• No se han encontrado resultados

11 kn. de publicación: ES kint. Cl. 5 : C08J 5/12

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "11 kn. de publicación: ES kint. Cl. 5 : C08J 5/12"

Copied!
8
0
0

Texto completo

(1)

PATENTES Y MARCAS

ESPA ˜NA

N. de publicaci´on:

ES 2 058 255

51kInt. Cl.5:

C08J 5/12 B05D 3/10 C07D 249/18 C07D 277/70

12k

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

86kN´umero de solicitud europea: 88301890.5 86kFecha de presentaci´on : 04.03.88

87kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 285 266 87kFecha de publicaci´on de la solicitud: 05.10.88

54kT´ıtulo: Tratamiento de metales.

30kPrioridad: 01.04.87 GB 8707799 73kTitular/es:

Imperial Chemical Industries Plc Imperial Chemical House, Millbank London SW1P 3JF, GB

45kFecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI:

01.11.94

72kInventor/es: Lawson, John Robert

45kFecha de la publicaci´on del folleto de patente:

01.11.94

74kAgente: G´omez-Acebo Pombo, J. Miguel

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).

(2)

DESCRIPCION

La presente invenci´on se refiere al tratamiento de metales y, en particular, a un tratamiento tal para proporcionar uni´on mejorada de composicio- nes de revestimiento aplicadas a la superficie.

Se conoce la aplicaci´on de un revestimiento a una superficie met´alica para mejorar la adhesi´on de una composici´on superficial que tambi´en se aplica a la superficie met´alica. En particular, se conoce la aplicaci´on de un revestimiento a una superficie met´alica que mejora la fuerza de una uni´on adhesiva cuando se aplica una composici´on adhesiva a la superficie met´alica revestida. Los compuestos que pueden usarse para dar adhesi´on mejorada se llaman t´ıpicamente promotores de la adhesi´on. Tales compuestos pueden usarse para mejorar la uni´on en la producci´on de art´ıculos de materiales compuestos o en la producci´on de tar- jetas de circuitos impresos. Una clase efectiva de promotor de la adhesi´on para unir cobre, plata o cadmio o aleaciones de los mismos a compuestos org´anicos se describe en la Patente de EE.UU.

3837964, siendo los promotores de la adhesi´on compuestos que forman complejos que contienen un grupo reactivo con o que tiene afinidad por el compuesto org´anico y un grupo ligando ca- paz de complejarse con el metal. Como ejemplos de grupos reactivos con el compuesto org´anico se mencionan grupos amino, polialquilenimino, acilamido, hidroxilo, metacriloilamido, carboxilo, carboxamido, ureido, tiol, 1,2 - epoxi, hal´ogeno y

´ester carbox´ılico y como ejemplos de grupos ligan- dos se mencionan aquellos en 1,2,3 - triazol, ben- zotriazol, naftotriazol, bencimidazol, naftimida- zol, indazol, 2 - mercaptotiazol, 2 - mercaptoben- zotiazol, 2 - mercaptobenzoxazol, 2 - mercapto- bencimidazol, dialquilditiocarbamatos, alquilxan- tatos y 1,4 - dimercaptoftalacina. Otros promoto- res de la adhesi´on se describen en las Patentes de EE.UU. 4428987 y 4448847. Puede usarse orga- nosilanos como promotores de la adhesi´on, tales como, por ejemplo gamma - glicidoxipropiltrime- toxisilano y otros silanos que contienen un subs- tituyente funcional. Se ha encontrado ahora otra clase de compuestos que son efectivos como pro- motores de la adhesi´on.

De acuerdo con la presente invenci´on se pro- porciona un proceso que comprende revestir una superficie met´alica con un compuesto que con- tiene un grupo ligando seleccionado de un grupo triazol, imidazol, indazol, tiazol, oxazol, carba- mato, xantato y ftalacina o un derivado de los mismos y un grupo de la f´ormula:

- NRCO(R1NRCO)aCR2- CHCOR3 (I) o una sal de dicho compuesto,

en donde:

R es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo hidrocar- bilo monovalente o hidrocarbilo substituido;

R1 es un grupo hidrocarbilo divalente o hidro- carbilo substituido;

R2es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo alquilo;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

R3 es un grupo - OR o - NR2, en donde los gru- pos R en el grupo - NR2 pueden ser iguales o diferentes; y

a es cero o uno.

Derivados de los grupos ligando triazol, imida- zol, tiazol, oxazol, carbamato, xantato y ftalacina incluyen benzotriazol, naftotriazol, bencimidazol, naftimidazol, 2 - mercaptobenzoxazol y derivados de carbamato tales como ditiocarbamatos.

Por conveniencia, en adelante, el grupo de F´ormula I se denominar´a el “grupo amido insa- turado”. Se apreciar´a que el grupo amido in- saturado est´a separado del grupo ligando y jun- tos los dos grupos forman los compuestos que se usan en el proceso de la presente invenci´on. El grupo amido insaturado puede estar unido a uno de los hetero´atomos del grupo ligando pero prefe- riblemente est´a unido a un ´atomo de carbono del grupo ligando. Los compuestos preferidos para usar en el proceso de la presente invenci´on son aquellos en los que el grupo ligando es una parte de un sistema de anillos condensados, por ejem- plo como en benzotriazol, y el grupo amido insa- turado est´a unido a uno de los ´atomos de carbono del grupo benzo, por ejemplo como en un benzo- triazol substituido en 5 o un naftotriazol substi- tuido en 4.

En el grupo amido insaturado, los grupos R ligados a los ´atomos de nitr´ogeno son preferi- blemente hidr´ogeno pero pueden ser alquilo in- ferior, esto es un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 ´atomos de carbono, particularmente un grupo metilo. El grupo R1 es t´ıpicamente un grupo al- quileno, particularmente un grupo alquileno de cadena lineal. As´ı, el grupo R1 puede ser un grupo del tipo - (CH2)n - donde n es un n´umero entero. El valor de n es t´ıpicamente al menos 2, y particularmente al menos 4. En general no se ganan beneficios particulares si el valor de n est´a por encima de 30 y los compuestos generalmente satisfactorios son aquellos en los que el valor de n no excede de 20. El grupo R2 es convenien- temente un ´atomo de hidr´ogeno pero puede ser un grupo alquilo inferior tal como un grupo me- tilo. El grupo R3 puede ser un grupo - OH o un grupo - NH2. Si el grupo R3es un grupo - OH, el hidr´ogeno puede reemplazarse por un cati´on, por ejemplo un metal alcalino tal como sodio, para formar una sal. Alternativamente, R3 puede ser un grupo hidrocarbonoxi o un grupo amino subs- tituido pero generalmente se prefiere que R3 sea un grupo - OH o una sal derivada del grupo - OH reemplazado el hidr´ogeno por un cati´on. El grupo - COR3 puede estar en la posici´on cis o tras con respecto al grupo - NRCO(R1NRCO)a

- . Sin embargo, como se trata en adelante con m´as detalle, los compuestos de la presente invenci´on se preparan convenientemente usando anh´ıdrido maleico y de ah´ı que el grupo - COR3 est´e t´ıpicamente en la posici´on cis con respecto al grupo - NRCO(R1NRCO)a - .

En una clase de compuestos para usar en el proceso de la presente invenci´on, el grupo ligando es benzotriazol y el grupo amido insaturado est´a en la posici´on 5. En un compuesto de este tipo,

(3)

R es un ´atomo de hidr´ogeno, a es cero, R2 es un ´atomo de hidr´ogeno y R3 es un grupo - OH, siendo este compuesto 5 - (3’ - carboxiacriloila- mino) benzotriazol. Un compuesto preferido de este tipo es uno en el que R es un ´atomo de hidr´ogeno, a es uno, R1 es un grupo tetrameti- leno, pentametileno o undecametileno, R2 es un

´

atomo de hidr´ogeno, y R3es un grupo - OH, tal como, por ejemplo 5 - [6’ - (3” - carboxiacriloila- mino)hexanoilamino]benzoatriazol. En una clase alternativa de compuesto, el grupo ligando es ben- zotiazol o benzotiazol substituido como en 6 - (3’

- carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol.

Los compuestos que van a usarse en el proceso de la presente invenci´on pueden prepararse me- diante la aplicaci´on de condiciones de reacci´on co- nocidas tales como aquellas descritas en Chemical Abstracts 81, 169485v (1974). Un proceso parti- cularmente conveniente es mediante la reacci´on de anh´ıdrido maleico, o un derivado substituido del mismo, con un derivado substituido con amino del grupo ligando, por ejemplo mediante la reacci´on de anh´ıdrido maleico con 5 - aminobenzotriazol o 5 - (6’ - aminohexanoilamino) - benzotriazol. La reacci´on entre el anh´ıdrido y el aminocompuesto se efect´ua preferiblemente en disoluci´on en un di- solvente polar tal como ´acido ac´etico o acetona acuosa. La temperatura de reacci´on generalmente no excede de 100C, y preferiblemente no excede de 50C y puede ser convenientemente tempera- tura ambiente. El producto t´ıpicamente se preci- pita y puede aislarse por filtraci´on. El producto puede purificarse por disoluci´on en agua a un pH alto de al menos 7, que es preferiblemente de al menos 10, seguido por acidulaci´on a un pH de menos de 7 y filtraci´on del s´olido precipitado.

De acuerdo con el proceso de la presente in- venci´on, los compuestos pueden usarse para re- vestir superficies met´alicas y tal tratamiento es efectivo para incrementar la fuerza de uni´on entre el metal y un revestimiento superficial aplicado al mental.

As´ı, como otro aspecto de la presente in- venci´on, se proporciona un proceso que com- prende revestir una superficie met´alica con un compuesto que es un benzotriazol substituido en 5 o un 2 - mercaptobenzotiazol substituido en 6 donde el grupo substituyente es un grupo amido insaturado seg´un se define aqu´ı.

La superfice met´alica tambi´en puede reves- tirse con una composici´on de revestimiento. La composici´on de revestimiento puede ser cualquier composici´on de revestimiento conocida de un tipo que pueda aplicarse a una superficie met´alica. La composici´on de revestimiento puede ser una com- posici´on adhesiva tal como, por ejemplo un adhe- sivo epox´ıdico o acr´ılico. La composici´on adhesiva puede ser cualquier composici´on adhesiva que se haya propuesto previamente para unirse a super- ficies met´alicas, por ejemplo un adhesivo parcial- mente prepolimerizado. El adhesivo puede ser un adhesivo de bajo peso molecular de gran funcio- nalidad, por ejemplo un adhesivo acr´ılico de bajo peso molecular o un adhesivo epox´ıdico de fase B.

T´ıpicamente el adhesivo est´a s´olo parcial- mente polimerizado y el curado del adhesivo se efect´ua despu´es de que haya revestido la superficie

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

met´alica. Dependiendo del adhesivo particular usado, puede ser necesario incorporar un agente de curado al adhesivo antes, durante o despu´es del revestimiento del adhesivo a la superficie met´alica. El curado del adhesivo se efect´ua bajo las condiciones apropiadas para el adhesivo parti- cular. El proceso de la presente invenci´on puede usarse cuando se reviste un metal con un adhesivo que puede curarse a aproximadamente tempera- tura ambiente, por ejemplo de 15C a 30C y a una presi´on aplicada moderada, por ejemplo de 100 kNm−2 a 10MNm−2, us´andose t´ıpicamente tales condiciones para adhesivos acr´ılicos de cu- rado en fr´ıo. El proceso de la presente in- venci´on tambi´en puede usarse con un adhesivo que se cura a una temperatura elevada que es t´ıpicamente de al menos 100C, particularmente de al menos 150C, por ejemplo aproximada- mente 180C, usando una presi´on aplicada que est´a t´ıpicamente en el intervalo de 100 kNm−2 a 10MNm−2, us´andose t´ıpicamente tales condi- ciones con adhesivos epox´ıdicos de curado en ca- liente.

De acuerdo con el otro aspecto de la presente invenci´on, dos superficies met´alicas pueden reves- tirse con el compuesto del tipo definido aqu´ı y tambi´en con un adhesivo, y los metales se unen entonces presionando las superficies bajo condi- ciones efectivas para provocar el curado del adhe- sivo. El proceso del otro aspecto de la presente invenci´on puede usarse para unir un metal a un substrato no met´alico, particularmente un subs- trato formado de un material pl´astico tal como una tela de fibra de vidrio impregnada con una resina epox´ıdica parcialmente curada o un tablero de resina epox´ıdica completamente curada - fibra de vidrio.

El proceso de la presente invenci´on puede usarse para el revestimiento de una superficie met´alica. El metal puede ser una aleaci´on y puede estar en forma de tiras, l´aminas, alambres, polvo o masiva. El metal puede ser cobre, cobalto, zinc, n´ıquel, plata o cadmio y es preferiblemente co- bre. La superficie met´alica que va a revestirse est´a preferiblemente pulida con brillo y/o limpiada re- cientemente para maximizar el efecto deseado.

Un compuesto que contiene un grupo ligando y un grupo amido insaturado, o la sal de tal com- puesto, se denominar´a en adelante simplemente el “compuesto de ligando”.

El revestimiento de la superficie met´alica con un compuesto de ligando puede efectuarse apli- cando el compuesto de ligando solo a la superfi- cie del metal. Sin embargo, generalmente se pre- fiere que el revestimiento se efect´ua aplicando el compuesto de ligando en un medio adecuado a la superficie met´alica. M´as espec´ıficamente, el compuesto de ligando puede aplicarse a la su- perficie met´alica en forma de una disoluci´on en un disolvente org´anico adecuado, como una di- soluci´on en un medio acuoso alcalino, cuando se cree que el compuesto de ligando forma una sal, como una emulsi´on acuosa del compuesto de li- gando, o como una emulsi´on acuosa de una di- soluci´on del compuesto de ligando en un disol- vente org´anico adecuado. El revestimiento de la superficie met´alica con el compuesto de ligando puede efectuarse antes de la aplicaci´on de la com-

(4)

posici´on de revestimiento. Alternativamente, el compuesto de ligando puede incorporarse a la composici´on de revestimiento y la mezcla de los mismos aplicarse a la superficie met´alica.

Puede usarse disolventes org´anicos convencio- nales para el compuesto de ligando e incluyen por ejemplo alcoholes, ´eteres, cetonas y mezclas de estos con hidrocarburos alif´aticos o arom´aticos o con amidas tales como N,N - dimetilforma- mida. Disolventes especialmente preferidos son aquellos que tienen buenas propiedades de hume- decimiento y secado e incluyen por ejemplo eta- nol, isopropanol y metiletilcetona.

Las emulsiones acuosas del compuesto de li- gando pueden formarse de manera convencional usando dispersantes y tensioactivos convenciona- les, incluyendo dispersantes no i´onicos. Puede ser conveniente poner en contacto la superficie met´alica con una disoluci´on o emulsi´on acuosa de una sal del compuesto de ligando o del compuesto de ligando.

Si el compuesto de ligando se usa para reves- tir la superficie met´alica antes de aplicar la com- posici´on de revestimiento, el proceso de revesti- miento con el compuesto de ligando puede repe- tirse, si se desea varias veces, antes de aplicar la composici´on de revestimiento. Sin embargo, una etapa de revestimiento simple da generalmente re- sultados ´utiles y de ah´ı que se prefiere general- mente el uso de una etapa de revestimiento sim- ple.

Alternativamente, el compuesto de ligando puede formularse en la composici´on de revesti- miento. Como se indica previamente aqu´ı, la composici´on de revestimiento puede ser cualquier tipo conocido de composici´on de revestimiento y se han obtenido resultados ´utiles usando compo- siciones de adhesivo. Otras composiciones de re- vestimiento que pueden usarse incluyen una pin- tura (imprimaci´on) tal como un sistema modifi- cado con aceite con secado al aire o un sistema que incluye un caucho clorado; una laca; una resina u otro revestimiento protector. La com- posici´on de revestimiento puede ser una compo- sici´on basada en disolvente, por ejemplo una pin- tura de imprimaci´on basada en disolvente/ ce- lulosa tal como aquellas usadas para pinturas de “retoque” de coches. El compuesto de li- gando es soluble en disolventes usados general- mente para tales imprimaciones (por ejemplo ni- trocelulosa) y puede incorporarse directamente.

El compuesto de ligando tambi´en puede usarse como una emulsi´on en sistemas de revestimiento de superficies en emulsi´on acuosa, por ejemplo imprimaciones o revestimientos protectores basa- dos en pol´ımeros tales como por ejemplo latices acr´ılicos y estir´enicos/ acr´ılicos y latices de co- pol´ımeros vin´ılicos - acr´ılicos incluyendo latices de copol´ımeros de cloruro de vinilo modificado con acrilato - cloruro de vinilideno.

El compuesto de ligando o la disoluci´on o emulsi´on del mismo puede aplicarse al metal de manera conveniente, por ejemplo por inmersi´on, pulverizaci´on o aplicaci´on con brocha. La tem- peratura de la aplicaci´on puede ser de 0 a 60C.

T´ıpicamente, las disoluciones del compuesto de li- gando pueden contener de un 0,01 a un 20% en peso de compuesto de ligando, preferiblemente de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

un 0,01 a un 5% en peso del compuesto de ligando.

La presencia de un 0,01 a un 2% en peso del com- puesto de ligando en una formulaci´on en emulsi´on para revestimiento superficial es generalmente su- ficiente para proporcionar adhesi´on mejorada del revestimiento superficial y se han obtenido efec- tos ´optimos cuando se aplica, con una brocha, una composici´on de revestimiento que contiene de un 0,05 a un 0,2% en peso del compuesto de ligando.

El proceso de la presente invenci´on puede usarse para unir un metal a un pl´astico o para unir dos l´aminas de metal. Se ha encontrado que la fuerza adhesiva de la uni´on formada es general- mente apreciablemente mayor que la fuerza adhe- siva cuando se usa el adhesivo s´olo. La rotura de la uni´on es principalmente cohesiva m´as que adhe- siva, de ah´ı que la rotura est´e ocurriendo dentro del adhesivo en vez de en la superficie de contacto entre la superficie met´alica y el adhesivo.

La presente invenci´on tambi´en proporciona un metal al menos parte de una superficie del cual se ha revestido con un compuesto de ligando seg´un se define previamente.

La presente invenci´on tambi´en proporciona un metal al menos parte de una superficie del cual se ha revestido con un compuesto de ligando seg´un se define previamente y tambi´en con una compo- sici´on de revestimiento.

El compuesto de ligando puede ser como se describe previamente. La composici´on de reves- timiento es preferiblemente una composici´on de adhesivo.

La presente invenci´on tambi´en incluye un art´ıculo que tiene una uni´on metal a metal en donde las superficies met´alicas unidas se han tra- tado con el compuesto de ligando y con un adhe- sivo.

Alternativamente, la presente invenci´on in- cluye un art´ıculo que tiene una uni´on metal a pol´ımero en donde al menos la superficie met´alica se ha tratado con el compuesto de ligando y con el adhesivo.

La presente invenci´on puede aplicarse a la pro- ducci´on de un art´ıculo de material compuesto que tiene una uni´on metal a pol´ımero o puede usarse para la producci´on de art´ıculos en donde un me- tal est´a unido al mismo metal o a uno diferente usando un adhesivo.

El proceso de la presente invenci´on para pro- ducir un art´ıculo de material compuesto que tiene una uni´on metal a pol´ımero puede usarse en la producci´on primaria de tarjetas de circuitos im- presos (tarjetas simples, impresas por las dos ca- ras o flexibles) y en la elaboraci´on de tarjetas de circuito (fabricaci´on de tarjetas con varias capas, m´ascaras soldadas, fotorresistores y revestimien- tos finales).

De acuerdo con otro aspecto de la presente invenci´on, ciertos de los compuestos de ligando son nuevos.

As´ı, de acuerdo con este otro aspecto de la presente invenci´on se proporciona un compuesto que contiene un grupo ligando seleccionado de un grupo benzotriazol y un grupo 2 - mercaptoben- zotiazol y un grupo de F´ormula I como se define previamente, unido a uno de los ´atomos de car- bono del grupo benzo o una sal de dicho com- puesto, con la excepci´on de que cuando R y R2

(5)

son hidr´ogeno, R3es un grupo - OH, y a es uno; el grupo R1 es diferente a un grupo pentametileno.

M´as espec´ıficamente, este otro aspecto de la presente invenci´on proporciona, como nuevos compuestos, 5 - (3’ - carboxiacriloilamino) ben- zotriazol y 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol.

Diversas modalidades de la presente invenci´on se indican con m´as detalle en los siguientes ejem- plos no limitativos. En los ejemplos, a no ser que se establezca lo contrario, las partes son en peso con la excepci´on de los disolventes donde las par- tes son en volumen.

Preparaci´on de 5 - [6’ - (3” - carboxiacriloila- mino)hexanoilamino] benzotriazol

21,2 partes de 5 - (6’ - (3” - aminohexanoila- mino)benzotriazol, que se hab´ıa preparado como se describe en la Patente de EE.UU. 3837964, se agitaron con 100 partes de ´acido ac´etico gla- cial y se calentaron suavemente hasta aproxima- damente 40C para efectuar la disoluci´on com- pleta. La disoluci´on se enfri´o hasta 20C y se a˜nadieron 10 partes de anh´ıdrido maleico todas de una vez. La mezcla se agit´o a temperatura am- biente durante cuatro horas. Se form´o un precipi- tado cremoso claro y este producto se separ´o por filtraci´on, se lav´o con 30 partes de ´acido ac´etico glacial y despu´es con 30 partes de metanol. El s´olido recogido se agit´o entonces en 100 partes de agua fr´ıa y el pH de la suspensi´on se ajust´o hasta 12 ± 0,5 mediante la adici´on de 13 partes de disoluci´on acuosa de hidr´oxido s´odico 10N. La disoluci´on resultante se agit´o durante una hora a 20C, despu´es se acidul´o con 10 partes de ´acido ac´etico glacial, reduci´endose el pH hasta 6± 0,5.

La suspensi´on blanca resultante se filtr´o, se lav´o bien con agua fr´ıa y se sec´o a vac´ıo (presi´on de 20 - 25 mm de mercurio) y 20C durante 24 horas para rendir 16,7 partes (rendimiento del 55%) del producto, 5 - [6’ - (3” - carboxiacril- oilamino)hexanoilamino]benzotriazol, p.f. 182 - 4C. Mediante an´alisis se encontr´o que el pro- ducto conten´ıa C 52,4% en peso; H 6,1% en peso;

y N 19,6% en peso. Un compuesto de la f´ormula C16H19N5O41,2H2O requiere C 52,5% en peso; H 5,85% en peso; y N 19,1% en peso. Por conve- niencia en adelante este producto se denominar´a

“CHB”.

Ejemplo 1

Una mezcla de 5,1 partes de 5 - aminobenzoa- triazol, preparado como se describe en la Patente de EE.UU. 4428987, 50 partes de agua y 400 par- tes de acetona se calent´o hasta 40C para efectuar una disoluci´on completa. A esta disoluci´on se a˜nadi´o entonces, toda de una vez, una disoluci´on que conten´ıa 5 partes de anh´ıdrido maleico disuel- tas en 25 partes de acetona. La mezcla resultante se agit´o a temperatura ambiente durante cuatro horas. Se a˜nadi´o otra carga de anh´ıdrido maleico (1,8 partes), y la agitaci´on continu´o a 20C du- rante 16 horas.

El producto (5,85 partes, rendimiento del 63%) se aisl´o por filtraci´on, se lav´o con acetona y se sec´o a vac´ıo (presi´on de 20 - 25 mm de mercu- rio) a 20C durante 24 horas.

Mediante an´alisis se encontr´o que el producto conten´ıa C 48,9% en peso; H 3,7% en peso; y N 22,8% en peso. El compuesto 5 - (3’ - carboxia-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

criloilamino)benzotriazol (C10H8N4O3 0,75H2O) requiere C 48,9% en peso; H 3,9% en peso; y N 22,8% en peso.

Ejemplo 2

(A) Preparaci´on de 6 - amino - 2 - mercaptoben- zotiazol

Una disoluci´on que conten´ıa 100 partes de 2 - mercaptobenzotiazol disueltas en 146 partes de ´acido sulf´urico concentrado (densidad 1,84) se enfr´ıo hasta 0 - 2C. Esta disoluci´on se trat´o con una mezcla de 37 partes de ´acido n´ıtrico fumante (densidad 1,5) y 30 partes de ´acido sulf´urico (den- sidad 1,84) durante 3,5 horas, manteniendo la temperatura interna de la mezcla a 0 - 5C. La mezcla se dej´o calentar hasta 20 - 25C y se agit´o durante otras 16 horas. La disoluci´on amarilla se verti´o entonces cuidadosamente en 1000 partes de hielo triturado que se estaba agitando. Se form´o un precipitado amarillo claro que se aisl´o por fil- traci´on y se lav´o bien con agua fr´ıa. La torta de filtro amarilla se disolvi´o en 1000 partes de agua y suficiente disoluci´on acuosa de hidr´oxido s´odico 10N para elevar el pH de la disoluci´on hasta entre 11 y 12. Esta disoluci´on se filtr´o y se acidul´o, con agitaci´on, hasta un pH en el intervalo de 2 a 3 mediante la adici´on de ´acido clorh´ıdrico concen- trado. Se form´o un precipitado amarillo brillante (113 partes) que se aisl´o por filtraci´on y se sec´o a 60C durante 48 horas.

132 partes de hidrogenosulfuro s´odico se di- solvieron en 400 partes de agua, y se agitaron a 20C. 53 partes de 6 - nitro - 2 - mercaptobenzo- tiazol, preparado como se describe previamente aqu´ı, se a˜nadieron durante 10 minutos; la mez- cla de reacci´on se calent´o entonces hasta 110C, y se agit´o mientras se hacia hervir la mezcla bajo condiciones de reflujo. Despu´es de cuatro horas de ebullici´on, la mezcla se enfri´o hasta entre 0 y 5C y se agit´o durante una hora. El producto, 6 - amino - 2 - mercaptobenzotiazol, (30,3 partes) se aisl´o por filtraci´on, se lav´o ligeramente con agua fr´ıa y se sec´o a 60C durante 24 horas.

(B) Preparaci´on de 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol

Una mezcla que conten´ıa 3,64 partes de 6 - amino - 2 - mercaptobenzotiazol, preparado como se describe en la parte (A), y 600 partes de ace- tona se calent´o hasta 40C para efectuar una di- soluci´on completa. Esta disoluci´on se filtr´o, y se trat´o con otra disoluci´on que conten´ıa 2,0 par- tes de anh´ıdrido maleico disueltas en 20 partes de acetona. La mezcla de reacci´on se agit´o a tempe- ratura ambiente. Despu´es de aproximadamente 0,5 horas, se observaron cristales amarillos en la disoluci´on. Se a˜nadi´o otra carga de anh´ıdrido ma- leico (1 parte) despu´es de cuatro horas, y la agi- taci´on continu´o durante otras 16 horas.

Los cristales (4,2 partes, rendimiento del 72%) se aislaron por filtraci´on, se lavaron con acetona y se secaron a vac´ıo (presi´on de 240 - 25 mm de mercurio) a 20C durante 24 horas.

Mediante an´alisis se encontr´o que el producto conten´ıa C 45,2% en peso; H 3,0% en peso; N 9,6% en peso; y S 22,4% en peso. 6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptobenzotiazol (C11H8N2 O3S20,67H2O) requiere C 45,2% en peso; H 3,2% en peso; N 9,6% en peso; y S 22,0%

en peso.

(6)

Ejemplo 3

L´aminas de papel de cobre, de 0,1 mm de grosor y que med´ıan 20 x 2 cm, se limpiaron por abrasi´on ligera con una almohadilla “Scot- chbrite”, a continuaci´on se sumergieron en ´acido clorh´ıdrico 2N durante 30 segundos, se lavaron bien con agua fr´ıa, se sumergieron en carbonato s´odico acuoso 2N durante 30 segundos, de nuevo se lavaron bien con agua fr´ıa, y despu´es se enjua- garon finalmente con etanol y se secaron.

Una l´amina de papel de cobre tratada como se describe se sumergi´o en una disoluci´on que con- ten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 disuel- tas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de alcoholes met´ılicos industriales (en adelante

“IMS”) a 50C. El papel metalizado se retir´o despu´es de 10 minutos de inmersi´on, se lav´o con IMS y se sec´o a 60C durante 10 minutos. Se pre- par´o un laminado usando el papel metalizado tra- tado como se describe, un adhesivo acr´ılico (Per- mabond F - 245 - suministrado por Permabond Adhesives Ltd., Woodside Road, Eastleigh, Ham- pshire, England) y un substrato que era tablero de resina epox´ıdica totalmente curada - fibra de vidrio. El adhesivo acr´ılico se cur´o a de 20 a 25C bajo presi´on ligera (2 kgcm−2) durante 24 horas.

La resistencia al despegue con un ´angulo de 90 del laminado obtenido, seg´un se mide usando una m´aquina de ensayo Instron de laboratorio, y las condiciones que se describen en la especificaci´on de ensayo del Ministry of Aviation D.T.D.5577 se encontr´o que era de 3,15 kNm−1. Se encontr´o que un laminado comparativo, preparado de manera similar pero excluyendo la inmersi´on del papel de cobre en la disoluci´on que conten´ıa el producto del Ejemplo 1, ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90, determinada de la misma manera, de 0,8 kNm−1.

Ejemplo 4

Una l´amina de papel de cobre que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3, se su- mergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes de CHB en 10 partes de dimetiformamida y 90 partes de IMS a 50C. Despu´es de 10 minutos el papel metalizado se retir´o, se lav´o con IMS y se sec´o a 60C durante 5 minutos.

Se prepar´o un laminado a partir de este papel de cobre usando el procedimiento del Ejemplo 3.

El laminado obtenido ten´ıa una resistencia al des- pegue con un ´angulo de 90 (determinada como se describe en el Ejemplo 3) de 2,1 kNm−1. Ejemplo 5

De una manera exactamente an´aloga a la des- crita previamente en los Ejemplos 3 y 4, una tira de papel de cobre se pretrat´o con una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del producto de la parte (B) del Ejemplo 2 en 10 partes de dimetilforma- mida y 90 partes de IMS. Se prepar´o un lami- nado a partir de este papel metalizado como se describe en el Ejemplo 3 y se encontr´o que ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90 (determinada como se describe en el Ejemplo 3) de 1,8 kNm−1.

Ejemplo 6

Una disoluci´on que conten´ıa 0,1 partes de CHB en 5 partes de dimetilformamida y 95 par- tes de IMS se us´o para pintar mediante aplicaci´on con brocha directamente la superficie de una tira

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

de cobre que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3. Despu´es de secar a 60C du- rante 10 minutos, se prepar´o un laminado como se describe en el Ejemplo 3. La resistencia al des- pegue con un ´angulo de 90C de este laminado (determinada como se describe el Ejemplo 3) era de 1,85 kNm−1.

Ejemplo 7

Una tira de cobre, que se hab´ıa limpiado como se describe en el Ejemplo 3, se sumergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 en 100 partes de agua a un pH de 9,5 y a 50C. Despu´es de 10 minutos el papel me- talizado se retir´o, se lav´o con agua fr´ıa y se sec´o a 60C durante 5 minutos. Se prepar´o un laminado a partir de este papel metalizado como se describe en el Ejemplo 3. El laminado obtenido ten´ıa una resistencia al despegue (determinada como se des- cribe en el Ejemplo 3) de 1,4 kNm−1.

Ejemplo 8

Una l´amina de papel de cobre electrol´ıtico, que ten´ıa una superficie dendr´ıtica, se cort´o en ti- ras que med´ıan aproximadamente 20 x 5 cm (este papel de cobre es t´ıpico del material formado du- rante las etapas iniciales de la producci´on de pa- pel de cobre para usar en laminados de circuitos impresos). Las tiras se limpiaron por inmersi´on en ´acido clorh´ıdrico acuoso 2N a 20C durante 30 segundos, se lavaron bien con agua fr´ıa (20C), se sumergieron en carbonato s´odico acuoso 2N a 20C durante 30 segundos, de nuevo se lavaron bien con agua fr´ıa, y despu´es finalmente se en- juagaron con etanol y se secaron en una estufa a 50C durante 5 minutos.

Una l´amina del papel de cobre tratado como se describe se sumergi´o en una disoluci´on que con- ten´ıa 0,5 partes del producto del Ejemplo 1 di- sueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de IMS a 50C. Despu´es de 30 minutos de inmersi´on, el papel metalizado se retir´o, se lav´o con IMS y se sec´o a 60C durante 10 minutos.

Se prepar´o un laminado calentando este papel de cobre con la superficie dendr´ıtica en contacto con 10 capas de tela de fibra de vidrio impreg- nada con resina epox´ıdica, (este material es del tipo conocido en el mercado como “Preimpreg- nado Epox´ıdico de Fase B”) durante 20 minutos a 180C bajo una presi´on de 2,07 MNm−2. La re- sistencia al despegue con un ´angulo de 90C de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato, seg´un se mide en una m´aquina Instron de laboratorio, era de 1,4 kNm−1. Se prepar´o otro laminado a partir de una tira de cobre sin tratar usando el mismo procedimiento y se encontr´o que ten´ıa una resistencia al despegue con un ´angulo de 90 de 1,1 kNm−1.

Ejemplo Comparativo A

Se repiti´o el procedimiento del Ejemplo 8 con la excepci´on de que la tira de papel de cobre se su- mergi´o en una disoluci´on que conten´ıa 0,5 partes del compuesto 5 - (6 - metacriloilamidohexanoila- mido)benzotriazol (preparado de acuerdo con los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU.

3837964) disueltas en 10 partes de dimetilforma- mida y 90 partes de IMS a 50C. La resistencia al despegue con un ´angulo de 90 de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato, seg´un se mide en una m´aquina Instron de laboratorio, era de

(7)

0,86 kNm−1. Se encontr´o que un laminado simi- lar preparado a partir de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 0,82 kNm−1. Ejemplo 9

L´aminas de papel de cobre electrol´ıtico se lim- piaron como se describe en el Ejemplo 8.

Una tira de este papel metalizado, que med´ıa 20 cm x 5 cm, se pint´o con una disoluci´on que con- ten´ıa 0,1 partes en peso del producto del Ejemplo 1 disueltas en 100 partes de una mezcla de di- metilformamida (1 parte) e IMS (99 partes). La l´amina as´ı tratada se sec´o en aire a 60C durante 5 minutos. Se prepar´o entonces un laminado como se describe en el Ejemplo 8. La resistencia al des- pegue media de la uni´on entre el papel de cobre y el substrato era de 1,16 kNm−1. Por compa- raci´on, se encontr´o que un laminado preparado a partir de papel de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 1,10 kNm−2.

Ejemplo Comparativo B

Se repiti´o el procedimiento descrito para el Ejemplo 9 con la excepci´on de que la tira de papel de cobre se pint´o con una disoluci´on que conten´ıa 0,1 partes de 5 - (6 - metacriloilamidohexanoila- mido) benzotriazol (seg´un se usa en el Ejemplo Comparativo A) disueltas en 100 partes de IMS.

El laminado producido ten´ıa una resistencia al despegue de 0,63 kNm−1. Se encontr´o que un laminado similar preparado a partir de papel de cobre sin tratar ten´ıa una resistencia al despegue de 0,61 kNm−1.

Ejemplo 10

Una l´amina de papel de cobre recocido la- minado, que ten´ıa una cara dendr´ıtica, se cort´o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

en tiras que med´ıan aproximadamente 20 cm x 5 cm (este papel metalizado es t´ıpico del material usado en la producci´on de laminados de circuitos impresos). La l´amina se enjuag´o bien con acetona y se sec´o a 60C durante 5 minutos.

Una tira del papel metalizado, limpiada como se describe, fue pulverizada sobre ambos lados con una disoluci´on que conten´ıa 0,05 partes del producto del Ejemplo 1 disueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de isopropanol.

Despu´es de secar a 60C durante 10 minutos se prepar´o un laminado calentando el papel de co- bre con la superficie dendr´ıtica en contacto con 10 partes de Preimpregando Epox´ıdico de Fase B, seg´un se describe en el Ejemplo 8.

La resistencia al despegue de este laminado, seg´un se mide en una m´aquina Tensometer 20 (Monsanto), era de 0,80 kNm−1.

Ejemplo Comparativo C

Se prepar´o un laminado mediante el proce- dimiento descrito en el Ejemplo 10 con la ex- cepci´on de que la tira de cobre fue pulverizada con 0,05 partes de 5 - (6 - metacriloilamidohexa- noilamido)benzotriazol disueltas en 10 partes de dimetilformamida y 90 partes de isopropanol. El laminado obtenido daba una resistencia al despe- gue de 0,73 kNm−1.

Para comparaci´on con el laminado del Ejem- plo 10 y del Ejemplo Comparativo C, se prepar´o otro laminado usando el mismo procedimiento con una tira sin tratar de papel de cobre. La resistencia al despegue de este laminado era de 0,71 kNm−1.

(8)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende revestir una su- perficie met´alica con un compuesto que contiene un grupo ligando seleccionado de un grupotria- zol, imidazol, indazol, tiazol, oxazol, carbamato, xantato y ftalacina o un derivado de los mismos y un grupo de la f´ormula:

- NRCO(R1NRCO)aCR2- CHCOR3 (I) o una sal de dicho compuesto,

en donde:

R es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo hidrocar- bilo monovalente o hidrocarbilo substituido;

R1 es un grupo hidrocarbilo divalente o hidro- carbilo substituido;

R2es un ´atomo de hidr´ogeno o un grupo alquilo;

R3es un grupo - OR o - NR2, en donde los gru- pos R en el grupo - NR2pueden ser iguales o diferentes; y

a es cero o uno.

2. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 1 en donde el compuesto es uno en el que el grupo de F´ormula I est´a unido a un ´atomo de carbono del grupo ligando.

3. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 1 o la Reivindicaci´on 2 en donde el compuesto es uno en el que el grupo ligando es una parte de un sistema de anillos condensados.

4. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 3 en donde el compuesto es uno en el que el grupo de F´ormula I est´a unido a un ´atomo de carbono de un grupo benzo.

5. Un proceso como el reivindicado en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 4 en donde el compuesto es uno en el que R2 es hidr´ogeno y R3 es un grupo - OH o una sal derivado del grupo - OH reemplazado el hidr´ogeno por un cati´on.

6. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 4 o la Reivindicaci´on 5 en donde el compuesto es un benzotriazol substituido en 5 o un 2 - mercaptobenzotiazol substituido en 6.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7. Un proceso como el reivindicado en la Rei- vindicaci´on 6 en donde el compuesto es

5 - (3’ - carboxiacriloilamino)benzotriazol;

5 - [6’ - (3” - carboxiacriloilamino)hexanoilamino]

benzotriazol; o

6 - (3’ - carboxiacriloilamino) - 2 - mercaptoben- zotiazol.

8. Un proceso como el reivindicado en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 7 en donde la superficie met´alica tambi´en se reviste con una composici´on de revestimiento.

9. Un proceso como el reivindicado en la Reivindicaci´on 8 en donde la composici´on de re- vestimiento es una composici´on adhesiva que es un adhesivo parcialmente prepolimerizado o una adhesivo de bajo peso molecular de gran funcio- nalidad.

10. Un proceso como el reivindicado en la Reivindicaci´on 8 o la Reivindicaci´on 9 en donde el compuesto que contiene un grupo ligando y un grupo de F´ormula I, o una sal del mismo, se in- corpora a la composici´on de revestimiento y la mezcla se aplica a la superficie met´alica.

11. Un metal que tiene sobre al menos parte de una superficie del mismo un revestimiento de un compuesto, que contiene un grupo ligando y un grupo de F´ormula I, como se define en cual- quiera de las Reivindicaciones 1 a 7, o una sal de dicho compuesto.

12. Una tarjeta de circuitos impresos que com- prende cobre que es un metal revestido como se reivindica en la Reivindicaci´on 11 y que est´a re- vestido con una composici´on de revestimiento que es una composici´on adhesiva y el cobre est´a unido a un substrato pl´astico.

13. Un compuesto que contiene un grupo li- gando seleccionado de un grupo benzotriazol y un grupo 2 - mercaptobenzotiazol y un grupo de F´ormula I como se define en la Reivindicaci´on 1 unido a uno de los ´atomos de carbono de dichos grupos benzo, o una sal de dicho compuesto, con la condici´on de que cuando R y R2son hidr´ogeno, R3 es un grupo - OH, y a es uno; el grupo R1es diferente a un grupo pentametileno.

14. Un compuesto como se reivindica en la Reivindicaci´on 13 que es 5 - (3’ - carboxiacriloi- lamino)benzotriazol; o 6 - (3’ - carboxiacriloila- mino) - 2 - mercaptobenzotiazol.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro- peas (CPE) y a la Disposici´on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´on del Convenio de Patente Europea, las patentes euro- peas que designen a Espa˜na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´an ning´un efecto en Espa˜na en la medida en que confieran protecci´on a produc- tos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.

Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

Referencias

Documento similar

"No porque las dos, que vinieron de Valencia, no merecieran ese favor, pues eran entrambas de tan grande espíritu […] La razón porque no vió Coronas para ellas, sería

Cedulario se inicia a mediados del siglo XVIL, por sus propias cédulas puede advertirse que no estaba totalmente conquistada la Nueva Gali- cia, ya que a fines del siglo xvn y en

No había pasado un día desde mi solemne entrada cuando, para que el recuerdo me sirviera de advertencia, alguien se encargó de decirme que sobre aquellas losas habían rodado

Luis Miguel Utrera Navarrete ha presentado la relación de Bienes y Actividades siguientes para la legislatura de 2015-2019, según constan inscritos en el

En cuarto lugar, se establecen unos medios para la actuación de re- fuerzo de la Cohesión (conducción y coordinación de las políticas eco- nómicas nacionales, políticas y acciones

La campaña ha consistido en la revisión del etiquetado e instrucciones de uso de todos los ter- mómetros digitales comunicados, así como de la documentación técnica adicional de

D) El equipamiento constitucional para la recepción de las Comisiones Reguladoras: a) La estructura de la administración nacional, b) La su- prema autoridad administrativa

b) El Tribunal Constitucional se encuadra dentro de una organiza- ción jurídico constitucional que asume la supremacía de los dere- chos fundamentales y que reconoce la separación