema adquiere gran importancia, adicionalmente, el FV-CHO obtenido puede ser intermediario para posteriores síntesis de SFV con diferentes terminales, es el caso del SFV-Bisu (gura 8a) o SFV-Imínico (gura 8b), que actualmente son objeto de estudio para futuras síntesis en nuestro grupo de investigación.

El producto 3 obtenido se puricó por medio de cromatografía en columna empleando n-hexano/acetato de etilo (proporción 7:3) como fase móvil y alúmina (Al O ) 2 3

como fase estacionaria; se escogió esta fase estacionaria debido a que en un principio se empleó sílice gel y los resultados demostraron que sobre ella ocurrían reacciones

Figura 7. Ciclo catalítico de la reacción de acoplamiento cruzado de Heck entre 1,4-divinilbenceno y p-bromobenzaldehído.

O H

H Pd

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3

P(OPh)3 Pd(P(OPh) )3 2

Br

2-CO2

-

-HCO Br2

Pd(dba)2

O H

Br

Br

Pd H

O

Br

Pd

P(OPh)3

P(OPh)3

H O

H O

H

O _H Br

Pd

Pd H

de colaterales de los terminales formil; debido a la elevada reactividad de los compuestos carbonílicos, ocasionando que el producto se quedara retenido y la puricación se volviera tediosa y prolongada.

1

En el resultado de la caracterización por H-RMN (anexo 3) se destaca la presencia de cinco señales (gura 9, tabla 1), de las cuales tres son determinantes para conrmar la identidad del compuesto obtenido: una de ellas se encuentra en 7,28 ppm correspondiente a los hidrógenos aromáticos, en 10,03 ppm correspondiente a los hidrógenos de los terminales aldehídicos y por ultimo una señal en 7,60 ppm correspondiente a los hidrógenos vinílicos, vista como un singlete, para la cual no es posible determinar constante de acoplamiento puesto que se encuentra sopalada por la señal del solvente deuterado, sin embargo, de acuerdo a la planaridad y simetría de la molécula, se esperaría que estos hidrógenos presentaran la misma multiplicidad, ya que se encuentran bajo el mismo ambiente químico.

Como conrmación adicional a lo evidenciado en el

1

espectro H-RMN, se presenta el espectro IR (anexo 4) en el cual se observan bandas características de SFV con

-1

terminales formil: tensión C-H aromático a 3412,59 cm ;

-1 -1

C-H aldehído a 2929,59 cm ; 1687,73 cm C=O aldehídico y nalmente una banda en 832,29 correspondiente a la exión C-H fuera del plano del alqueno trans, mientras que

- 1

se evidencia la ausencia de la banda en 690 cm correspondiente al isómero cis.

El estudio de absorción por Uv-Vis arrojó como longitud de onda de máxima absorción 391 nm (anexo 6), lo que sugiere un doble acoplamiento exitoso: 2 y p-bromobenzaldehído,

ya que se evidencia un corrimiento de la longitud de onda hacia el espectro visible, característico de sistemas altamente conjugados.

De lo expuesto anteriormente se concluye que la reacción de acoplamiento cruzado de Heck es apropiada para la síntesis del SFV con terminales formilo, gracias a que su mecanismo permite obtener sistemas en conguración

trans; condición necesaria para el desarrollo de excelentes propiedades optoelectrónicas y requisito indispensable para su aplicación en la electrónica de polímeros.

La importancia del SFV formilo sintetizado, radica en que este puede ser empleado como precursor para futuras obtenciones de nuevos SFV, como lo son el Bisu y SFV-Imínico. Por su parte, en el proceso de puricación y caracterización de 3, uno de los principales inconvenientes se encuentra en la baja solubilidad, debido a la ausencia de sustituyentes en el anillo central, lo que conlleva a la formación de un precipitado en el tubo de RMN, afectando la intensidad de las señales del compuesto. Por lo anterior, se asume que el CDCl no constituye un solvente adecuado 3

para la caracterización del SFV formilo, puesto que una de sus señales solapa a la que presenta los hidrógenos vinílicos, impidiendo de esta manera comprobar la estereoselectividad de la reacción de Heck, ya que no es posible medir la constante de acoplamiento en señales solapadas.

La búsqueda de una fase estacionaria optima durante el proceso de puricación, conllevó a establecer la alúmina como la mejor opción para nuestro sistema, ya que la sílica gel empleada inicialmente, presentó reacciones colaterales con 3, debido a la elevada reactividad de los compuestos

Figura 8. SFV a. Bisu b. Imínico.

Figura 9. Asignación de señales de 1H-RMN de 3.

H N2

H-N

N-H NH2

H-N

H N2

N-H

NH2

O

O

(a)

O

O

(b)

N

N

O

H

E

A

B

C

D

H

H H H

H

H

H H

O

B

D C

E

Tabla 1. Descripción de las señales de 1H-RMN de 3.

* Solapada por solvente deuterado (Gottlieb et al. 1997).

Protón Desplazamiento _{químico (ppm) Multiplicidad Integración} J (Hz)

A 10,03 s 2

-B 7,91 d 4 7,91

C 7,7 d 4 7,91

D 7,60* - -

-E 7,28 s 4

-carbonílicos presentes en esta, lo que ocasionó que el producto se quedara retenido y la puricación se volviera tediosa y prolongada.

Para nalizar, se puede concluir que gracias a la reacción de Heck se logró realizar el doble acoplamiento cruzado sobre un sistema divinilico en presencia de un dihalogenado aromático usando Pd(dba) como catalizador y trifenilfosto como ligante de reacción, ya que se pasó de compuestos incoloros tanto en sólido como en solución, a un sistema altamente coloreado (típico de compuesto altamente conjugados) con una longitud de máxima absorción de 391 nm, la cual está muy cercana a la longitud de onda visible.

Agradecimientos

Agradecemos profundamente al Grupo de Investigación de Macromoléculas de la Universidad Nacional de Colombia, por desarrollar parte de nuestra investigación en sus instalaciones. A los docentes Cesar Sierra y Cristian Ochoa por su generosidad, amabilidad y conocimiento transmitido. A todos los integrantes de Macromoléculas, especialmente a Diana Peña y William Molano por su paciencia y dedicación.

De igual forma agradecemos a la Vicerrectoría de Investigaciones de la Universidad de la Amazonia por haber ayudado económicamente al proyecto.

Literatura citada

Alzate D.M., Rodríguez R. y Sierra C.A. Rendimiento cuántico de uorescencia en sistemas fenilvinilideno. Revista Colombiana de Química 39: 309-319, 2010.

Burroughes J.H., Bradley D. D.C., Brown A. R., Marks R.N., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L. y Holmes A.B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature 347: 539-541, 1990.

Cabri W. y Candiani I. Recent Developments and New Perspectives in the Heck Reaction. Accounts of Chemical Research 28: 2-7, 1995.

Cárdenas J.C., Fadini L. y Sierra C.A. Triphenylphosphite and ionic liquids: positive effects in the Heckcross-coupling reaction. Tetrahedron Letters 51: 6867–6870, 2010.

Chiang C.K., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C. y Mac Diarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. Physical Review Letters 39: 1098, 1977. Clemens W. y Bulliger H.J. Technology Guide, Polymer

e l e c t r o n i c s , p p . 8 4 - 8 7 , 2 0 0 9 . U R L (http://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-540-88546-7_17) (11-09-2014).

Eley D.D. Phthalocyanines as Semiconductor. Nature. 62, 819, 1948.

Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B., Borroughes J.H., Marks R.N., Taliani C., Bradley D. D.C., Dos Santos D.A., Bre Adas J.L., LoEgdlund M. y Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers. Nature 397: 121-128, 1990.

Geoghegan M. y Hadziioannou G. Polymer Electronics. Oxford Master Series in Physics 22. Department of Physics and Astronomy, University of Shefeld, pp. 11-14, 2013. URL (http://ukcatalogue.oup.com/product/9780199533824.do#) (12-09-2014).

Grimsdale A.C., Chan K., Martin R.E., Jokisz P. y Holmes A.B. Synthesis of light-emitting conjugated polymers for applications in electroluminescent devices. Chemical Reviews 109: 897-1091, 2009.

Gottlieb H.E., Kotlyar V. y Nudelman A. N.M.R. Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. Journal of Organic Chemistry 62: 7512-7515, 1997.

Guo X., Zhou N., Lou S.J., Smith J., Tice D.B., Hennek J.W., Ortiz, R.P., López, J.T., Li S., Strzalka J., Chen L.X., Chang R.P.H. y Facchetti A. T.J. Polymer solar cells with enhanced ll factors. N a t u r e P h o t o n i c s 7 , 8 2 5 – 8 3 3 , 2 0 1 3 . U R L (http://dx.dii.org/10.1038/nphoton.2013.207)

Lambeth R.B. Electroluminescence of conjugated aromatic polymers in organic light emitting diodes. URL http: //www.chemistry.illinois.edu/research/organic/seminar_ex tracts/2004_2005/2_Lambeth_Abstract_SP05.pdf. (14-09-2014).

Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics; 87th ed.; CRC Press: Boca Raton , FL, 2014.

Mc Naught A.D. y Wilkinson A. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”), Blackwell Scientic Publications, Oxford, 1997.

Muller, C.D., Falcou A., Reckefuss N., Rojahn M., Wiederhirn V., Rudati P., Frohne H., Nuyken O., Becker H. y Meerholz K. Multi-colour organic light-emitting displays by solution processing. Nature 421: 829-833, 2003.

Posada P.C., Martín J., Ramos P. y Navas L.M. Fundamentos de la Tecnología OLED. Departamento de Teoría de la Señal e Ingeniería Telemática Universidad de Valladolid, España pp 3-6, 2008.

Sierra A.F. Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrogeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno. Universidad Nacional de Colombia. Doctoral dissertation, 2011.

Sierra C.A., Lahti P.M. A Photoluminescent, Segmented Oligo-Polyphenylenevinylene Copolymer with Hydrogen-Bonding Pendant Chains.Chemistry of materials 16: 55-6, 2004.

Sigma Aldrich. URL http://www.sigmaaldrich.com/ catalog/product/aldrich/535583?lang=en&region=CO (14-09-2014).

Skotheim T.A., Reynolds J.R. Ed. Taylor &Francis group, Handbook of Conducting Polymers, Boca Ratón, FL, 2007. Yang B, Xie Z, Zhang H, Xu H, Hanif M, Gu X, He F, Yu J, Ma Y,

Shen J, Liu X and Feng J. Chemical Physics 345: 23, 2008.

Lista de anexos

Anexo 1. Espectro IR de 1,4-divinilbenceno.

Anexo 2. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1,4 divinilbenceno.

Anexo 3. Espectro de resonancia magnética nuclear de E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno.

A n e x o 4 . E s p e c t r o I R d e E , E 1 , 4 d i [ 2 ( 4 -formilfenil)etenil]benceno.

A n e x o 5 . E s p e c t r o U V - V i s d e E , E 1 , 4 d i [ 2 ( 4 -formilfenil)etenil]benceno

Date

/T

ime; 2

4/06/

2014 0

1:30:

34 p.m

.

Us

er

;

US

UARIO

Comm

ent;

di

v

ini

lben

cen

o en d

ioxano

500

750

100

0

125

0

150

0

175

0

200

0

250

0

300

0

350

0

400

0

1/c

m

0

25

50

75

100

125 %T

3994.13 3499.38

3446.82 3413.55

3383.65 3055.75

1638.06 1618.77 1481.82

1436.02 1309.68

1186.7 1

1120.6 5 995.76

930.18 855.44

722.35 696.79 544.41 539.1 1

divi

n

ilbenc

eno en

diox

ano

Anexo 2. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1,4 divinilbenceno.

ppm(t1)

4,00

7,00

6,50

6,00

5,50

1,92 2,01 2,00

7,340 6,711 6,684 6,667 6,640

10,88

10,88

17,56

5,742 5,698 5,225 5,197

10,88

Anexo 3. Espectro de resonancia magnética nuclear de E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno.

A(d) 7,91

7,92 7,90

1,00

10,2

10,0

9,8

9,6

9,4

9,2

9,0

8,8

8,6

8,4

8,2

8,0

7,8

7,6

7,4

7,2

7,0

6,8

6,6

6,4

6,2

6,0

5,8

5,6

5,4

5,2

5,0

4,8

4,6

4,4

4,2

1,00 7,92

7,90

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Anexo 4. Espectro IR de E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno.

Date

/T

ime

; 01/08

/2014

1

1:10:4

8 a.m

.

Us

er

;

US

UARIO

Comm

ent;

FV

-CHO-E

din

son

500

750

100

0

125

0

150

0

175

0

200

0

250

0

300

0

350

0

1/c

m

45

60

75

90

105 %T

3548.57

3474.31 3412.59

2924.59 2854.19

1687.73 1638.06

1599.00 1562.35 1397.44

1301.96 1209.38

1165.50 969.72

832.29 783.59

620.60 545.38

473.05

F

V-CH

O

-Edi

n

Anexo 5. Espectro UV-Vis de E,E-1,4-di[2-(4-formilfenil)etenil]benceno

Área de trazado

Absorbancia

Longitud de onda (nm) 0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

270 320 370 420 470 520 570

1

Anexo 6. Señales solventes deuterados en H-RMN (Gottlieb et al. 1997)

proton mult CDCl3 (CD ) CO3 2 (CD ) SO3 2 C D6 6 CD CN3 CD OD3 D O2

Solvent residual peak 7,26 2,05 2,5 7,16 1,94 3,31 4,79

H O2 s 1,56 2,84a 3,33a 0,4 2,13 4,87

Acetic acid CH3 s 2,1 1,96 1,91 1,55 1,96 1,99 2,08

Acetone s 2,17 2,09 2,09 1,55 2,08 2,15 2,22

Acetonitrile s 2,1 2,05 2,07 1,55 1,96 2,03 2,06

Benzene CH s 7,36 7,36 7,37 7,15 7,37 7,33

tert-butyl alcohol s 1,28 1,18 1,11 1,05 1,16 1,4 1,24

OHc s 4,19 1,55 2,18

Chloroform CH s 7,26 8,02 8,32 6,15 7,58 7,9

Cyclohexane CH2 s 1,43 1,43 1,4 1,4 1,44 1,45

Dimethylformamide CH s 8,02 7,96 7,95 7,63 7,92 7,97 7,92

Dimethyl sulfoxide s 2,62 2,52 2,54 1,68 2,5 2,65 2,71

Dioxane s 3,71 3,59 3,57 3,35 3,6 3,66 3,75

Ethyl acetate CH CO3 s 2,05 1,97 1,99 1,65 1,97 2,01 2,07

CH2CH3 q, 7 4,12 4,05 4,03 3,89 4,06 4,09 4,14

t, 7 1,26 1,2 1,17 0,92 1,2 1,24 1,24

n-hexane CH3 t 0,88 0,88 0,86 0,89 0,89 0,9

m 1,26 1,28 1,25 1,24 1,28 1,29

Triethylamine t,7 1,03 0,96 0,93 0,96 0,96 1,05 0,99

q, 7 2,53 2,45 2,43 2,4 2,45 2,58 2,57

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2