SÍNTESIS DE
ALQUENOS
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más.
Cada átomo de carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado.
El orbital 2p consta de dos lóbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la función de onda en las diferentes regiones.
Los signos de la función de onda no representan cargas. Indican que la función de onda de un orbital 2p tiene valor cero en el átomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de signo de la función de onda.
Enlace
Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace s
Además el signo de la función de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces s tiene que ser coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano.
Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral y se pueden combinar de dos maneras:
a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital
molecular enlazante p
Si los signos de la función de onda no
coinciden se genera un orbitalmolecular
antienlazante p*.
E
n el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones queforman el
enlace p entre los átomos de carbono están en el orbital molecular
enlazante p.
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman los orbitales s. Por consiguiente un enlace p es más débil que un enlace s.
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones:
Primera, el enlace s del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace s en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s).
Segunda, el solapamiento de los orbitales p
que forman el enlace p aproxima a los dos
átomos de carbono.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos:
Deshidrogenación
Deshalogenación
Dehidratación
Deshidrohalogenación
Reacciones de eliminación
SÍNTESIS DE ALQUENOS
Y,Z pueden ser iguales. Ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación
Y,Z pueden ser diferentes como en la
deshidratación y en la
deshidrogenohalogenación
Deshidrohalogenación por mecanismo E 2
La eliminación de segundo orden es una buena reacción de síntesis,
especialmente si el haluro de alquilo es un sustrato que difícilmente
da reacciones S
N2. La deshidrohalogenación E
2tiene lugar en un
solo paso, en el que una base fuerte abstrae un protón de un átomo
de carbono cuando el grupo saliente (halógeno) abandona el carbono
adyacente.
Bases voluminosas para las reacciones E 2
Bases voluminosas: si el sustrato es propenso a llevar a cabo reacciones de sustitución, una base voluminosa puede minimizar la cantidad de producto de sustitución. Los grupos alquilo grandes en una base voluminosa dificultan su aproximación para atacar a un átomo de carbono (sustitución), pero se puede abstraer un protón con facilidad (eliminación). Alguna de las bases fuertes voluminosas que se suelen utilizar frecuentemente para la eliminación son el ión terc- butóxido, la diisopropilamina, la trimetilamina y la 2,6-dimetilpiridina.
Las bases voluminosas y los haluros de alquilo impedidos son condiciones que favorecen la eliminación por encima de la sustitución.
Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la regla de Saytzef: "Cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el C más sustituido".
No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Saytzef.
Cuando se utiliza una base muy
voluminosa (tBuONa,LDA) siguen la
regla de Hofman, el doble enlace se
produce preferentemente hacia el C
menos sustituido.
Productos de Saytzeff y de Hofmann
Formación del producto de Hofmann: El impedimento estérico a menudo evita que una base voluminosa abstraiga un protón que de lugar al alqueno más sustituido. En estos casos, abstrae un protón menos impedido, normalmente el que da lugar a la formación del alqueno menos sustituido, llamado producto de Hofmann.
La reacción da lugar principalmente al producto de Saytzef con el ión etóxido como base (relativamente poco impedido), pero mayoritariamente al producto de Hofmann cuando reacciona con el ión terc-butóxido voluminoso
La regla de Saytzef afirma que los enlaces dobles más sustituidos son más estables. Sin embargo, en una reacción de eliminación el uso de una base voluminosa dará lugar al producto menos sustituido, también conocido como producto de Hofmann.
El producto de Hofmann se obtiene porque el impedimento estérico evita que la base atrape al protón que produce el enlace doble más sustituido.
Productos de Saytzef y de
Hofmann.
Estereoquímica de la reacción de eliminación E2
La reacción E2 es otro ejemplo de reacción estereoespecífica, en cuanto a que un estereosiómero particular reacciona para dar un estereosiómero específico del producto. La reacción E2 es estereoespecífica porque normalmente se produce a través de un estado de transición anti y coplanar. Cada diastereómero de un reactivo (haluro de alquilo) da lugar a un determinado diastereómeros del producto (alqueno).
Se mostró por qué la eliminación E2 de un diastereómero del 1-bromo-1,2-difenilpropano sólo daba lugar a la obtención del isómero trans del alqueno. La reacción muestra cómo la eliminación coplanar del otro diastereómero sólo daba lugar a la obtención del isómero cis del producto.
El protón que será abstraído por la base y el grupo que se deja deberían ser anti-coplanares. La geometría del producto dependerá de la relación anti-coplanar entre estos dos grupos.
Estereoquímica de la reacción de eliminación E2
Reacciones estereoespecíficas E2
Si se mira esta reacción desde el extremo izquierdo de la molécula, se ve la disposición anti y coplanar del
hidrógeno y del bromo
El protón que será abstraído y el grupo que se queda deberían ser anti-coplanares, de manera que se minimice cualquier
impedimento estérico entre la base y el grupo que se queda.
Reacciones E2 en el bromociclohexano
La eliminación E2 del bromociclohexano requiere que el protón y el grupo saliente estén en posición trans y ambos sean axiales
Una conformación anti-coplanar (180°) sólo es posible cuando tanto el hidrógeno como el halógeno ocupan posiciones axiales. La silla debe adoptar la conformación con el haluro axial para que se produzca la eliminación
Deshalogenación de dibromuros vecinales
Los dibromuros vecinales (dos bromos en átomos de carbono
adyacentes) se convierten en alquenos por reducción con ión yoduro o zinc en ácido acético. Esta deshalogenación no suele ser una reacción de síntesis importante, ya que el origen más probable de un
dibromuro vecinal es la bromación de un alqueno. Esta reacción se discute junto con la deshidrohalogenación, ya que los mecanismos son similares.
Como ocurre con la deshidrohalogenación E2, esta reacción necesita que los bromuros sean anti-coplanares
Mecanismo de deshalogenación
La deshalogenación formalmente es una reducción, ya que se elimina una molécula de Br2 (agente oxidante). La reacción con yoduro tiene lugar por un mecanismo E2, con las mismas restricciones geométricas que la deshidrohalogenación E2. La eliminación generalmente transcurre a través de reordenamientos anti-coplanares, como se muestra en la figura.
Los bromuros deben ser anti-coplanares para favorecer esta reacción.
Mecanismo E1 de eliminación.
La deshidrohalogenación de primer orden generalmente
tiene lugar en un buen disolvente ionizante (como el
alcohol o el agua), sin un nucleófilo fuerte o base que
fuerce la cinética de segundo orden. El sustrato
generalmente es un haluro de alquilo secundario o
terciario. La eliminación de primer orden requiere la
ionización para formar un carbocatión y la pérdida de
un protón por cesión a una base débil (generalmente el
disolvente). La deshidrohalogenación generalmente va
acompañada de sustitución S
N1, ya que el disolvente
nucleofílico también puede atacar al carbocatión
directamente y formar el producto de sustitución.
Mecanismo E1 de eliminación
La eliminación de primer orden requiere la ionización para formar un carbocatión, lo que significa la pérdida de un protón por cesión a
una base débil
(generalmente el
disolvente). La
deshidrohalogenación
E1generalmente va acompañada de sustitución SN1, ya que el disolvente nucleofílico también puede atacar al carbocatión directamente y formar el producto de sustitución.
Mecanismo de deshidratación de un alcohol
El mecanismo de deshidratación se parece al mecanismo E.
El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre (OH
-), pero la protonación por el catalizador ácido lo convierte en un buen grupo saliente (H
2O).
La ionización del alcohol protonado produce un carbocatión que pierde un protón para dar el alqueno.
El carbocatión es un ácido muy fuerte; cualquier base débil como el H
2O puede abstraer el protón en el paso final.
El mecanismo de deshidratación implica la formación de
carbocationes intermedios, de manera que los
reordenamientos son frecuentes
Mecanismo de deshidratación de un alcohol
Hidrogenación de los alquenos
Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2- buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.
Diagrama de energía de reacción para la hidrogenación de los alquenos.
El trans-2-buteno es más estable que el 1- buteno en 2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).
