PATENTES Y MARCAS
ESPA ˜NA
N. de publicaci´on:
ES 2 058 255
51kInt. Cl.5:
C08J 5/12 B05D 3/10 C07D 249/18 C07D 277/70
12k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
86kN´umero de solicitud europea: 88301890.5 86kFecha de presentaci´on : 04.03.88
87kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 285 266 87kFecha de publicaci´on de la solicitud: 05.10.88
54kT´ıtulo: Tratamiento de metales.
30kPrioridad: 01.04.87 GB 8707799 73kTitular/es:
Imperial Chemical Industries Plc Imperial Chemical House, Millbank London SW1P 3JF, GB
45kFecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI:
01.11.94
72kInventor/es: Lawson, John Robert
45kFecha de la publicaci´on del folleto de patente:
01.11.94
74kAgente: G´omez-Acebo Pombo, J. Miguel
Aviso:
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).DESCRIPCION
La presente invenci´on se refiere al tratamiento de metales y, en particular, a un tratamiento tal para proporcionar uni´on mejorada de composicio- nes de revestimiento aplicadas a la superficie.
Se conoce la aplicaci´on de un revestimiento a una superficie met´alica para mejorar la adhesi´on de una composici´on superficial que tambi´en se aplica a la superficie met´alica. En particular, se conoce la aplicaci´on de un revestimiento a una superficie met´alica que mejora la fuerza de una uni´on adhesiva cuando se aplica una composici´on adhesiva a la superficie met´alica revestida. Los compuestos que pueden usarse para dar adhesi´on mejorada se llaman t´ıpicamente promotores de la adhesi´on. Tales compuestos pueden usarse para mejorar la uni´on en la producci´on de art´ıculos de materiales compuestos o en la producci´on de tar- jetas de circuitos impresos. Una clase efectiva de promotor de la adhesi´on para unir cobre, plata o cadmio o aleaciones de los mismos a compuestos org´anicos se describe en la Patente de EE.UU.
3837964, siendo los promotores de la adhesi´on compuestos que forman complejos que contienen un grupo reactivo con o que tiene afinidad por el compuesto org´anico y un grupo ligando ca- paz de complejarse con el metal. Como ejemplos de grupos reactivos con el compuesto org´anico se mencionan grupos amino, polialquilenimino, acilamido, hidroxilo, metacriloilamido, carboxilo, carboxamido, ureido, tiol, 1,2 - epoxi, hal´ogeno y
´ester carbox´ılico y como ejemplos de grupos ligan- dos se mencionan aquellos en 1,2,3 - triazol, ben- zotriazol, naftotriazol, bencimidazol, naftimida- zol, indazol, 2 - mercaptotiazol, 2 - mercaptoben- zotiazol, 2 - mercaptobenzoxazol, 2 - mercapto- bencimidazol, dialquilditiocarbamatos, alquilxan- tatos y 1,4 - dimercaptoftalacina. Otros promoto- res de la adhesi´on se describen en las Patentes de EE.UU. 4428987 y 4448847. Puede usarse orga- nosilanos como promotores de la adhesi´on, tales como, por ejemplo gamma - glicidoxipropiltrime- toxisilano y otros silanos que contienen un subs- tituyente funcional. Se ha encontrado ahora otra clase de compuestos que son efectivos como pro- motores de la adhesi´on.
De acuerdo con la presente invenci´on se pro- porciona un proceso que comprende revestir una superficie met´alica con un compuesto que con- tiene un grupo ligando seleccionado de un grupo triazol, imidazol, indazol, tiazol, oxazol, carba- mato, xantato y ftalacina o un derivado de los mismos y un grupo de la f´ormula:
- NRCO(R1NRCO)aCR2- CHCOR3 (I) o una sal de dicho compuesto,
en donde:
R es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo hidrocar- bilo monovalente o hidrocarbilo substituido;
R1 es un grupo hidrocarbilo divalente o hidro- carbilo substituido;
R2es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo alquilo;
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R3 es un grupo - OR o - NR2, en donde los gru- pos R en el grupo - NR2 pueden ser iguales o diferentes; y
a es cero o uno.
Derivados de los grupos ligando triazol, imida- zol, tiazol, oxazol, carbamato, xantato y ftalacina incluyen benzotriazol, naftotriazol, bencimidazol, naftimidazol, 2 - mercaptobenzoxazol y derivados de carbamato tales como ditiocarbamatos.
Por conveniencia, en adelante, el grupo de F´ormula I se denominar´a el “grupo amido insa- turado”. Se apreciar´a que el grupo amido in- saturado est´a separado del grupo ligando y jun- tos los dos grupos forman los compuestos que se usan en el proceso de la presente invenci´on. El grupo amido insaturado puede estar unido a uno de los hetero´atomos del grupo ligando pero prefe- riblemente est´a unido a un ´atomo de carbono del grupo ligando. Los compuestos preferidos para usar en el proceso de la presente invenci´on son aquellos en los que el grupo ligando es una parte de un sistema de anillos condensados, por ejem- plo como en benzotriazol, y el grupo amido insa- turado est´a unido a uno de los ´atomos de carbono del grupo benzo, por ejemplo como en un benzo- triazol substituido en 5 o un naftotriazol substi- tuido en 4.
En el grupo amido insaturado, los grupos R ligados a los ´atomos de nitr´ogeno son preferi- blemente hidr´ogeno pero pueden ser alquilo in- ferior, esto es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 ´atomos de carbono, particularmente un grupo metilo. El grupo R1 es t´ıpicamente un grupo al- quileno, particularmente un grupo alquileno de cadena lineal. As´ı, el grupo R1 puede ser un grupo del tipo - (CH2)n - donde n es un n´umero entero. El valor de n es t´ıpicamente al menos 2, y particularmente al menos 4. En general no se ganan beneficios particulares si el valor de n est´a por encima de 30 y los compuestos generalmente satisfactorios son aquellos en los que el valor de n no excede de 20. El grupo R2 es convenien- temente un ´atomo de hidr´ogeno pero puede ser un grupo alquilo inferior tal como un grupo me- tilo. El grupo R3 puede ser un grupo - OH o un grupo - NH2. Si el grupo R3es un grupo - OH, el hidr´ogeno puede reemplazarse por un cati´on, por ejemplo un metal alcalino tal como sodio, para formar una sal. Alternativamente, R3 puede ser un grupo hidrocarbonoxi o un grupo amino subs- tituido pero generalmente se prefiere que R3 sea un grupo - OH o una sal derivada del grupo - OH reemplazado el hidr´ogeno por un cati´on. El grupo - COR3 puede estar en la posici´on cis o tras con respecto al grupo - NRCO(R1NRCO)a
- . Sin embargo, como se trata en adelante con m´as detalle, los compuestos de la presente invenci´on se preparan convenientemente usando anh´ıdrido maleico y de ah´ı que el grupo - COR3 est´e t´ıpicamente en la posici´on cis con respecto al grupo - NRCO(R1NRCO)a - .
En una clase de compuestos para usar en el proceso de la presente invenci´on, el grupo ligando es benzotriazol y el grupo amido insaturado est´a en la posici´on 5. En un compuesto de este tipo,
R es un ´atomo de hidr´ogeno, a es cero, R2 es un ´atomo de hidr´ogeno y R3 es un grupo - OH, siendo este compuesto 5 - (3’ - carboxiacriloila- mino) benzotriazol. Un compuesto preferido de este tipo es uno en el que R es un ´atomo de hidr´ogeno, a es uno, R1 es un grupo tetrameti- leno, pentametileno o undecametileno, R2 es un
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atomo de hidr´ogeno, y R3es un grupo - OH, tal como, por ejemplo 5 - [6’ - (3” - carboxiacriloila- mino)hexanoilamino]benzoatriazol. En una clase alternativa de compuesto, el grupo ligando es ben- zotiazol o benzotiazol substituido como en 6 - (3’
- carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol.
Los compuestos que van a usarse en el proceso de la presente invenci´on pueden prepararse me- diante la aplicaci´on de condiciones de reacci´on co- nocidas tales como aquellas descritas en Chemical Abstracts 81, 169485v (1974). Un proceso parti- cularmente conveniente es mediante la reacci´on de anh´ıdrido maleico, o un derivado substituido del mismo, con un derivado substituido con amino del grupo ligando, por ejemplo mediante la reacci´on de anh´ıdrido maleico con 5 - aminobenzotriazol o 5 - (6’ - aminohexanoilamino) - benzotriazol. La reacci´on entre el anh´ıdrido y el aminocompuesto se efect´ua preferiblemente en disoluci´on en un di- solvente polar tal como ´acido ac´etico o acetona acuosa. La temperatura de reacci´on generalmente no excede de 100◦C, y preferiblemente no excede de 50◦C y puede ser convenientemente tempera- tura ambiente. El producto t´ıpicamente se preci- pita y puede aislarse por filtraci´on. El producto puede purificarse por disoluci´on en agua a un pH alto de al menos 7, que es preferiblemente de al menos 10, seguido por acidulaci´on a un pH de menos de 7 y filtraci´on del s´olido precipitado.
De acuerdo con el proceso de la presente in- venci´on, los compuestos pueden usarse para re- vestir superficies met´alicas y tal tratamiento es efectivo para incrementar la fuerza de uni´on entre el metal y un revestimiento superficial aplicado al mental.
As´ı, como otro aspecto de la presente in- venci´on, se proporciona un proceso que com- prende revestir una superficie met´alica con un compuesto que es un benzotriazol substituido en 5 o un 2 - mercaptobenzotiazol substituido en 6 donde el grupo substituyente es un grupo amido insaturado seg´un se define aqu´ı.
La superfice met´alica tambi´en puede reves- tirse con una composici´on de revestimiento. La composici´on de revestimiento puede ser cualquier composici´on de revestimiento conocida de un tipo que pueda aplicarse a una superficie met´alica. La composici´on de revestimiento puede ser una com- posici´on adhesiva tal como, por ejemplo un adhe- sivo epox´ıdico o acr´ılico. La composici´on adhesiva puede ser cualquier composici´on adhesiva que se haya propuesto previamente para unirse a super- ficies met´alicas, por ejemplo un adhesivo parcial- mente prepolimerizado. El adhesivo puede ser un adhesivo de bajo peso molecular de gran funcio- nalidad, por ejemplo un adhesivo acr´ılico de bajo peso molecular o un adhesivo epox´ıdico de fase B.
T´ıpicamente el adhesivo est´a s´olo parcial- mente polimerizado y el curado del adhesivo se efect´ua despu´es de que haya revestido la superficie
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met´alica. Dependiendo del adhesivo particular usado, puede ser necesario incorporar un agente de curado al adhesivo antes, durante o despu´es del revestimiento del adhesivo a la superficie met´alica. El curado del adhesivo se efect´ua bajo las condiciones apropiadas para el adhesivo parti- cular. El proceso de la presente invenci´on puede usarse cuando se reviste un metal con un adhesivo que puede curarse a aproximadamente tempera- tura ambiente, por ejemplo de 15◦C a 30◦C y a una presi´on aplicada moderada, por ejemplo de 100 kNm−2 a 10MNm−2, us´andose t´ıpicamente tales condiciones para adhesivos acr´ılicos de cu- rado en fr´ıo. El proceso de la presente in- venci´on tambi´en puede usarse con un adhesivo que se cura a una temperatura elevada que es t´ıpicamente de al menos 100◦C, particularmente de al menos 150◦C, por ejemplo aproximada- mente 180◦C, usando una presi´on aplicada que est´a t´ıpicamente en el intervalo de 100 kNm−2 a 10MNm−2, us´andose t´ıpicamente tales condi- ciones con adhesivos epox´ıdicos de curado en ca- liente.
De acuerdo con el otro aspecto de la presente invenci´on, dos superficies met´alicas pueden reves- tirse con el compuesto del tipo definido aqu´ı y tambi´en con un adhesivo, y los metales se unen entonces presionando las superficies bajo condi- ciones efectivas para provocar el curado del adhe- sivo. El proceso del otro aspecto de la presente invenci´on puede usarse para unir un metal a un substrato no met´alico, particularmente un subs- trato formado de un material pl´astico tal como una tela de fibra de vidrio impregnada con una resina epox´ıdica parcialmente curada o un tablero de resina epox´ıdica completamente curada - fibra de vidrio.
El proceso de la presente invenci´on puede usarse para el revestimiento de una superficie met´alica. El metal puede ser una aleaci´on y puede estar en forma de tiras, l´aminas, alambres, polvo o masiva. El metal puede ser cobre, cobalto, zinc, n´ıquel, plata o cadmio y es preferiblemente co- bre. La superficie met´alica que va a revestirse est´a preferiblemente pulida con brillo y/o limpiada re- cientemente para maximizar el efecto deseado.
Un compuesto que contiene un grupo ligando y un grupo amido insaturado, o la sal de tal com- puesto, se denominar´a en adelante simplemente el “compuesto de ligando”.
El revestimiento de la superficie met´alica con un compuesto de ligando puede efectuarse apli- cando el compuesto de ligando solo a la superfi- cie del metal. Sin embargo, generalmente se pre- fiere que el revestimiento se efect´ua aplicando el compuesto de ligando en un medio adecuado a la superficie met´alica. M´as espec´ıficamente, el compuesto de ligando puede aplicarse a la su- perficie met´alica en forma de una disoluci´on en un disolvente org´anico adecuado, como una di- soluci´on en un medio acuoso alcalino, cuando se cree que el compuesto de ligando forma una sal, como una emulsi´on acuosa del compuesto de li- gando, o como una emulsi´on acuosa de una di- soluci´on del compuesto de ligando en un disol- vente org´anico adecuado. El revestimiento de la superficie met´alica con el compuesto de ligando puede efectuarse antes de la aplicaci´on de la com-
posici´on de revestimiento. Alternativamente, el compuesto de ligando puede incorporarse a la composici´on de revestimiento y la mezcla de los mismos aplicarse a la superficie met´alica.
Puede usarse disolventes org´anicos convencio- nales para el compuesto de ligando e incluyen por ejemplo alcoholes, ´eteres, cetonas y mezclas de estos con hidrocarburos alif´aticos o arom´aticos o con amidas tales como N,N - dimetilforma- mida. Disolventes especialmente preferidos son aquellos que tienen buenas propiedades de hume- decimiento y secado e incluyen por ejemplo eta- nol, isopropanol y metiletilcetona.
Las emulsiones acuosas del compuesto de li- gando pueden formarse de manera convencional usando dispersantes y tensioactivos convenciona- les, incluyendo dispersantes no i´onicos. Puede ser conveniente poner en contacto la superficie met´alica con una disoluci´on o emulsi´on acuosa de una sal del compuesto de ligando o del compuesto de ligando.
Si el compuesto de ligando se usa para reves- tir la superficie met´alica antes de aplicar la com- posici´on de revestimiento, el proceso de revesti- miento con el compuesto de ligando puede repe- tirse, si se desea varias veces, antes de aplicar la composici´on de revestimiento. Sin embargo, una etapa de revestimiento simple da generalmente re- sultados ´utiles y de ah´ı que se prefiere general- mente el uso de una etapa de revestimiento sim- ple.
Alternativamente, el compuesto de ligando puede formularse en la composici´on de revesti- miento. Como se indica previamente aqu´ı, la composici´on de revestimiento puede ser cualquier tipo conocido de composici´on de revestimiento y se han obtenido resultados ´utiles usando compo- siciones de adhesivo. Otras composiciones de re- vestimiento que pueden usarse incluyen una pin- tura (imprimaci´on) tal como un sistema modifi- cado con aceite con secado al aire o un sistema que incluye un caucho clorado; una laca; una resina u otro revestimiento protector. La com- posici´on de revestimiento puede ser una compo- sici´on basada en disolvente, por ejemplo una pin- tura de imprimaci´on basada en disolvente/ ce- lulosa tal como aquellas usadas para pinturas de “retoque” de coches. El compuesto de li- gando es soluble en disolventes usados general- mente para tales imprimaciones (por ejemplo ni- trocelulosa) y puede incorporarse directamente.
El compuesto de ligando tambi´en puede usarse como una emulsi´on en sistemas de revestimiento de superficies en emulsi´on acuosa, por ejemplo imprimaciones o revestimientos protectores basa- dos en pol´ımeros tales como por ejemplo latices acr´ılicos y estir´enicos/ acr´ılicos y latices de co- pol´ımeros vin´ılicos - acr´ılicos incluyendo latices de copol´ımeros de cloruro de vinilo modificado con acrilato - cloruro de vinilideno.
El compuesto de ligando o la disoluci´on o emulsi´on del mismo puede aplicarse al metal de manera conveniente, por ejemplo por inmersi´on, pulverizaci´on o aplicaci´on con brocha. La tem- peratura de la aplicaci´on puede ser de 0 a 60◦C.
T´ıpicamente, las disoluciones del compuesto de li- gando pueden contener de un 0,01 a un 20% en peso de compuesto de ligando, preferiblemente de
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un 0,01 a un 5% en peso del compuesto de ligando.
La presencia de un 0,01 a un 2% en peso del com- puesto de ligando en una formulaci´on en emulsi´on para revestimiento superficial es generalmente su- ficiente para proporcionar adhesi´on mejorada del revestimiento superficial y se han obtenido efec- tos ´optimos cuando se aplica, con una brocha, una composici´on de revestimiento que contiene de un 0,05 a un 0,2% en peso del compuesto de ligando.
El proceso de la presente invenci´on puede usarse para unir un metal a un pl´astico o para unir dos l´aminas de metal. Se ha encontrado que la fuerza adhesiva de la uni´on formada es general- mente apreciablemente mayor que la fuerza adhe- siva cuando se usa el adhesivo s´olo. La rotura de la uni´on es principalmente cohesiva m´as que adhe- siva, de ah´ı que la rotura est´e ocurriendo dentro del adhesivo en vez de en la superficie de contacto entre la superficie met´alica y el adhesivo.
La presente invenci´on tambi´en proporciona un metal al menos parte de una superficie del cual se ha revestido con un compuesto de ligando seg´un se define previamente.
La presente invenci´on tambi´en proporciona un metal al menos parte de una superficie del cual se ha revestido con un compuesto de ligando seg´un se define previamente y tambi´en con una compo- sici´on de revestimiento.
El compuesto de ligando puede ser como se describe previamente. La composici´on de reves- timiento es preferiblemente una composici´on de adhesivo.
La presente invenci´on tambi´en incluye un art´ıculo que tiene una uni´on metal a metal en donde las superficies met´alicas unidas se han tra- tado con el compuesto de ligando y con un adhe- sivo.
Alternativamente, la presente invenci´on in- cluye un art´ıculo que tiene una uni´on metal a pol´ımero en donde al menos la superficie met´alica se ha tratado con el compuesto de ligando y con el adhesivo.
La presente invenci´on puede aplicarse a la pro- ducci´on de un art´ıculo de material compuesto que tiene una uni´on metal a pol´ımero o puede usarse para la producci´on de art´ıculos en donde un me- tal est´a unido al mismo metal o a uno diferente usando un adhesivo.
El proceso de la presente invenci´on para pro- ducir un art´ıculo de material compuesto que tiene una uni´on metal a pol´ımero puede usarse en la producci´on primaria de tarjetas de circuitos im- presos (tarjetas simples, impresas por las dos ca- ras o flexibles) y en la elaboraci´on de tarjetas de circuito (fabricaci´on de tarjetas con varias capas, m´ascaras soldadas, fotorresistores y revestimien- tos finales).
De acuerdo con otro aspecto de la presente invenci´on, ciertos de los compuestos de ligando son nuevos.
As´ı, de acuerdo con este otro aspecto de la presente invenci´on se proporciona un compuesto que contiene un grupo ligando seleccionado de un grupo benzotriazol y un grupo 2 - mercaptoben- zotiazol y un grupo de F´ormula I como se define previamente, unido a uno de los ´atomos de car- bono del grupo benzo o una sal de dicho com- puesto, con la excepci´on de que cuando R y R2
son hidr´ogeno, R3es un grupo - OH, y a es uno; el grupo R1 es diferente a un grupo pentametileno.
M´as espec´ıficamente, este otro aspecto de la presente invenci´on proporciona, como nuevos compuestos, 5 - (3’ - carboxiacriloilamino) ben- zotriazol y 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol.
Diversas modalidades de la presente invenci´on se indican con m´as detalle en los siguientes ejem- plos no limitativos. En los ejemplos, a no ser que se establezca lo contrario, las partes son en peso con la excepci´on de los disolventes donde las par- tes son en volumen.
Preparaci´on de 5 - [6’ - (3” - carboxiacriloila- mino)hexanoilamino] benzotriazol
21,2 partes de 5 - (6’ - (3” - aminohexanoila- mino)benzotriazol, que se hab´ıa preparado como se describe en la Patente de EE.UU. 3837964, se agitaron con 100 partes de ´acido ac´etico gla- cial y se calentaron suavemente hasta aproxima- damente 40◦C para efectuar la disoluci´on com- pleta. La disoluci´on se enfri´o hasta 20◦C y se a˜nadieron 10 partes de anh´ıdrido maleico todas de una vez. La mezcla se agit´o a temperatura am- biente durante cuatro horas. Se form´o un precipi- tado cremoso claro y este producto se separ´o por filtraci´on, se lav´o con 30 partes de ´acido ac´etico glacial y despu´es con 30 partes de metanol. El s´olido recogido se agit´o entonces en 100 partes de agua fr´ıa y el pH de la suspensi´on se ajust´o hasta 12 ± 0,5 mediante la adici´on de 13 partes de disoluci´on acuosa de hidr´oxido s´odico 10N. La disoluci´on resultante se agit´o durante una hora a 20◦C, despu´es se acidul´o con 10 partes de ´acido ac´etico glacial, reduci´endose el pH hasta 6± 0,5.
La suspensi´on blanca resultante se filtr´o, se lav´o bien con agua fr´ıa y se sec´o a vac´ıo (presi´on de 20 - 25 mm de mercurio) y 20◦C durante 24 horas para rendir 16,7 partes (rendimiento del 55%) del producto, 5 - [6’ - (3” - carboxiacril- oilamino)hexanoilamino]benzotriazol, p.f. 182 - 4◦C. Mediante an´alisis se encontr´o que el pro- ducto conten´ıa C 52,4% en peso; H 6,1% en peso;
y N 19,6% en peso. Un compuesto de la f´ormula C16H19N5O41,2H2O requiere C 52,5% en peso; H 5,85% en peso; y N 19,1% en peso. Por conve- niencia en adelante este producto se denominar´a
“CHB”.
Ejemplo 1
Una mezcla de 5,1 partes de 5 - aminobenzoa- triazol, preparado como se describe en la Patente de EE.UU. 4428987, 50 partes de agua y 400 par- tes de acetona se calent´o hasta 40◦C para efectuar una disoluci´on completa. A esta disoluci´on se a˜nadi´o entonces, toda de una vez, una disoluci´on que conten´ıa 5 partes de anh´ıdrido maleico disuel- tas en 25 partes de acetona. La mezcla resultante se agit´o a temperatura ambiente durante cuatro horas. Se a˜nadi´o otra carga de anh´ıdrido maleico (1,8 partes), y la agitaci´on continu´o a 20◦C du- rante 16 horas.
El producto (5,85 partes, rendimiento del 63%) se aisl´o por filtraci´on, se lav´o con acetona y se sec´o a vac´ıo (presi´on de 20 - 25 mm de mercu- rio) a 20◦C durante 24 horas.
Mediante an´alisis se encontr´o que el producto conten´ıa C 48,9% en peso; H 3,7% en peso; y N 22,8% en peso. El compuesto 5 - (3’ - carboxia-
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Ejemplo 2
(A) Preparaci´on de 6 - amino - 2 - mercaptoben- zotiazol
Una disoluci´on que conten´ıa 100 partes de 2 - mercaptobenzotiazol disueltas en 146 partes de ´acido sulf´urico concentrado (densidad 1,84) se enfr´ıo hasta 0 - 2◦C. Esta disoluci´on se trat´o con una mezcla de 37 partes de ´acido n´ıtrico fumante (densidad 1,5) y 30 partes de ´acido sulf´urico (den- sidad 1,84) durante 3,5 horas, manteniendo la temperatura interna de la mezcla a 0 - 5◦C. La mezcla se dej´o calentar hasta 20 - 25◦C y se agit´o durante otras 16 horas. La disoluci´on amarilla se verti´o entonces cuidadosamente en 1000 partes de hielo triturado que se estaba agitando. Se form´o un precipitado amarillo claro que se aisl´o por fil- traci´on y se lav´o bien con agua fr´ıa. La torta de filtro amarilla se disolvi´o en 1000 partes de agua y suficiente disoluci´on acuosa de hidr´oxido s´odico 10N para elevar el pH de la disoluci´on hasta entre 11 y 12. Esta disoluci´on se filtr´o y se acidul´o, con agitaci´on, hasta un pH en el intervalo de 2 a 3 mediante la adici´on de ´acido clorh´ıdrico concen- trado. Se form´o un precipitado amarillo brillante (113 partes) que se aisl´o por filtraci´on y se sec´o a 60◦C durante 48 horas.
132 partes de hidrogenosulfuro s´odico se di- solvieron en 400 partes de agua, y se agitaron a 20◦C. 53 partes de 6 - nitro - 2 - mercaptobenzo- tiazol, preparado como se describe previamente aqu´ı, se a˜nadieron durante 10 minutos; la mez- cla de reacci´on se calent´o entonces hasta 110◦C, y se agit´o mientras se hacia hervir la mezcla bajo condiciones de reflujo. Despu´es de cuatro horas de ebullici´on, la mezcla se enfri´o hasta entre 0 y 5◦C y se agit´o durante una hora. El producto, 6 - amino - 2 - mercaptobenzotiazol, (30,3 partes) se aisl´o por filtraci´on, se lav´o ligeramente con agua fr´ıa y se sec´o a 60◦C durante 24 horas.
(B) Preparaci´on de 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol
Una mezcla que conten´ıa 3,64 partes de 6 - amino - 2 - mercaptobenzotiazol, preparado como se describe en la parte (A), y 600 partes de ace- tona se calent´o hasta 40◦C para efectuar una di- soluci´on completa. Esta disoluci´on se filtr´o, y se trat´o con otra disoluci´on que conten´ıa 2,0 par- tes de anh´ıdrido maleico disueltas en 20 partes de acetona. La mezcla de reacci´on se agit´o a tempe- ratura ambiente. Despu´es de aproximadamente 0,5 horas, se observaron cristales amarillos en la disoluci´on. Se a˜nadi´o otra carga de anh´ıdrido ma- leico (1 parte) despu´es de cuatro horas, y la agi- taci´on continu´o durante otras 16 horas.
Los cristales (4,2 partes, rendimiento del 72%) se aislaron por filtraci´on, se lavaron con acetona y se secaron a vac´ıo (presi´on de 240 - 25 mm de mercurio) a 20◦C durante 24 horas.
Mediante an´alisis se encontr´o que el producto conten´ıa C 45,2% en peso; H 3,0% en peso; N 9,6% en peso; y S 22,4% en peso. 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol (C11H8N2 O3S20,67H2O) requiere C 45,2% en peso; H 3,2% en peso; N 9,6% en peso; y S 22,0%
en peso.
Ejemplo 3
L´aminas de papel de cobre, de 0,1 mm de grosor y que med´ıan 20 x 2 cm, se limpiaron por abrasi´on ligera con una almohadilla “Scot- chbrite”, a continuaci´on se sumergieron en ´acido clorh´ıdrico 2N durante 30 segundos, se lavaron bien con agua fr´ıa, se sumergieron en carbonato s´odico acuoso 2N durante 30 segundos, de nuevo se lavaron bien con agua fr´ıa, y despu´es se enjua- garon finalmente con etanol y se secaron.
Una l´amina de papel de cobre tratada como se describe se sumergi´o en una disoluci´on que con- ten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 disuel- tas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de alcoholes met´ılicos industriales (en adelante
“IMS”) a 50◦C. El papel metalizado se retir´o despu´es de 10 minutos de inmersi´on, se lav´o con IMS y se sec´o a 60◦C durante 10 minutos. Se pre- par´o un laminado usando el papel metalizado tra- tado como se describe, un adhesivo acr´ılico (Per- mabond F - 245 - suministrado por Permabond Adhesives Ltd., Woodside Road, Eastleigh, Ham- pshire, England) y un substrato que era tablero de resina epox´ıdica totalmente curada - fibra de vidrio. El adhesivo acr´ılico se cur´o a de 20 a 25◦C bajo presi´on ligera (2 kgcm−2) durante 24 horas.
La resistencia al despegue con un ´angulo de 90◦ del laminado obtenido, seg´un se mide usando una m´aquina de ensayo Instron de laboratorio, y las condiciones que se describen en la especificaci´on de ensayo del Ministry of Aviation D.T.D.5577 se encontr´o que era de 3,15 kNm−1. Se encontr´o que un laminado comparativo, preparado de manera similar pero excluyendo la inmersi´on del papel de cobre en la disoluci´on que conten´ıa el producto del Ejemplo 1, ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90◦, determinada de la misma manera, de 0,8 kNm−1.
Ejemplo 4
Una l´amina de papel de cobre que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3, se su- mergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes de CHB en 10 partes de dimetiformamida y 90 partes de IMS a 50◦C. Despu´es de 10 minutos el papel metalizado se retir´o, se lav´o con IMS y se sec´o a 60◦C durante 5 minutos.
Se prepar´o un laminado a partir de este papel de cobre usando el procedimiento del Ejemplo 3.
El laminado obtenido ten´ıa una resistencia al des- pegue con un ´angulo de 90◦ (determinada como se describe en el Ejemplo 3) de 2,1 kNm−1. Ejemplo 5
De una manera exactamente an´aloga a la des- crita previamente en los Ejemplos 3 y 4, una tira de papel de cobre se pretrat´o con una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del producto de la parte (B) del Ejemplo 2 en 10 partes de dimetilforma- mida y 90 partes de IMS. Se prepar´o un lami- nado a partir de este papel metalizado como se describe en el Ejemplo 3 y se encontr´o que ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90◦ (determinada como se describe en el Ejemplo 3) de 1,8 kNm−1.
Ejemplo 6
Una disoluci´on que conten´ıa 0,1 partes de CHB en 5 partes de dimetilformamida y 95 par- tes de IMS se us´o para pintar mediante aplicaci´on con brocha directamente la superficie de una tira
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de cobre que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3. Despu´es de secar a 60◦C du- rante 10 minutos, se prepar´o un laminado como se describe en el Ejemplo 3. La resistencia al des- pegue con un ´angulo de 90◦C de este laminado (determinada como se describe el Ejemplo 3) era de 1,85 kNm−1.
Ejemplo 7
Una tira de cobre, que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3, se sumergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 en 100 partes de agua a un pH de 9,5 y a 50◦C. Despu´es de 10 minutos el papel me- talizado se retir´o, se lav´o con agua fr´ıa y se sec´o a 60◦C durante 5 minutos. Se prepar´o un laminado a partir de este papel metalizado como se describe en el Ejemplo 3. El laminado obtenido ten´ıa una resistencia al despegue (determinada como se des- cribe en el Ejemplo 3) de 1,4 kNm−1.
Ejemplo 8
Una l´amina de papel de cobre electrol´ıtico, que ten´ıa una superficie dendr´ıtica, se cort´o en ti- ras que med´ıan aproximadamente 20 x 5 cm (este papel de cobre es t´ıpico del material formado du- rante las etapas iniciales de la producci´on de pa- pel de cobre para usar en laminados de circuitos impresos). Las tiras se limpiaron por inmersi´on en ´acido clorh´ıdrico acuoso 2N a 20◦C durante 30 segundos, se lavaron bien con agua fr´ıa (20◦C), se sumergieron en carbonato s´odico acuoso 2N a 20◦C durante 30 segundos, de nuevo se lavaron bien con agua fr´ıa, y despu´es finalmente se en- juagaron con etanol y se secaron en una estufa a 50◦C durante 5 minutos.
Una l´amina del papel de cobre tratado como se describe se sumergi´o en una disoluci´on que con- ten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 di- sueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de IMS a 50◦C. Despu´es de 30 minutos de inmersi´on, el papel metalizado se retir´o, se lav´o con IMS y se sec´o a 60◦C durante 10 minutos.
Se prepar´o un laminado calentando este papel de cobre con la superficie dendr´ıtica en contacto con 10 capas de tela de fibra de vidrio impreg- nada con resina epox´ıdica, (este material es del tipo conocido en el mercado como “Preimpreg- nado Epox´ıdico de Fase B”) durante 20 minutos a 180◦C bajo una presi´on de 2,07 MNm−2. La re- sistencia al despegue con un ´angulo de 90◦C de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato, seg´un se mide en una m´aquina Instron de laboratorio, era de 1,4 kNm−1. Se prepar´o otro laminado a partir de una tira de cobre sin tratar usando el mismo procedimiento y se encontr´o que ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90◦ de 1,1 kNm−1.
Ejemplo Comparativo A
Se repiti´o el procedimiento del Ejemplo 8 con la excepci´on de que la tira de papel de cobre se su- mergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del compuesto 5 - (6 - metacriloilamidohexanoila- mido)benzotriazol (preparado de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU.
3837964) disueltas en 10 partes de dimetilforma- mida y 90 partes de IMS a 50◦C. La resistencia al despegue con un ´angulo de 90◦ de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato, seg´un se mide en una m´aquina Instron de laboratorio, era de
0,86 kNm−1. Se encontr´o que un laminado simi- lar preparado a partir de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 0,82 kNm−1. Ejemplo 9
L´aminas de papel de cobre electrol´ıtico se lim- piaron como se describe en el Ejemplo 8.
Una tira de este papel metalizado, que med´ıa 20 cm x 5 cm, se pint´o con una disoluci´on que con- ten´ıa 0,1 partes en peso del producto del Ejemplo 1 disueltas en 100 partes de una mezcla de di- metilformamida (1 parte) e IMS (99 partes). La l´amina as´ı tratada se sec´o en aire a 60◦C durante 5 minutos. Se prepar´o entonces un laminado como se describe en el Ejemplo 8. La resistencia al des- pegue media de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato era de 1,16 kNm−1. Por compa- raci´on, se encontr´o que un laminado preparado a partir de papel de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 1,10 kNm−2.
Ejemplo Comparativo B
Se repiti´o el procedimiento descrito para el Ejemplo 9 con la excepci´on de que la tira de papel de cobre se pint´o con una disoluci´on que conten´ıa 0,1 partes de 5 - (6 - metacriloilamidohexanoila- mido) benzotriazol (seg´un se usa en el Ejemplo Comparativo A) disueltas en 100 partes de IMS.
El laminado producido ten´ıa una resistencia al despegue de 0,63 kNm−1. Se encontr´o que un laminado similar preparado a partir de papel de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 0,61 kNm−1.
Ejemplo 10
Una l´amina de papel de cobre recocido la- minado, que ten´ıa una cara dendr´ıtica, se cort´o
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en tiras que med´ıan aproximadamente 20 cm x 5 cm (este papel metalizado es t´ıpico del material usado en la producci´on de laminados de circuitos impresos). La l´amina se enjuag´o bien con acetona y se sec´o a 60◦C durante 5 minutos.
Una tira del papel metalizado, limpiada como se describe, fue pulverizada sobre ambos lados con una disoluci´on que conten´ıa 0,05 partes del producto del Ejemplo 1 disueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de isopropanol.
Despu´es de secar a 60◦C durante 10 minutos se prepar´o un laminado calentando el papel de co- bre con la superficie dendr´ıtica en contacto con 10 partes de Preimpregando Epox´ıdico de Fase B, seg´un se describe en el Ejemplo 8.
La resistencia al despegue de este laminado, seg´un se mide en una m´aquina Tensometer 20 (Monsanto), era de 0,80 kNm−1.
Ejemplo Comparativo C
Se prepar´o un laminado mediante el proce- dimiento descrito en el Ejemplo 10 con la ex- cepci´on de que la tira de cobre fue pulverizada con 0,05 partes de 5 - (6 - metacriloilamidohexa- noilamido)benzotriazol disueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de isopropanol. El laminado obtenido daba una resistencia al despe- gue de 0,73 kNm−1.
Para comparaci´on con el laminado del Ejem- plo 10 y del Ejemplo Comparativo C, se prepar´o otro laminado usando el mismo procedimiento con una tira sin tratar de papel de cobre. La resistencia al despegue de este laminado era de 0,71 kNm−1.
REIVINDICACIONES
1. Un proceso que comprende revestir una su- perficie met´alica con un compuesto que contiene un grupo ligando seleccionado de un grupotria- zol, imidazol, indazol, tiazol, oxazol, carbamato, xantato y ftalacina o un derivado de los mismos y un grupo de la f´ormula:
- NRCO(R1NRCO)aCR2- CHCOR3 (I) o una sal de dicho compuesto,
en donde:
R es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo hidrocar- bilo monovalente o hidrocarbilo substituido;
R1 es un grupo hidrocarbilo divalente o hidro- carbilo substituido;
R2es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo alquilo;
R3es un grupo - OR o - NR2, en donde los gru- pos R en el grupo - NR2pueden ser iguales o diferentes; y
a es cero o uno.
2. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 1 en donde el compuesto es uno en el que el grupo de F´ormula I est´a unido a un ´atomo de carbono del grupo ligando.
3. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 1 o la Reivindicaci´on 2 en donde el compuesto es uno en el que el grupo ligando es una parte de un sistema de anillos condensados.
4. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 3 en donde el compuesto es uno en el que el grupo de F´ormula I est´a unido a un ´atomo de carbono de un grupo benzo.
5. Un proceso como el reivindicado en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 4 en donde el compuesto es uno en el que R2 es hidr´ogeno y R3 es un grupo - OH o una sal derivado del grupo - OH reemplazado el hidr´ogeno por un cati´on.
6. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 4 o la Reivindicaci´on 5 en donde el compuesto es un benzotriazol substituido en 5 o un 2 - mercaptobenzotiazol substituido en 6.
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7. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 6 en donde el compuesto es
5 - (3’ - carboxiacriloilamino)benzotriazol;
5 - [6’ - (3” - carboxiacriloilamino)hexanoilamino]
benzotriazol; o
6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptoben- zotiazol.
8. Un proceso como el reivindicado en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 7 en donde la superficie met´alica tambi´en se reviste con una composici´on de revestimiento.
9. Un proceso como el reivindicado en la Reivindicaci´on 8 en donde la composici´on de re- vestimiento es una composici´on adhesiva que es un adhesivo parcialmente prepolimerizado o una adhesivo de bajo peso molecular de gran funcio- nalidad.
10. Un proceso como el reivindicado en la Reivindicaci´on 8 o la Reivindicaci´on 9 en donde el compuesto que contiene un grupo ligando y un grupo de F´ormula I, o una sal del mismo, se in- corpora a la composici´on de revestimiento y la mezcla se aplica a la superficie met´alica.
11. Un metal que tiene sobre al menos parte de una superficie del mismo un revestimiento de un compuesto, que contiene un grupo ligando y un grupo de F´ormula I, como se define en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 7, o una sal de dicho compuesto.
12. Una tarjeta de circuitos impresos que com- prende cobre que es un metal revestido como se reivindica en la Reivindicaci´on 11 y que est´a re- vestido con una composici´on de revestimiento que es una composici´on adhesiva y el cobre est´a unido a un substrato pl´astico.
13. Un compuesto que contiene un grupo li- gando seleccionado de un grupo benzotriazol y un grupo 2 - mercaptobenzotiazol y un grupo de F´ormula I como se define en la Reivindicaci´on 1 unido a uno de los ´atomos de carbono de dichos grupos benzo, o una sal de dicho compuesto, con la condici´on de que cuando R y R2son hidr´ogeno, R3 es un grupo - OH, y a es uno; el grupo R1es diferente a un grupo pentametileno.
14. Un compuesto como se reivindica en la Reivindicaci´on 13 que es 5 - (3’ - carboxiacriloi- lamino)benzotriazol; o 6 - (3’ - carboxiacriloila- mino) - 2 - mercaptobenzotiazol.
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro- peas (CPE) y a la Disposici´on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´on del Convenio de Patente Europea, las patentes euro- peas que designen a Espa˜na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´an ning´un efecto en Espa˜na en la medida en que confieran protecci´on a produc- tos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.
Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.
