Modulo Solid o

´

´Indice general

Indice general

´

´Indice generalIndice general II

1.

1. EstrEstructura de los uctura de los cristcristales y ales y procediprocedimienmientos para tos para detedeterminrminarlaarla 11 1.1

1.1. . InIntrodtroduccucci´i´onon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.

1.2. Periodicidad y simetrPeriodicidad y simetr´´ıa: el cristal pıa: el cristal perfectoerfecto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.3

1.3. . Red Red de Brde Bravavaisais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.4.

1.4. EjemEjemplos de estplos de estructructuras criuras cristalistalinasnas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1144 1.5

1.5. . DifDifracracci´ci´on de ondas por cristaleson de ondas por cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2200 1.5

1.5.1. .1. Ley Ley de de BraBragggg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2211 1.5

1.5.2. .2. Las eLas ecuacuaciociones dnes de Laue Lauee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2222 1.5.3.

1.5.3. Red Red recrec´´ıproıprocaca   . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2244 1.6.

1.6. FFactor actor de dde difusiifusi´´on at´on at´omica omica y fay factor ctor de de estructurestructura ga geom´eom´etricaetrica   . .   . . . . . . . . . . . . . . 2266 2.

2. IntInteracceraccioneiones s enentre tre los los ´atomos: atom´ os: Tipos Tipos fundamefundamentantales les de de enlacenlaces es en en loslos s´

s´olidosolidos 3131

2.1.

2.1. EnlacEnlace de van der We de van der Waals - Cristaaals - Cristales molecles moleculareularess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3322 2.1.1.

2.1.1. IntInteraceracci´ci´on de Van der Waals entre dos ´on de Van der Waals entre dos ´atomos de un gas nobleatomos de un gas noble   .   . . . 3322 2.1.2.

2.1.2. IntInteraceracci´ci´on de Van der Waals en un cristal de ´on de Van der Waals en un cristal de ´atomos noblesatomos nobles   .   . . . . . . . 3355 2.2

2.2. . EnlEnlace ace i´i´onicoonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3388 2.3.

2.3. EnlacEnlace cove covalenalente u homopolte u homopolarar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4411 2.4

2.4. . EnlEnlace ace metmet´´alicoalico   . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4433 2.5

2.5. . EnlEnlace o puace o puenente de Hite de Hidr´dr´ogenoogeno   . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4455 3.

3. Vibraciones de Vibraciones de los ´los ´atomos de atomos de la red la red cristalinacristalina 4747 3.1.

3.1. VibraVibracioneciones de una cades de una cadena linena lineal monoatal monoat´´omicaomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4499 3.2.

3.2. VibraVibracioneciones de una cades de una cadena linena lineal biat´al biat´omicaomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5533

ii

ii _{ESTESTADO ADO SS ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)}´

3.3

3.3. . CadCadena ena concon p p ´´atomos en la baseatomos en la base   . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5577 3.4

3.4. . AbsAbsorcorci´i´on en el infrarrojo . . . on en el infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5588 3.5

3.5. . ConCondicdici´i´on de frontera y sus consecuenciason de frontera y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5599 3.6

3.6. . VibVibracracioniones de les de los ´os ´atomos en una red tridimensionalatomos en una red tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6600 3.6

3.6.1. .1. MatMatriz riz dindin´´amica para una red de Bravaisamica para una red de Bravais  3 3DD _{y monoat´ y monoat´omicaomica . . . . . . . . 6600}

3.6

3.6.2. .2. ProPropiepiedaddades es dede DD_((RR

₋

₋

_RR



_{))   . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6622}

3.6.3.

3.6.3. FFrecurecuenciaencias propis propias de un sas de un sisteistema dema de N  N  ´´atomos acopladosatomos acoplados . . . . . . . . . . 6633 3.7.

3.7. IntInterpreerpretaci´taci´on del resultado obtenidoon del resultado obtenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6666 3.8

3.8. . MedMediciici´´on de fononeson de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6666 3.8

3.8.1. .1. DisDisperspersi´i´on el´on el´astica de neutrones o fotonesastica de neutrones o fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6677 3.8

3.8.2. .2. DisDisperspersi´i´on on inel´inel´astica astica de de neutronesneutrones   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6677 3.8

3.8.3. .3. DisDisperspersi´i´on imon imel´el´astica astica de neude neutrones: trones: procesprocesos multos multifon´ifon´onicosonicos . . . . . . . . . . 6688 3.8

3.8.4. .4. DisDisperspersi´i´on on inelinel´´astiastica ca de de ondondas as electelectromaromagn´gn´eticeticasas   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6688 4.

4. Propiedades t´Propiedades t´ermicas ermicas de de los los s´s´olidosolidos 7171 4.1

4.1. . TTeor´eor´ıa cl´ıa cl´asica asica para para el el calor calor espec´espec´ıficoıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7711 4.2.

4.2. TTeoreor´´ıa ıa de Ede Einstein instein para para el cael calor lor espec´espec´ıficoıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7733 4.3.

4.3. TTeoreor´´ıa ıa de de Debye para Debye para el el calor calor espec´espec´ıficoıfico   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7766 4.4

4.4. . EfeEfectoctos ans anarmarm´´onicos en cristalesonicos en cristales   . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8844 4.5.

4.5. Conductividad t´Conductividad t´ermica de los ermica de los s´s´olidosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8877 4.6

4.6. . DilDilataataci´ci´on on t´t´ermiermica ca de de s´s´olidosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8899 Bi

ii

ii _{ESTESTADO ADO SS ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)}´

3.3

3.3. . CadCadena ena concon p p ´´atomos en la baseatomos en la base   . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5577 3.4

3.4. . AbsAbsorcorci´i´on en el infrarrojo . . . on en el infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5588 3.5

3.5. . ConCondicdici´i´on de frontera y sus consecuenciason de frontera y sus consecuencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5599 3.6

3.6. . VibVibracracioniones de les de los ´os ´atomos en una red tridimensionalatomos en una red tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6600 3.6

3.6.1. .1. MatMatriz riz dindin´´amica para una red de Bravaisamica para una red de Bravais  3 3DD _{y monoat´ y monoat´omicaomica . . . . . . . . 6600}

3.6

3.6.2. .2. ProPropiepiedaddades es dede DD_((RR

₋

₋

_RR



_{))   . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6622}

3.6.3.

3.6.3. FFrecurecuenciaencias propis propias de un sas de un sisteistema dema de N  N  ´´atomos acopladosatomos acoplados . . . . . . . . . . 6633 3.7.

3.7. IntInterpreerpretaci´taci´on del resultado obtenidoon del resultado obtenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6666 3.8

3.8. . MedMediciici´´on de fononeson de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6666 3.8

3.8.1. .1. DisDisperspersi´i´on el´on el´astica de neutrones o fotonesastica de neutrones o fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6677 3.8

3.8.2. .2. DisDisperspersi´i´on on inel´inel´astica astica de de neutronesneutrones   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6677 3.8

3.8.3. .3. DisDisperspersi´i´on imon imel´el´astica astica de neude neutrones: trones: procesprocesos multos multifon´ifon´onicosonicos . . . . . . . . . . 6688 3.8

3.8.4. .4. DisDisperspersi´i´on on inelinel´´astiastica ca de de ondondas as electelectromaromagn´gn´eticeticasas   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6688 4.

4. Propiedades t´Propiedades t´ermicas ermicas de de los los s´s´olidosolidos 7171 4.1

4.1. . TTeor´eor´ıa cl´ıa cl´asica asica para para el el calor calor espec´espec´ıficoıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7711 4.2.

4.2. TTeoreor´´ıa ıa de Ede Einstein instein para para el cael calor lor espec´espec´ıficoıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7733 4.3.

4.3. TTeoreor´´ıa ıa de de Debye para Debye para el el calor calor espec´espec´ıficoıfico   .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7766 4.4

4.4. . EfeEfectoctos ans anarmarm´´onicos en cristalesonicos en cristales   . . . .   . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8844 4.5.

4.5. Conductividad t´Conductividad t´ermica de los ermica de los s´s´olidosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8877 4.6

4.6. . DilDilataataci´ci´on on t´t´ermiermica ca de de s´s´olidosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8899 Bi

C

Ca

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´ııttu

ullo

o 1

1

Estructura de los cristales y

Estructura de los cristales y

procedimientos para determinarla

procedimientos para determinarla

1.1

1.1 IntIntroduccroducci´i´onon 1.2

1.2 Periodicidad y Periodicidad y simetrsimetr´´ıa: ıa: el el cristal pcristal perfecto.erfecto. 1.3

1.3 Red de BravRed de Bravais: vectoreais: vectores de traslaci´s de traslaci´on de la red, tion de la red, tipos fupos fundamentales dndamentales de redes,e redes, ´´ındicesındices de Miller, base, celda unitaria primitiva, celda unitaria no primitiva.

de Miller, base, celda unitaria primitiva, celda unitaria no primitiva. 1.4

1.4 Ejemplos de estructuras cristalinEjemplos de estructuras cristalinas: estructura del NaCl, del CsCl, del diamante, delas: estructura del NaCl, del CsCl, del diamante, del ZnS, hexagonal compacta.

ZnS, hexagonal compacta. 1.5

1.5 DifrDifracci´acci´on de ondas por cristales: ley de Bragg, ecuaciones de Laue, vectores de laon de ondas por cristales: ley de Bragg, ecuaciones de Laue, vectores de la red

red recrec´´ıproıproca, ca, factor factor de de difusi´difusi´on at´on at´omica omica y facty factor de or de estructura estructura geom´geom´etrica, etrica, factor factor dede Debye-W

Debye-Waller, aller, m´m´etodoetodos s experiexperimentales mentales (ondas (ondas y y partpart´´ıculas ıculas para para difracci´difracci´on).on).

1.

1.1.

1. In

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trodu

oducc

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La

La ff´´ısica ısica del del estado estado s´s´olido es olido es el fundamento de el fundamento de la t´la t´ecnica moderna ecnica moderna y su y su papel papel es cada es cada vezvez m´

m´as as impoimportante. Ertante. En vin virtud rtud de lde los ´os ´exitos exitos alcanzadalcanzados os por por la la ff´´ısica ısica del del s´s´olido, han sido posiblesolido, han sido posibles los enormes adelantos en la electr´

los enormes adelantos en la electr´onica cu´onica cu´antica, en antica, en la la ff´´ısica ısica de de los los semiconductores y semiconductores y enen el campo de la creaci´

el campo de la creaci´on on de de materiales materiales con con propiedades propiedades ff´´ısicas ısicas ´´unicas, que determinan enunicas, que determinan en alto

alto grado grado direcciones direcciones muy muy importantes importantes del del progreso progreso cientcient´´ıfico-t´ıfico-t´ecnico. ecnico. Por Por eso, eso, no no debedebe extra˜

extra˜nar que, nar que, aproximadaaproximadamente, la mimente, la mitad de lotad de los fs f´´ısicos ısicos que hay en el que hay en el mundo, investigadmundo, investigadoresores e ingenieros

e ingenieros se ose ocupen de cupen de problemas de problemas de la f´la f´ısica del ısica del estado s´estado s´olido.olido. 11

2 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

La f´ısica del estado s´olido es la ciencia de la estructura y propiedades de los s´olidos as´ı como de los fen´omenos que en ellos ocurren. De hecho, todas las sustancias, excepto el He, son s´olidas a temperaturas suficientemente bajas y presiones normales (para solidificar el He es necesario aumentar en forma significativa la presi´on).

Los materiales que se pueden considerar como s´olidos se dividen en dos categor´ıas: los amorfos  y los cristalinos . Los cristales son sustancias en las cuales las part´ıculas que las componen (´atomos, mol´eculas) est´an dispuestos con rigurosa periodicidad, (de orden lejano) formando una estructura cristalina geom´etricamente regular. Cada sustancia cris-talina se diferencia de las otras, tambi´en criscris-talinas, por su estructura at´omica. Los s´olidos amorfos o no cristalinos son sistemas no ordenados, es decir, en los cuales no existe orden lejano, pero si orden pr´oximo en la distribuci´on de los ´atomos. En la actualidad, una rama m´as amplia conocida como  F´ısica de la Materia Condensada   se encarga adem´as de los s´olidos crsitalinos, de los amorfos o no cristalinos, vidrios y l´ıquidos.

En este cap´ıtulo introduciremos las propiedades escenciales de las estructuras cristali-nas y de las t´ecnicas que nos permiten determinarlas.

1.2. Periodicidad y simetr´ıa: el cristal perfecto

Un cristal ideal se construye mediante una repetici´on infinita-regular de unidades estruc-turales id´enticas en el espacio. En los cristales m´as simples la unidad estructural es un solo ´atomo, como en el Cu, Ag, Au y los metales alcalinos, pero, la unidad estructural m´as peque˜na puede comprender muchos ´atomos (o mol´eculas), hasta quiz´as m´as de 100 en los cristales inorg´anicos y 104 en los cristales que constituyen las proteinas.

Un cristal real se puede ver como un cristal perfecto m´as defectos. En lo que sigue trataremos de comprender el cristal perfecto.

cristal real = cristal perfecto + defectos

La estructura de todos los cristales se puede describir mediante una red espacial o red de Bravais con un grupo de ´atomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de ´atomos se denomina la base; cuando se repite en el espacio forma la estructura cristalina.

1.3. Red de Bravais

Una red tridimensional se define mediante tres vectore de traslaci´on a₁, a₂, a₃ (o tambi´en a_,b_, c_{) llamados vectores primitivos, de tal manera que la distribuci´on at´omica vista desde}

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 3

el punto r es id´entica a la distribuci´on vista desde el punto r



_{, donde,}

r



 = r + n1a1 + n2a2 + n3a3 con n1,n2, n3

 ∈

Z   (1.1)

El conjunto de puntos r



 definidos por la ecuaci´on 1.1 para todos los valores de n1, n2 y

n3 definen una red.

Frecuentemente se utilizan los vectores de traslaci´on primitivos para definir los ejes cristalinos no primitivos cuando tienen una relaci´on m´as sencilla con la simetr´ıa de la estructura.

Se define una operaci´on de traslaci´on de la red como el desplazamiento de un cristal mediante un vector de traslaci´on cristalino

T = n1a1 + n2a2 + n3a3   (1.2)

Dos puntos cualesquiera de la red est´an conectados por un vector de esta forma. En la figura 1.1, se muestra una red bidimensional con vectores primitivos a₁ y a₂. Una, red por

Figura 1.1: Red de Bravais en dos dimensiones. Los vectores a1 y a2 son los vectores primitivos.

tanto, es una disposici´on regular y peri´odica de puntos (no de ´atomos) en el espacio. Es una abstracci´on matem´atica. La estructuta cristalina se forma cuando una base de ´atomos se dispone de manera id´entica con respecto a cada punto de la red. La relaci´on l´ogica es:

Red + base = estructura cristalina

La red es el armaz´on sobre la que se construye la estructura cristalina.

La base es una unidad f´ısica formada por ´atomos, iones o mol´eculas y est´a asociada a cada punto de la red, siendo todas las bases id´enticas en composici´on, distribuci´on y orientaci´on.

Por ejemplo, si a la red de la figura  1.1, le asociamos la base formada por dos ´atomos que se muestra en la figura 1.2(a) se forma la estructura cristalina de la figura  1.2(b).

4 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.2: (a) Base formada por dos ´atomos. (b) Estructura cristalina que se obtiene cuando a cada punto de la red de la figura  1.1  se le asocia la base.

Celda unitaria primitiva

El paralelep´ıpedo definido por los ejes primitivos a₁, a₂, a₃ se denomina celda primitiva. Se trata del paralelep´ıpedo de menor volumen que, al ser trasladada a lo largo de los vectores de la red cubre todo el espacio, sin que halla superposici´on de las celdas o que quede espacio vac´ıo. Una celda primitiva solo tiene puntos en los v´ertices. Existe siempre un punto de red por celda primitiva. En efecto, cada punto situado en un v´ertice del paralelep´ıpedo pertenece simult´aneamente a 8 paralelep´ıpedos, por lo tanto, a cada uno le pertenece 1₈ de este punto y como cada celda tiene 8 v´ertices entonces le corresponder´a en total 8

_×

1₈ = 1 punto.

Celda de Wigner-Seitz

Figura 1.3: Celda de Wigner Seitz para una red bidimensional.

Uno de los procedimientos para construir una celda primitiva fue propuesto por E. Wigner y F. Seitz. Para construir la celda de Wigner-Seitz se elige un punto arbitrario de la red y se une por medio de rectas con sus vecinos m´as pr´oximos; despu´es se hacen pasar los

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 5

planos bisectores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtiene una regi´on cerrada del espacio con centro en el punto elegido como se observa en la figura  1.3.

La celda de Wigner-Seitz tiene el mismo volumen que la celda construida con los vectores primitivos. En general todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen (o la misma ´area en dos dimensiones).

Celda unitaria no primitiva

tambi´en es posible llenar un espacio con celdas unitarias (no primitivas o convencionales). Estas celdas normalmente tienen un volumen mayor al de la celda unitaria primitiva y se eligen de tal forma que reflejen claramente la simetr´ıaa del cristal.

Tipos fundamentales de redes

Las propiedades f´ısicas de los cristales se apoyan fuertemente en la simetr´ıa. Se dice que un objeto o figura tiene simetr´ıa si alg´un movimiento de la figura, alguna operaci´on sobre la misma, la deja en una posici´on indistinguible con relaci´on a su posici´on original.

En los cristales, se distinguen los siguientes elementos de simetr´ıa:

1.  Eje de rotaci´ on de orden  n: Es una recta que tiene la propiedad de que si alrededor de ella se gira un ´angulo de 2π/n radianes, en el que  n es el orden del eje, la estructura coincide consigo misma en todos sus puntos. En los cristales, n  solo puede tener los valores 1, 2, 3, 4 y 6 (primero, segundo, tercero, cuarto y sexto orden). Los ejes de los ´ordenes quinto y s´eptimo est´an prohibidos en los cristales, ya que su existencia es incompatible con la representaci´on de la red cristalina.

2.   Plano de simetr´ıa : Corresponde a la reflexi´on simple en el plano como en un espejo. Este plano divide al cuerpo en dos partes iguales que coinciden entre s´ı en todos sus puntos al reflejarse en aquel.

3.  Centro de inversi´ on : Es un punto de la red, alrededor del cual la operaci´on r

_{→ −}

r (en donde r es un vector a cualquier otro punto de la red) deja a la red id´entica.

4.  Eje de rotaci´ on-inversi´ on : La rotaci´on alrededor de este eje a 2π/n radianes (n = 1, 2, 3, 4, 6) seguida de una inversi´on alrededor de un punto de la red por el que pasa el eje de

rotaci´on, no produce cambio alguno en la red.

Adem´as de las anteriores tenemos la simetr´ıa de traslaci´on, que act´ua sobre toda la red en conjunto. Cuando la red se desplaza en la magnitud de la traslaci´on, en el sentido del

6 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

vector traslaci´on, la red coincide consigo misma en todos sus puntos. Tambi´en se tienen simetr´ıas que resultan de combinaciones de las anteriores.

Redes en dos dimensiones

Con base en lo anterior, se encuentra que solo existen  5 tipos de redes en dos dimensiones. A cada tipo de red diferente se le denomina  red de Bravais . Las 5 redes de Bravais y los correspondientes vectores primitivos en dos dimensiones se muestran en la figura  1.4  y en la tabla 1.1  se indican las caracter´ısticas de la celda unitaria.

Figura 1.4: Las 5 redes de Bravais en dos dimensiones: (a) red cuadrada, (b) red oblicua, (c) red rectangular, (d) red rectangular centrada y (e) red hexagonal. Se indican los vectores primitivos correspondientes. Para la red rectangular centrada se indica adem´as la celda no primitiva ( unitaria).

Tabla 1.1: Caracter´ısticas de la celda unitaria de las 5 redes de Bravais en dos dimensiones

Red de Bravais Caracter´ısticas la celda unitaria

Cuadrada

_|

a₁

_|

=

_|

a₂

_|

; ϕ = 90

◦

Hexagonal

_|

a₁

_|

=

_|

a₂

_|

; ϕ = 120

◦

Rectangular

_|

a₁

_{| }

=

_|

a₂

_|

; ϕ = 90

◦

Rectangular centrada

_|

a₁

_{| }

=

_|

a₂

_|

; ϕ = 90

◦

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 7

Redes en tres dimensiones

En tres dimensiones existen 14 redes de Bravais las cuales se agrupan en los siguientes siete sistemas cristalinos:

1.  Tricl´ınico. Una red con celda primitiva (P ).

2.  Monocl´ınico. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una centrada en la base (C ) la cual tiene una celda convencional no primitiva.

3.  Ortorr´ombico. Cuatro redes: Una red simple con celda primitiva, una red centrada en la base, una red centrada en el cuerpo ( I ) y una red centrada en las caras (F ). Estas tres ´ultimas tienen celda convencional no primitiva.

4.   Tetragonal. Dos redes: Una red simple con celda primitiva y una red centrada en el cuerpo con celda convencional no primitiva.

5.   Trigonal. Una red simple con celda primitiva. 6.  Hexagonal. Una red simple con celda primitiva.

7. C´ubico. Tres redes: una red c´ubica simple (sc) con celda primitiva, una red centrada en el cuerpo (bcc) y una red centrada en las caras (fcc). Estas dos ´ultimas con celda convencional no primitiva.

Las redes anteriores se caracterizan pediante 6 magnitudes, denominados par´ametros de la red: tres lados, a1 a2 y a3 y tres ´angulos α, β , γ . Los tres lados se les denomina constantes

de red. Los ejes a₁, a₂, a₃ y los ´angulos, α, β , γ  se definen en la figura 1.5, las  14  redes se muestran en la figura 1.6, y en la tabla  1.2  se resumen sus propiedades.

8 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.6: Las 14 redes de Bravais en tres dimensiones. Las celda indicadas son las convencionales que no siempre son primitivas.

Tabla 1.2: Propiedades de las 14  redes de Bravais en tres dimensiones

Sistema No. de redes Caracter´ısticas de la celda unitaria Tricl´ınico 1 a1

 

= a2

 

= a3; α



= β 

 

= γ 

Monocl´ınico 2 a1

 

= a2

 

= a3; α = γ  = 90

◦

 

= β 

Ortorr´ombico 4 a1

 

= a2

 

= a3; α = β  = γ  = 90

◦

Tetragonal 2 a1 = a2 = a



= a3; α = β  = γ  = 90

◦

Trigonal 1 a1 = a2 = a3 = a; α = β  = γ < 120

◦

,



= 90

◦

Hexagonal 1 a1 = a2 = a



= a3; α = β  = 90

◦

; γ  = 120

◦

C´ubico 3 a1 = a2 = a3 = a; α = β  = γ  = 90

◦

Muchos s´olidos cristalinos est´an constituidos por ´atomos neutros (´atomos de elementos nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los ´atomos y los iones de la mayor´ıa de los elementos poseen simetr´ıa esf´erica. Si los ´atomos o los iones se representan por esferas s´olidas, extraordinariamente peque˜nas, incompresibles, entre las cuales act´uan fuerzas de atracci´on y de repulsi´on mutuas, las peculiaridades de la construcci´on de la mayor´ıa de

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 9

las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, consider´andolas como empaquetamientos espaciales de dichas esferas. Se supone que las esferas est´an colocadas de tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetr´ıa y compacidad (empaquetamiento compacto). Entre estas estructuras tenemos la red c´ubica centrada en el cuerpo, la red c´ubica centrada en las caras y la red hexagonal compacta (hcp). Analicemos con m´as detalle las estructuras c´ubicas, la hexagonal y la hcp.

Red c´ubica simple (sc)

La red c´ubica simple se muestra en la figura 1.7. Es una celda primitiva y los vectores

Figura 1.7: Red c´ubica simple (sc) con par´ametro de red  a. a1, a2 y a3 son los vectores primitivos.

primitivos se pueden expresar en t´erminos de la arista a  del cubo y los vectores unitarios ˆ

x, ˆy, ˆz  de un sistema de ejes cartesiano tal como se indica en la ecuaci´on 1.3.

a₁ = aˆx, a₂ = a ˆy, a₃ = aˆz    (1.3)

Entre los materiales que cristalizan en una estructura c´ubica simple tenemos el CsCl, LiHg, AlNi, CuPd, etc.

Red c´ubica centrada en el cuerpo (bcc)

En la figura 1.8  se muestra la red bcc con los vectores primitivos. La celda convencional (no primitiva) es un cubo de arista  a. En la ecuaci´on 1.4 se indican los vectores primitivos en t´erminos de la arista del cubo convencional y de los vectores unitarios de un sistema de ejes cartesiano.

a₁ = aˆx, a₂ = aˆy, a₃ = a

10 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.8: Red c´ubica centrada en el cuerpo (bcc) con par´ametro de red a. a1, a2 y a3 son los vectores primitivos.

Otro conjunto de vectores primitivos para la red bcc se muestran en la figura 1.9(a) y la correspondiente celda primitiva se muestra en la figura 1.9(b). En este caso, la celda primitiva es un romboedro de arista a



₌ 1

2

√ 

3a y el ´angulo entre aristas adyacentes es

α = 109

◦

₂₈



_{. Los vectores primitivos se definen en la ecuaci´on 1.5.}

a₁ = a 2 (ˆx + ˆy

−

z ) ,ˆ a2 = a 2 (

−

x + ˆˆ y + ˆz ) , a3 = a 2 (ˆx

−

y + ˆˆ z )   (1.5) Como ejemplo de materiales que cristalizan en la estructura bcc tenemos el cromo, hiero,

Figura 1.9: (a) Vectores primitivos de la red bcc definidos en la ecuaci´on 1.5 donde la arista del cubo convencional es a. (b) Celda primitiva correspondiente

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 11

Figura 1.10: (a) Red fcc. La celda convencional es el cubo de arista  a. Se muestran los vectores primitivos definidos en la ecuaci´on 1.6  y la celda primitiva correspondiente

Red c´ubica centrada en las caras (fcc)

En la figura 1.10 se muestra la celda convencional, que es un cubo de arista  a y la celda primitiva de la red fcc. a₁, a₂ y a₃ son los vectores primitivos los cuales se definen en la ecuaci´on 1.6. a₁ = a 2 (ˆx + ˆy) , a2 = a 2 (

−

y + ˆˆ z ) , a3 = a 2 (ˆx + ˆz )   (1.6) Materiles como el cobre, plomo, n´ıquel, plata, etc. cristalizan en la estructura fcc.

´Indice de coordinaci´on y factor de empaquetamiento

La distribuci´on de los ´atomos en la celda unidad tiene gran importancia, tanto para la formaci´on de aleaciones como en la propia deformaci´on del material, por lo que conocer el ´ındice de coordinaci´on y el factor de empaquetamiento es de gran inter´es.

El ´ındice de coordinaci´ on  para un punto de la red es el n´umero de puntos equidistantes y que son sus vecinos m´as pr´oximos. Para un ´atomo es el n´umero de ´atomos que equidistan de dicho ´atomo y que son sus vecinos m´as pr´oximos. Por ejemplo, para una red c´ubica simple el n´umero de vecinos m´as pr´oximos es 6.

El   factor de empaquetamiento at´ omico, (AP F ), se define como la relaci´on entre el volumen total de los ´atomos contenidos en la celda unidad y el volumen de esta celda considerando los ´atomos como esferas r´ıgidas. De esta forma tenemos:

AF P  = nV a V C  =

n



4₃πR3_a



V C  (1.7)

donde n es n´umero de ´atomos contenidos en la celda, V a es el volumen de un ´atomo, Ra

12 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

En la tabla 1.3 se hace una relaci´on del n´umero de vecinos m´as pr´oximos y del factor de empaquetamiento at´omico y otras caracter´ısticas para las redes c´ubicas.

Tabla 1.3: Caracter´ısticas de las redes c´ubicas

Propiedad Simple Centrada en el cuerpo Centrada en las caras

Volumen celda convencional a3 a3 a3

Puntos de la red por celda 1 2 4

Volumen, celda primitiva a3 1

2a3

1 4a3

Puntos de la red por unidad de volumen 1/a3 _2/a3 _4/a3

N´umero de vecinos m´as pr´oximos 6 8 12

Distancia entre vecinos m´as pr´oximos a

√ 

₂3a

√ 

₂2a

N´umero de segundos vecinos 12 6 6

Distancia entre segundos vecinos

√ 

2a a a

Factor de empaquetamiento at´omico π/6 π

√ 

3/8 π

√ 

2/6

Red hexagonal

En el sistema hexagonal la celda primitiva es un prisma recto que tiene como base un

Figura 1.11: Relaci´on entre la celda primitiva de un sistema hexagonal (l´ıneas gruesa) y un prisma de simetr´ıa hexagonal.

rombo de lado a que tiene un ´angulo de 120

◦

_{. En la figura 1.11 se muestra la relaci´on entre}

la celda r´ombica y un prisma hexagonal. Los vectores primitivos pueden definirse como en la ecuaci´on 1.8. a₁ =

√ 

3a 2 x +ˆ  a 2y,ˆ a2 =

−

√ 

_3a 2 x +ˆ  a 2y,ˆ a3 = cˆz.   (1.8)

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 13

Sistema de ´ındices para direcciones y planos cristalogr´aficos Direcci´on cristalogr´afica

Si una direcci´on cristalogr´afica est´a determinada por el vector,

r = xa₁ + ya₂ + z a₃, (1.9)

los ´ındices que indican esta direcci´on son los tres n´umeros enteros, u, v,w, m´as peque˜nos tal que se cumple:

x : y : z  = u : v : w   (1.10)

y se nota, [uvw]. Un ´ındice negativo se escribe con una barra sobre ´el. Ejemplo:

(a) Si,

r = 3a₁ + 9a₂ + 6a₃

3 : 9 : 6 = 1 : 3 : 2   (1.11) se tiene entonces la direcci´on [132].

(b) El eje a_{1 es la direcci´on [100]; el eje}

 ₋

a_{3 es la direcci´on}



_00¯1



_.

Se dice que las direcciones son cristalogr´aficamente equivalentes si los espacios at´omicos a lo largo de cada direcci´on son los mismos. Por ejemplo, las siguientes direcciones de una arista de un cubo son cristalogr´aficamente equivalentes:

[100] , [010] , [001] , [100] , [100] , [010] , [001] =

_

100

_

Una serie completa de direcciones equivalentes se nota

 _

uvw

_

.

Planos cristalogr´aficos

Para determinar los ´ındices de Miller para un plano cristalogr´afico se procede como sigue: (a) Se encuentran los puntos en que el plano corta a los ejes x, y y z , ρ1a1, ρ2a2, ρ3a3.

(b) Se construyen los rec´ıprocos de estos n´umeros y se determinan los tres n´umeros enteros m´as peque˜nos que tengan la misma relaci´on. Esto es:

1 ρ1 : 1 ρ2 : 1 ρ3 = h : k : l   (1.12)

El resultado encerrado entre par´entesis, (hkl), son los ´ındices de Miller que describen el plano.

14 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Por ejemplo, un plano corta a los ejes a₁, a₂ y a₃ en 2a₁, 3a₂ y 2a₃ como en la figura 1.12. Losinversos de estos n´umeros son 1₂1₃1₂. Entonces tenemos,

1 2 : 1 3 : 1 2 = 3 : 2 : 3   (1.13)

por lo tanto los ´ındices del plano son (323).

Figura 1.12: Plano que corta los ejes a1, a2 y a3 en 2a1, 3a2 y 2a3. Los ´ındices de Miller para este plano son (323).

Si un plano corta un eje en la parte negativa con respecto al origen, el ´ındice corres-pondiente es negativo, lo cual se indica colocando un signo menos encima del ´ındice, por ejemplo,



h¯kl



. Un conjunto de planos f´ısicamente equivalentes se notan con los ´ındices entre llaves,

_{

hkl

_}

. Por ejemplo, las caras de un cubo son (100) , (010) , (001) ,



¯100



, (010) y (001) son equivalentes. As´ı, decimos que las caras de un cubo son

 _{

100

_}

.

1.4. Ejemplos de estructuras cristalinas

Estructura del NaCl

Para el NaCl la red es fcc. La base est´a formada por un ´atomo de Cl en (000) y un ´atomo de Na en



1₂1₂1₂



o en



1₂00



, como se muestra en la figura1.13. Cada ´atomo tiene como vecinos m´as pr´oximos 6 ´atomos de la clase opuesta.

Una de las caracter´ısticas m´as importantes de toda estructura es el ´ındice de coordi-naci´ on, z . El ´ındice de coordinaci´ on  es el n´umero de vecinos m´as pr´oximos que rodean a un ´atomo dado. As´ı, en la estructura del NaCl el n´umero de coordinaci´on es z  = 6.

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 15

Figura 1.13: Estructura cristalina del Na Cl. La celda es fcc y la base est´a constituida por un ´atomo de sodio en (000) y un ´atomo de Cl en



1

2 1 2 1 2



Tabla 1.4: Algunos cristales que cristalizan en la estructura del NaCl.  a  es el valor de la arista de la celda c´ubica unidad. Cristal a



˚A



  Cristal a



˚A



LiH 4.08 AgBr 5.77 MgO 4.20 PbS 5.92 MnO 4.43 Kcl 6.29 NaCl 5.63 KBr 6.59 Estructura del CsCl

La red es c´ubica simple y la base est´a compuesta por un ´atomo de Cs en (000) y un ´atomo de Cl en



1₂1₂1₂



 como se muestra en la figura 1.14. Cada ´atomo puede considerarse como el centro de un cubo de ´atomos de la clase opuesta de tal forma que el n´umero de coordinaci´on es 8.

16 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Figura 1.14: Estructura cristalina del CsCl. La celda es c´ubica simple y la base est´a constituida por un ´atomo de cesio en  (000) y un ´atomo de Cl en



1

2 1 2 1 2



Tabla 1.5: Algunos compuestos que cristalizan en la estructura del CsCl.

Cristal a



˚A



  Cristal a



˚A



BeCu 2.70 LiHg 3.29 AlNi 2.88 NH4Cl 3.87 CuZn 2.94 TlBr 3.97 CuPd 2.99 CsCl 4.11 AgMg 3.28 TlI 4.20

Estructura del diamante

Para el diamante, la red es fcc y la base est´a formada por dos ´atomos de carbono ubicados en (000) y en



1₄1₄1₄



.

Cada ´atomo de carbono est´a en enlace tetra´edrico con otros 4 ´atomos de carbono como se indica en la figura 1.15(a). Hay 8 ´atomos por celda unitaria no primitiva (convencional). La estructura del diamante puede considerarse como dos estructuras fcc desplazadas entre s´ı por un cuarto de la diagonal del cubo.

Otros elementos que cristalizan en la estructura del diamante se muestran en la tabla 1.6.

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 17

Figura 1.15: Estructura cristalina del diamante. La red es fcc y la base est´a constituida por dos ´atomos de carbono localizados en (000) y en



1

4 1 4 1 4



Tabla 1.6: Elementos que cristalizan en la estructura del diamante

Cristal C Si Ge Sn

a



˚A



3.56 5.43 5.65 6.46

Estructura del sulfuro de zinc (blenda de zinc)

La estructura del ZnS se obtiene a partir de la del diamante sustituyendo los dos ´atomos de carbono por uno de Zn y uno de S como se muestra en la figura 1.15(b). As´ı, la red es fcc y la base est´a formada por un ´atomo de Zn en (000) y un ´atomo de S en



1₄1₄1₄



. Alrededor de cada ´atomo existen 4 ´atomos igualmente distantes de la clase opuesta distribuidos en los v´ertices de un tetraedro regular.

Algunos ejmplos de estructuras del ZnS aparecen en la tabla  1.8.

Tabla 1.7: Cristales con la misma estructura del ZnS

Cristal a



˚A



  cristal a



˚A



CuF 4.26 ZnSe 5.65 SiC 4.35 GaAs 5.65 CuCl 5.41 AlAs 5.66 ZnS 5.41 Cds 5.82 AlP 5.45 InSb 6.46 GaP 5.45 AgI 6.47

18 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto

Muchos s´olidos cristalinos est´an constituidos por ´atomos neutros (´atomos de elementos nobles) o por iones con carga positiva y negativa. Los ´atomos y los iones de la mayor´ıa de los elementos poseen simetr´ıa esf´erica. Si los ´atomos o los iones se representan por esferas s´olidas, extraordinariamente pequea˜nas, incompresibles, entre las cuales act´uan fuerzas de atracci´on y de repulsi´on mutuas, las peculiaridades de la construcci´on de la mayor´ıa de las estructuras cristalinas se puede comprender convencionalmente, consider´andolas como empaquetamientos espaciales de dichas esferas. Se supone que las esferas est´an colocadas de tal forma que su empaquetamiento tiene gran simetr´ıa y compacidad. Una de estas estructuras es la fcc y la de empaquetamiento hexagonal compacto, hcp.

Figura 1.16: (a) Disposici´on de una capa de empaquetamiento compacto simple, A, en el que cada esfera est´a en contacto con otras seis y una segunda capa de esferas,  B , colocando cada esfera de B  en contacto con tres esferas de la capa A. (b) Una tercera capa de esferas se coloca sobre la capa B  de tal manera que los centros de estas esferas se localizan exactamente encima de los centros de la capa  A  (puntos P ), es decir, se forma una nueva capa A, teniendo entonces la secuencia ABA

_{· · ·}

, originando la estrctura, hcp. (c) En este caso la tercera capa se coloca de tal manera que los centros de las esferas se localizan encima de los espacios que se notan vac´ıos en la parte (a)(puntos P 

), es decir, se tiene una nueva capa C , teniendo entonces la secuencia  ABCA

_{· · ·}

, dando origen a la estructura fcc.

Para construir la red hexagonal compacta se procede de la siguiente manera: primero se dispone de una capa de empaquetamiento compacto simple, A, colocando cada esfera en contacto con otras seis, como se muestra en la figura  1.16(a); se dispone una segunda capa, B, colocando cada esfera de B  en contacto con tres esferas de la capa inferior A (figura 1.16(a)). Luego se a˜nade una tercera capa C , para la cual se tienen dos posibilidades: (i )

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 19

las esferas de la capa C  se localizan de tal manera que sus centros quedan directamente encima de los centros de la capa A (puntos P  en la figura 1.16(a)), esto es, se forma una nueva capa A teniendo entonces la secuancia ABABA

_{· · ·}

lo cual da origen a la estructura hcp que se muestra en la figura  1.16(b)). (ii ) las esferas de la capa C  se localizan en los puntos P 



 _{de la figura 1.16(a) los cuales corresponden a los huecos de la primera capa que}

no fueron ocupados por B, constituyendo la secuancia ABCABC 

_{· · ·}

 lo cual da origen a la estructura fcc que se muestra en la figura  1.16(c).

La estructura hcp que se obtiene a partir del arreglo antes mencionado se muestra en la figura 1.17. En la estructura ideal, se cumple la relaci´on c/a =

 

8/3 (o a3/a1 =

 

8/3). Para un cristal con hcp, la red primitiva es hexagonal y tiene una base formada por dos ´atomos.

Figura 1.17: Estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (hcp). Idealmente se cumple la relaci´on c/a =

 

8/3

En la tabla se indican algunos materiales que cistalizan en la estructura hcp y el valor de la relaci´on c/a  correspondiente.

Tabla 1.8: Cristales con estructura hcp y el valor de la relaci´on c/a  correspopndiente.

Cristal c/a   cristal c/a   Cristal c/a

He 1.633 Zn 1.861 Zr 1.594

Be 1.581 Cd 1.886 Gd 1.592

Mg 1.623 Co 1.622 Lu 1.586

20 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

1.5. Difracci´

on de ondas por cristales

Para determinar la estructura at´omica de los cristales se utilizan lo m´etodos de di-fracci´on: Difracci´ on de rayos X , difracci´ on de electrones  y difracci´ on de neutrones . Todos estos m´etodos se basan en los principios generales de la difracci´on de las ondas o part´ıculas al pasar a trav´es de una sustancia cristalina, que para aquellas hace las veces de red de difracci´on. Para poder hacer dichas mediciones, se necesita una radiaci´on cuya longitud de onda sea comparable a las distancias interat´omicas, es decir, λ

_∼

1

₋

10˚A.

Rayos X

Cuando los ´atomos de un cristal se someten a una radiaci´on electromagn´etica, por ejemplo, los rayos X, los electrones at´omicos pueden dispersar el´asticamente parte o toda la radiaci´on con la frecuencia de la radiaci´on incidente.

Para los rayos X tenemos:

 = hν  = hc λ

⇒

λ



˚A



∼

= 12,4  (keV )   (1.14) h = 4,1356692

_×

10

−

15_eV

·

s; c = 2,99792458

_×

108m

_·

s

−

1

Por lo tanto para λ = 1 ˚A, 

_∼

10 keV. Neutrones

Para la difracci´on de neutrones se tiene  = _2M p2

n, λ = h  p, entonces:  = p 2 2M n = h 2 2M nλ2

⇒

λ



˚A



∼

=

_ 

0,28  (eV ) (1.15)

M n = 1,6749286

×

10

−

27kg. Entonces, para λ = 1 ˚A, 

∼

0,08 eV.

El neutr´on tiene momento magn´etico intr´ınseco (esp´ın), lo que da la posibilidad de utilizar este m´etodo para determinar la estructura magn´etica de las sustancias en cuya composici´on figuran ´atomos que poseen momento magn´etico permanente (por ejemplo los ´atomos de los elementos de transici´on).

Electrones

En forma an´aloga a la difracci´on de neutrones se tiene:

 = h

2

2meλ2

⇒

λ



˚A



∼

=

_ 

12

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 21

me = 9,1093897

×

10

−

31kg. Entonces, para λ = 1 ˚A, 

∼

100 eV .

Los electrones tienen carga el´ectrica e interact´uan fuertemente con la materia; penetran a distancias muy cortas en el cristal. Estudios estructurales por difracci´on de electrones son importantes para superficies, pel´ıculas, cristales muy delgados.

1.5.1. Ley de Bragg

En 1913, Bragg descubre que los rayos X reflejados por cristales tiene caracter´ısticas muy distintas a los rayos X reflejados por l´ıquidos. En materiales cristalinos, para ciertas longi-tudes de onda bien definidas y ´angulos espec´ıficos se observan picos intensos de los rayos difractados: Picos de Bragg.

En el modelo de Bragg se considera que los cristales est´an formados por planos paralelos y equidistantes (dentro de este modelo no es necesario conocer los elementos f´ısicos que forman dichos planos); los rayos X son reflejados en dichos planos de tal forma que el ´angulo de incidencia es igual al ´angulo de reflexi´on (´optica geom´etrica); los haces reflejados hacen interferencia. En el caso de una interferencia constructiva se observa un pico de Bragg como se esquematiza en la figura  1.18.

Figura 1.18: Ley de Bragg. Se presenta interfencia constructiva cuando  2d sen θ = nλ, siendo d la distancia entre planos paralelos sucesivos. La diferencia de fase entre los rayos reflejados de planos sucesivos es  2nπ.

La interferencia constructiva de los haces reflejados se presenta cuando,

2d sen θ = nλ Ley de Bragg . (1.17)

donde n  es un n´umero entero que describe el orden de la reflexi´on. Se nota claramente que para que se observe un pico de Bragg es necesario que se cumpla,

nλ

22 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

lo cual significa, que para n = 1 se debe cumplir λ

_≤

2d.

Por ejemplo, utilizando la radiaci´on kα1  del Cu con λ = 1,54 ˚A incidente sobre los planos (100) de un cristal c´ubico con par´amettro de red a = 4 ˚A aparece un pico de Bragg para θ  = 11,1o.

1.5.2. Las ecuaciones de Laue

El modelo desarrollado por Laue es un poco m´as sofisticado que el de Bragg, ya que asume que un cristal est´a formado por ´atomos. Dichos ´atomos act´uan como centros de ondas secundarias (principio de Huygens).

En el modelo de Laue se consideran los cristales formados por ´atomos en reposo y que son puntos (el di´ametro de los ´atomos es mucho m´as peque˜noo que la longitud de onda incidente); cada celda unitaria est´a formada por un ´atomo y los electrones que se encuentran alrededor de los n´ucleos son centros de ondas secundarias radiales. En este modelo no se asume a priori que el ´angulo de incidencia de los rayos X es igual al ´angulo de reflexi´on.

Supongamos que un haz de rayos X monocrom´atico con vector de onda k



k = 2π_λ



incide en el cristal. Los ´atomos de este cristal act´uan como centros de difusi´on y emiten ondas radiales. Definimos el vector de onda k



 _{como un vector paralelo a R como se observa}

en la figura 1.19, y con valor

 _|

k



_|

 =

 _|

k

_|

 = 2π_λ (asumimos que no hay dispersi´on). La onda

Figura 1.19: Una onda electromagn´etica plana de vector de onda k incide en un cristal. Los ´atomos del cristal se comportan como centros dispersores y emiten ondas esf´ericas. Las ondas difractadas interfieren y los patrones de difracci´on se observan en un detector.

plana incidente en ρ  tiene una amplitud

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 23

Cada centro de dispersi´on emite una onda radial (principio de Huygens) cuya amplitud es proporcional a 1_rekr y proporcional a la amplitud de la onda plana incidente. Entonces:

a ∝ 1

re

ikr

·

eik

·

ρ (1.20)

Se puede mostrar matem´aticamente que:

kr + k

_·

ρ =

₋

ρ

_·

∆k+ kR, con ∆k = k



₋

k   (1.21) Demostraci´ on : r2 = R2+ ρ2

₋

2Rρ cos(ρ, R) , r = ρ

₋

R = R2



1 + ρ 2 R2

 −

2  ρ R cos (ρ, R)





R2



1

₋

2 ρ R cos (ρ, R)



_ρ



R r

_

R

 

1

₋

2 ρ R cos (ρ, R)



R



₁

−

_Rρ cos (ρ, R)



 = R

₋

ρ cos(ρ, R) kr +k

_·

ρ = kR

₋

kρ cos(ρ, R)

    

=k

·

ρ +k

_·

ρ =kR

₋

∆k

_·

ρ   (1.22) Por lo tanto, a ∝ 1 re ikR

·

e

−

iρ

_·

∆k _(1.23) y utilizando que r

_

R, a ∝ 1 Re ikR

·

e

−

iρ

·

∆k (1.24)

El primer factor es igual para todos los centros de dispersi´on. Sumando sobre todos los centros de dispersi´on se tiene:

atotal ∝



ρ

e

−

iρ

·

∆k (1.25)

Para un cristal del tama˜no (M 

 ₋

1) a1

×

(N 

 −

1) a2

×

(P 

 −

1) a3 tenemos:

atotal ∝ M 

₋

1



M =0 e

−

i∆k

_·

a1

·

N 

₋

1



N =0 e

−

i∆k

_·

a2

·

P 

₋

1



P =0 e

−

i∆k

_·

a3 _(1.26)

La intensidad en el punto de observaci´on P es,

I ∝

_|

atotal

|

2 (1.27)

Matem´aticamente, podemos mostrar que,







M 

₋

1



m=0 e

−

i∆k

·

a



_



2 = sen 2



1 2M ∆k

·

a



sen2



1 2∆k

·

a



  (1.28)

2

24 4 EESSTTAADDO O SS ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)´

Por lo tanto Por lo tanto

I 

I ∝∝ sensen

2 2



11 2 2M M ∆∆kk

··

aa11



sen sen22



11 2 2∆∆kk

··

aa11



··

sen sen22



11 2 2N N ∆∆kk

··

aa22



sen sen22



11 2 2∆∆kk

··

aa22



··

sen sen22



11 2 2P P ∆∆kk

··

aa33



sen sen22



11 2 2∆∆kk

··

aa33



  (1.29)   (1.29) Los m´

Los m´aximos principales se observan cuando,aximos principales se observan cuando, 11 22∆∆kk

··

aa11 = = π πq,q, 11 22∆∆kk

··

aa22 = = π πr,r, 11 22∆∆kk

··

aa33 = = ππss, , qq, r, r, s, s

∈∈

ZZ,, ∆∆kk = = k k



−

−

kk (1.30) (1.30) o equivalentemente o equivalentemente ∆ ∆kk

_··

aa₁₁ = 22πq= πq,,    (1.31)(1.31) ∆ ∆kk

_··

aa₂₂ = 22πr,= πr,    (1.32)(1.32) ∆ ∆kk

_··

aa₃₃ = 22πs= πs    (1.33)(1.33) que son las ecuaciones de Laue.

que son las ecuaciones de Laue. Las condiciones de difracci´

Las condiciones de difracci´on de un haz de rayos X por un cristal pueden expresarseon de un haz de rayos X por un cristal pueden expresarse de forma m´

de forma m´as as elegante con elegante con la la ayuda de ayuda de la la red red recrec´´ıproca.ıproca.

1.5.3.

1.5.3. Red

Red rec

rec´

´ıproca

ıproca

Sean

Sean aa₁₁,, aa₂₂ yy a a₃₃ los vectores fundamentales de una red de Bravais. Se definen los vectores los vectores fundamentales de una red de Bravais. Se definen los vectores de

de la la red red recrec´´ıproıproca,ca, bb₁₁,, bb₂₂ yy bb₃₃ como, como,

b b₁₁ == 22ππ V  V  aa22

×

×

aa33    (1.34)(1.34) b b₂₂ == 22ππ V  V  aa33

×

×

aa11    (1.35)(1.35) b b₃₃ == 22ππ V  V  aa11

×

×

aa22    (1.36)(1.36) de tal

de tal manera que manera que los puntos los puntos de la de la red recred rec´´ıproca ıproca vienen dados vienen dados por por el conjunto de el conjunto de vectorvectores,es, G

G = = h hbb₁₁ + + k kbb₂₂ + + l lbb₃₃   h,k,l  h,k,l

_∈∈

ZZ    _(1.37)(1.37)

Un vector

Un vector GG de  de esta forma esta forma es es un un vector de vector de la la red red recrec´´ıproca.ıproca. Los vectore

Los vectore bb_11,,bb₂₂ yy bb₃₃ tienen la propiedad, tienen la propiedad,

b

b_ii

_··

aa _j j = = 22πδ πδ ijij    (1.38)(1.38)

A toda

A toda estructura cristalina se le estructura cristalina se le asocian asocian dos redes: la dos redes: la red cristalina y red cristalina y la red la red recrec´´ıproca.ıproca. Los

CAP

CAP´´ITUITULO LO 1. 1. ESTESTRURUCTUCTURA RA DE DE LOS LOS CRICRISTSTALEALES S Y Y PRPROCEOCEDIMDIMIENIENTOS TOS PPARA ARA DETDETERMERMINAINARLA RLA 2525

1. El vector

1. El vector GG((h,k,lh,k,l) ) == h hbb₁₁ + + k kbb₂₂ + + l lbb₃₃ es perpendicular al plano es perpendicular al plano ( (hklhkl))..

2. La distancia entre los planos

2. La distancia entre los planos ( (hklhkl)) es igual a, es igual a, dd = = 22ππ

||

GG

_||

   (1.39)(1.39)

Demostraci´ 

Demostraci´ on on : Ejercicio.: Ejercicio. A la

A la celda de celda de Wigner-SWigner-Seitz en eitz en el espacel espacio rec´io rec´ıproıproco se lco se le llamae llama  primera zona de Brillouin  primera zona de Brillouin .. Ejercicio

Ejercicio. Hallar . Hallar la red la red recrec´´ıproca ıproca de una de una red sc, red sc, fcc y fcc y bcc y bcc y encontrar el volumen de encontrar el volumen de lala celda de Wigner-Seitz para la red sc.

celda de Wigner-Seitz para la red sc. Si tomamos los vectores,

Si tomamos los vectores,

rr = = m maa₁₁ + + n naa₂₂ + + p paa₃₃ dde e lla a rreed d rreeaal l ((11..4400))

y y

G

G = = h hbb₁₁ + + k kbb₂₂ + + l lbb₃₃ dde e lla a rreed d rreecc´´ııpprroocca a ((11..4411)) se encuentra,

se encuentra,

G

G

_··

rr =  = 22ππ ((mhmh + + nk nk + + pl pl) ) = = 22ππtt, , tt

_∈∈

ZZ    _(1.42)(1.42)

Comparando con las ecuaciones de Laue (ecuaciones, )obtenemos, Comparando con las ecuaciones de Laue (ecuaciones, )obtenemos,

∆

∆kk = = G G,,   condici´   condici´ on de Laue on de Laue     (1.43)(1.43) Esto significa que la posici´

Esto significa que la posici´on de los picos de Bragg en un experimento de difracci´on de los picos de Bragg en un experimento de difracci´on deon de rayos X corresponde a la posici´

rayos X corresponde a la posici´on on de de los los punpuntos tos que que formaforman n la la red red recrec´´ıproca de ıproca de dicdichoho cristal.

cristal.

Un espectro de difracci´

Un espectro de difracci´on de on de un cristal un cristal es un es un mapa de mapa de la red la red recrec´´ıproca ıproca de un de un cristal.cristal. Como

Como

 _| |

GG

_||

== 22π_ddπ , con , con dd, distancia entre planos, podemos escribir,, distancia entre planos, podemos escribir,

||

∆∆kk

_||

==

_||

GG

_||

== 22ππ dd ,,    (1.44)(1.44) Adem´ Adem´asas

||

∆∆kk

_||

= = 22kk sensen θθ = = 44ππ λ λ sen θθsen    (1.45)(1.45) De

De 1.44 1.44 y y  1.45, 1.45, se obtiene, se obtiene,

2

26 6 EESSTTAADDO O SS ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)´

1.

1.6.

6. F

Fac

acto

tor

r de

de di

difu

fusi

si´

´

on at´

on at´

omica y factor de estructura

omica y factor de estructura

g

geeo

om´

m´eettrriicca

a

En las ecuaciones de Laue se asume que los ´

En las ecuaciones de Laue se asume que los ´atomos son puntos. Adem´atomos son puntos. Adem´as, solo se tom´as, solo se tom´o o enen cuenta la dispersi´

cuenta la dispersi´on en puntos de la red de Bravais, sin preocuparse del contenido de laon en puntos de la red de Bravais, sin preocuparse del contenido de la celda unitaria (n´

celda unitaria (n´umero, tipo y distribuci´umero, tipo y distribuci´on de ´on de ´atomos).atomos).

En este modelo vimos que la suma sobre todos los centros de dispersi´

En este modelo vimos que la suma sobre todos los centros de dispersi´on nos da:on nos da: a atotaltotal ∝∝





ρ ρ ee

−

−

iρiρ

_··

∆∆kk _(1.47)(1.47) con

con ρρ, posici´, posici´on del centro de dispersi´on del centro de dispersi´on on yy ∆∆kk = = k k



₋

₋

kk.. Un modelo m´

Un modelo m´as cercas cercano a ano a la reala realidad lidad exigir´exigir´ıa unıa una dista distribuci´ribuci´on on cocont´nt´ınınuaua n n ((ρρ)) de centros de centros de dispersi´

de dispersi´on. Si los electrones son centros de dispersi´on. Si los electrones son centros de dispersi´on, on, ententoncesonces nn ((ρρ))   es igual a la  es igual a la densidad electr´

densidad electr´onica en la posici´onica en la posici´onon ρ ρ  como se muestra en la figura como se muestra en la figura 1.20 1.20. La concentraci´. La concentraci´onon

Figura 1.20: La concentraci´

Figura 1.20: La concentraci´on de electrones en cada punto de una celda tiene contribuci´on de electrones en cada punto de una celda tiene contribuci´on de todos loson de todos los ´´atomos de la celda.

atomos de la celda.  ρ ρmnpmnp = =  m maa11 + + nnaa22 + + p paa33 es la posici´ es la posici´on de la celda respecto a un origen que coincideon de la celda respecto a un origen que coincide con alg´

con alg´un punto de la red (es decirun punto de la red (es decir ρρ000000 = = 00).). ρρjj  es la posici´  es la posici´on del ´on del ´atomoatomo j j  con respecto al origen de la con respecto al origen de la

celda y

celda y ρ ρceldacelda es la posici´ es la posici´on de un punto de la celda con respecto al origen de la celda.on de un punto de la celda con respecto al origen de la celda.

total de electrones en la posici´

total de electrones en la posici´onon ρρ   tiene contribuci´  tiene contribuci´on de todos los ´on de todos los ´atomos de la celda.atomos de la celda. Entonces, Entonces, a atotaltotal ∝∝

 

 

cristal cristalnn ((ρρ)) ee

−

−

iρiρ

_··

∆∆kk_dd33_{ρρ    (1.48)(1.48)} = =





ρ ρmnpmnp

 

 

una una celda celda n

n ((ρρmnpmnp + + ρ ρceldacelda)) ee

−

−

ii((ρρmnpmnp++ρρceldacelda))

··

∆∆kkdd33ρρceldacelda    (1.49)(1.49)

= =





ρ ρmnpmnp

··

ee

−

−

iρiρmnpmnp

··

∆∆kk

 

 

una una celda celda n

n ((ρρceldacelda)) ee

−

−

iρiρceldacelda

··

∆∆kkdd33ρρceldacelda

 

 

==S 





S 

 

 

(1.50) (1.50)

La sumatoria es m´

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 27

Para escribir atotal, utilizamos que ρmnp = ma1 + na2 + pa3 con m, n, p

 ∈

Z (es decir

que ρmnp muestra hacia un punto de la red de Bravais). Tambi´en utilizamos que debido a

la periodicidad de la red se cumple  n (ρmnp + ρcelda) = n (ρcelda),

 ∀

m,n,p.

Podemos escribir que:

n (ρcelda) = s



 j=1 n j (ρcelda

−

ρ j)   (1.51) con

s = n´umero de ´atomos dentro de una celda. ρ j = posici´on del ´atomo j dentro de la celda.

por lo tanto, a ∝ S  =

 

celda n



 j=1

n j (ρcelda

−

ρ j) e

−

i∆k

·

ρceldad3ρcelda   (1.52)

= s



 j=1

 

celda n j (r) e

−

i∆k

·

(r+ρj)d3r   (1.53) = s



 j=1 e(

−

i∆k

_·

ρj)

 

celda n j (r) e

−

i∆k

·

rd3r

 

=f 



j

 

(1.54)

S  = factor de estructura geom´etrica.  f  j = factor de difusi´on at´omica para el ´atomo j .

Para el reflejo de Bragg con ∆k = G obtenemos que, f  j =

 

celda n j (r) e

−

iG

·

rd3r   (1.55) S  (G) = s



 j=1 e(

−

iG

_·

ρj)f   j (G)   (1.56)

En consecuencia se observa claramente que para observar un m´aximo (pico de Bragg) de I 

 _{∼ |}

atotal

|

2 se deben cumplir las siguientes dos condiciones:

(1) : ∆k = G Las ecuaciones de Laue. (1.57)

(2) : S  (G)

_

= 0 Factor de estructura geom´etrica distinto de cero (1.58) Ejemplo: Factor de difusi´on at´omica.

El factor de difusi´on at´omico est´a definido por: f  j =

 

celda

28 ESTADO S ´OLIDO. NOTAS DE CLASE (2016)

en donde la integral se extiende sobre la concentraci´on de electrones asociada con un solo ´atomo. Supongamos que r forma un ´angulo α  con G; entonces G

_·

r = Gr cos α

Supongamos que la densidad de carga de dicho ´atomo tenga simetr´ıa esf´erica. Entonces n (r_{) = n (r) y d}3_r = r2_{sen αdrdαdφ} f  j =

 

2π 0 dφ

 

π 0 sen αdα

 

_r2_n

 j (r) dre

−

iGr cos α (1.60)

haciendo cos α = y, tenemos:

f  j = 2π

 

r2n j (r) dr

 

1

−

1e (

₋

iGry)_{dy   (1.61)} = 2π

 

r2n j (r) dr



e (

₋

iGry)

−

iGr



1

−

1 (1.62) = 2π

 

r2n j (r) dr



e(iGr)

−

e(

₋

iGr) iGr



  (1.63) = 2π

 

r2n j (r) df  j = 2π

 

r2n j (r) dr



2i sen(Gr) iGr



  (1.64) = 4π

 

r2n j (r)  sen (Gr) Gr dr   (1.65)

Si la misma concentraci´on electr´onica total estuviese concentrada en r = 0, ´unicamente contribuir´ıa al integrando Gr = 0. En este l´ımite  sen(Gr)_Gr = 1 y

f  j = 4π

 

r2n j (r) dr = Z    (1.66)

que es el n´umero de electrones at´omicos.

Nota: El factor de difusi´on at´omica est´a determinado por la estructura interna (distri-buci´on de carga electr´onica) del ´atomo en cuesti´on.

Ejemplo: Factor de estructura geom´etrica.

Si hay varios ´atomos en la celda unitaria de un cristal con posiciones,

ρ j = x ja1 + y ja2 + z  ja3 con j  = 1, 2,...,s; y x j, y j, z  j

 ≤

1   (1.67)

y

G(hkl) = hb₁ + kb₂ + lb₃   (1.68)

entonces

CAP´ITULO 1. ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES Y PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINARLA 29 S  (G) = s



 j=1 f  je

−

iG

·

ρj = S  (hkl) = s



 j f  je

−

2πi(xjh+yjl+zjl) (1.70)

Ejemplo: Factor de estructura de la red bcc.

La base tiene ´atomos id´enticos en (000) y en



1₂1₂1₂



. Ejemplo: Factor de estructura de la red fcc.

La base tiene ´atomos id´enticos en (000) ,



01₂1₂



,



1₂01₂



,



1₂1₂0



. factor de Debye-Waller

(Ver Kittel, ap´endice A) M´etodos experimentales

Para encontrar los picos de Bragg, hay que encontrar los pares  (θ, λ) que cumplen con la ecuaci´on de Bragg 2d sen θ = nλ. Esto se logra de dos maneras:

(a) M´etodo de Laue . Se escoge θ  fijo y se var´ıa  λ. El crtistal tiene una posici´on fija y se hace incidir sobre ´el un haz de rayos X con espectro de  λ  cont´ınuo.

(b) Se escoge un haz de rayos X con λ  fijo y se var´ıa el ´angulo θ. M´etodo del cristal giratorio.

M´etodo θ, 2θ.