CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. POSGRADO

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

TÍTUTLO: CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE IN

GA

N DEPOSITADAS POR CVD Y

MOCVD SOBRE SUBSTRATOS DE SI Y AU/SIO

TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS EN MATERIALES PRESENTA:

M.C. ANTONIO RAMOS CARRAZCO

ASESORES:

DR. RAFAEL GARCÍA GUTIÉRREZ DR. ALEJANDRO LOPEZ ÓRTIZ

DRA. VIRGINIA HIDOLINA COLLINS MARTÍNEZ

CHIHUAHUA, CHIH. 06/2015

Resumen de la tesis de Antonio Ramos Carrazco, presentada como requisito parcial para la obtención del grado de DOCTOR EN CIENCIA EN MATERIALES. Chihuahua, Chihuahua, México, Agosto de 2015.

Crecimiento y caracterización de nanoestructuras de In

Ga

N depositadas por CVD y MOCVD sobre substratos de Si y Au/SiO

Resumen aprobado por:

______________________________

Dr. Rafael García Gutiérrez ______________________________

Dr. Alejandro López Ortiz ______________________________

Dra. Virginia Collins Martínez Co-directores de tesis

El crecimiento de los nitruros del grupo III (InN-GaN-AlN) es un factor importante en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos. La investigación sobre el efecto de los substratos en los depósitos de nanoestructuras y microestructuras de estos nitruros se ha convertido en un tema de investigación actual. En este proyecto de investigación se reporta el efecto de los substratos de silicio y dióxido de silicio cubierto con una capa de oro sobre el crecimiento del nitruro de galio-indio usando los métodos de depósito por vapor químico y de depósito por vapor químico organometálico. Las propiedades de estructura cristalina, superficie y emisión del InGaN son estudiadas utilizando las técnicas de caracterización de difracción de rayos X, microscopia electrónica, termoluminiscencia y catodoluminiscencia.

DEDICATORIA

A Magda y Antonio Mi familia

A mi esposa, que ante toda tempestad nunca me dejo solo y siempre estuvo conmigo en las buenas y en las malas.

A mi hijo, quien siempre me recordó el concepto de la creatividad y la curiosidad en la búsqueda del conocimiento.

AGRADECIMIENTOS

A mis padres quienes nunca dejaron de creer en mí y que en todo momento me apoyaron en este viaje. Una vez más, les agradezco su inmenso amor incondicional.

A mi amigo, el Dr. Dainet Berman quien me enseñó el concepto de la perseverancia y que en sus consejos encontré la guía hacia la resolución de mis problemas. Y que además en momentos de desmotivación siempre me animo a luchar en contra de la situación.

A mis compañeras Jhovanna y Patricia, quienes me brindaron su apoyo y disfrutamos los mejores momentos durante nuestro tiempo como estudiantes.

A todos mis compañeros de la generación, quienes conocen bien la larga travesía y principales dificultades de este largo viaje de estudios.

RECONOCIMIENTOS

A mi asesor, el Dr. Rafael García Gutiérrez quien siempre me motivo a buscar el conocimiento de mano de la ciencia y la investigación en los materiales el futuro.

A mis co-directores de tesis, el Dr. Alejandro López Ortiz y la Dra. Virginia H. Collins Martínez, quienes siempre fueron unas personas que apoyaron y guiaron el proyecto de investigación en causa y forma.

Al Dr. Dainet Berman, por el apoyo incondicional brindado durante la realización del trabajo de tesis y sus múltiples buenos consejos.

Al Dr. Ricardo Rangel, por sus consejos y valiosa contribución en el proyecto.

Al Dr. Oscar E. Contreras, quien siempre me dio guía en el trabajo de investigación.

Al Dr. Marcelino Barboza, por su valiosa asesoría en los temas donde me encontré confundido.

Al Dr. Enrique Álvarez, por su amable atención y asesoría en los temas del programa de doctorado en ciencias de materiales.

A la Universidad de Sonora y al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, por permitirme formarme en el programa de doctorado en ciencia de materiales.

A los técnicos del centro de Nanociencias y Nanotecnología de la Universidad Nacional Autónoma de México, el Ing. Israel Gradilla Martínez y la M. C. Eloísa Aparicio Ceja, por su apoyo en las mediciones realizadas durante la caracterización del material.

Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por brindarme el apoyo económico durante mi estancia en el posgrado de ciencia de materiales.

INDICE

Página

Resumen en español……….. i

Dedicatoria……….... ii

Agradecimientos……….. iii

Reconocimientos……….. iv

Índice………. v

Lista de Figuras………. viii

Lista de Tablas……….. xiii

Capítulo 1 Introducción………1

1.1 Antecedentes……… 2

1.2 Hipótesis………4

1.3 Objetivos……….. 4

1.4 Estructura de la tesis………. 5

Capítulo 2 Fundamentos 2.1 Semiconductores………... 6

2.2 Nitruro de galio e indio (In_xGa_1-xN)………... 11

2.2.1 Termodinámica del In_xGa_1-xN………... 13

2.2.2 Substratos aplicados en el InxGa1-xN………. 17

2.2.3 Estructura cristalina………... 22

2.2.4 Propiedades ópticas………... 24

2.2.5 Impurificaciones……… 26

ÍNDICE (CONTINUACIÓN)

Página

2.3 Técnicas de depósito………. 27

2.3.1 Primeros depósitos……….... 27

2.3.2 Depósito por vapor químico……….. 29

2.3.3 Depósito por vapor químico metal-orgánico………... 32

Capítulo 3 Técnicas de caracterización 3.1 Introducción………. 34

3.2 Microscopia electrónica de barrido……….. 35

3.3 Espectroscopia de rayos X por pérdida de energía………... 37

3.4 Microscopia electrónica de transmisión………... 38

3.5 Catodoluminiscencia……… 39

3.6 Difracción de rayos X………. 41

Capítulo 4 Desarrollo experimental 4.1 Crecimiento de microestructuras de InN (x = 1) por CVD……….. 43

4.2 Crecimiento de microestructuras de GaN (x = 0) por CVD………. 45

4.3 Crecimiento de microestructuras de InxGa1-xN por CVD……… 46

4.4 Crecimiento de nanoestructuras de In_xGa_1-xN por MOCVD………... 48

Capítulo 5 Resultados y discusión 5.1 Microestructuras de InN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO₂……… 51

5.1.1 Imágenes SEM de microcolumnas de InN……….. 52

ÍNDICE (CONTINUACIÓN)

Página

5.1.2 Difracción de rayos X de InN depositado sobre Au/SiO2………. 56

5.2 Microestructuras de GaN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO2………... 57

5.2.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie de GaN usando AFM…………... 57

5.2.2 Imágenes TEM y ablación de las microestructuras de GaN usando FIB…... 59

5.2.3 Difracción de rayos X de GaN depositado sobre Si y Au/SiO2……… 61

5.2.4 Catodoluminiscencia de las microestructuras de GaN……….. 63

5.3 Nanoestructuras de In_xGa_1-xN depositadas por CVD sobre Au/SiO₂………... 64

5.3.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie en In_xGa_1-xN usando EDS………. 65

5.3.2 Imágenes TEM y ablación de microfibras de In_xGa_1-xN usando FIB………. 68

5.3.3 Difracción de rayos X de las microfibras de In_xGa_1-xN……….. 69

5.3.4 Termoluminiscencia de las microfibras de In_xGa_1-xN……… 70

5.4 Microestructuras de In_xGa_1-xN depositadas por MOCVD………... 73

5.4.1 Modificación e implementación del sistema MOCVD………... 73

5.4.2 Imágenes SEM de los depósitos de In_xGa_1-xN……… 76

5.4.3 Espectroscopia EDS de los depósitos de InxGa1-xN……… 77

5.4.4 Difracción de rayos X de InxGa1-xN por medio de MOCVD……….. 78

5.4.5 Depósitos de nanoestructuras de InxGa1-xN usando MOCVD………... 80

5.4.6 Difracción de rayos X de las nanoestructuras de InxGa1-xN……… 81

5.4.7 Catodoluminiscencia de nanoestructuras de InxGa1-xN………... 82

Capítulo 6 Conclusiones………... 84

Trabajo a futuro……… 97

Referencias……….. 98

Apéndices A ……… … 105

Producción científica……… 108

LISTA DE FIGURAS

Figura Página

1. Gráfica de la energía del electrón (E) como función del vector

de onda k para electrones libres……….. 8 2. Gráfica de la representación del modelo del electrón libre

mostrando la modificación de la función parabólica E(k) para electrones libres en la frontera de las bandas correspondientes

a k = nπ/a……… 10

3. Gráfica de la representación de zonas reducida………. 10 4. Diagrama esquemático de las bandas de energía en el (a)

espacio k y (b) el espacio real como función de la coordenada

espacial r………. 11

5. Estructura de bandas de energía electrónicas de los

semiconductores de a) silicio y b) arseniuro de galio………… 11 6. Relación del valor de la energía prohibida según la

composición de indio en el ternario In_xGa_1-xN………... 13 7. Energía libre de Gibbs para el In_xGa_1-xN calculada a diferentes

temperaturas usando el modelo de una solución regular……… 17 8. Diagrama esquemático de las estructuras cristalinas de (a)

zinc-blenda y (b) wurtzita típicas de los nitruros del grupo III... 20 9. Imágenes TEM de alta resolución de A) GaN con

dislocaciones asociadas a fallas por apilamiento y B) GaN presentando dislocaciones relacionados con las fronteras de

grano……… 21

10. Gráfica del cambio de la energía de la banda prohibida según la composición de indio en el ternario InxGa1-xN usando la ley

de Vegard……….. 25

11. Gráfica del cambio de longitud de onda en función de la composición de indio en el ternario InxGa1-xN usando la ley de

Vegard……… 25

LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)

Figura Página

12. Diagrama esquemático de un sistema CVD básico……… 30 13. Eficiencia de la pirólisis para los precursores organometálicos

de galio e indio usados en el crecimiento de InGaN…………... 34 14. Razón de crecimiento como una función de la temperatura

mostrando tres regímenes diferentes de crecimiento………….. 35 15. Diagrama esquemático de un los elementos principales de un

microscopio electrónico de barrido………. 39 16. Diagrama esquemático de un los elementos principales de un

microscopio electrónico de transmisión……….. 41 17. Diagrama esquemático de los mecanismos básicos de

catodoluminiscencia en forma de (a) termalización, transición intrínseca y transición extrínseca en materiales inorgánicos. (b)

Transiciones en semiconductores de banda directa……… 43 18. Diagrama esquemático de la reflexión de los rayos X

incidentes a un ángulo θ de dos planos separados por una

distancia d………... 45

19. Diagrama esquemático de la notación de Miller-Bravais usada

para describir un cristal hexagonal……….. 45 20. Diagrama esquemático del sistema de depósito por vapor

químico usado para el crecimiento de microestructuras de InN. 47 21. Diagrama esquemático del reactor fabricado para la formación

de aleaciones metálicas de Ga-In usadas como precursor

metálico en el crecimiento de InxGa1-xN……….. 50 22. Diagrama esquemático del sistema MOCVD y sus principales

elementos utilizado para el crecimiento de InxGa1-xN……….. 51 23. Presión de vapor de los precursores organometálicos de (a)

TMGa y (b) TMIn……….. 52

24. Diagrama esquemático de las microestructuras propuestas para

la serie de crecimientos de InN por medio de CVD………… 54

LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)

Figura Página

25. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de

SiO2……… 55

26. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de

Au/SiO2……….. 56

27. Imágenes SEM del depósito de InN sobre los substratos de a)

Si y b) Au/Si……… 57

28. Diagrama esquemático de la nucleación en el crecimiento InN

sobre los substratos de SiO2 y Si en ausencia de la capa de Au. 58 29. Imágenes SEM del substrato de SiO2 cubierto con Au después

de un tratamiento térmico a 900 °C durante 1 hr……… 59 30. Patrón de difracción de las microcolumnas de InN depositadas

sobre el substrato de SiO2 por medio de CVD……….. 60 31. Diagrama esquemático de la textura superior de las columnas

de InN depositadas usando CVD……… 61

32. Diagrama esquemático de las microestructuras para la serie de

crecimientos de GaN por medio de CVD………... 62 33. Imágenes SEM de la (a y c) superficie y sección transversal (b

y d) de los depósitos de GaN sobre Au/SiO₂ y silicio………… 63 34. Imágenes AFM de la superficie de los depósitos de GaN sobre

a) Au/SiO2 y b) silicio cristalino……… 64 35. Diagrama esquemático del crecimiento VLS asistido por gotas

de Au en el GaN por medio de CVD……….. 64 36. Comparación de imágenes SEM de la superficie de los

depósitos de GaN sobre a) Au/SiO2 y b) silicio………. 65 37. Imágenes de alta resolución TEM de los depósitos de GaN

sobre substratos de a) Au/SiO2 y b) Si por medio de CVD…… 66 38. Imágenes SEM de los patrones de ablación realizados sobre

los depósitos de GaN sobre Au/SiO2 y Si……….. 67

LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)

Figura Página

39. Patrones de difracción de los depósitos de GaN sobre

substratos de a) Au/SiO2 y b) silicio……….. 68 40. Gráfica de los espectros de CL de los depósitos de GaN sobre

substratos de Au/SiO2 y silicio……….. 70 41. Diagrama esquemático de la microestructura propuesta para la

serie de crecimientos de InxGa1-xN sobre Au/SiO2 por medio

de CVD………... 71

42. Imágenes SEM de la superficie de los depósitos de InxGa1-xN usando CVD y el substrato de Au/SiO2 para las composiciones de indio de a) x = 0, b) x = 0.1, c) x = 0.2 y d) x =

0.3………... 72

43. Espectros EDS de los depósitos de InxGa1-xN con

composiciones de indio de x = 0.1, x =0.2 y x = 0.3………….. 74 44. Imágenes de a) TEM de alta resolución y b) de ablación sobre

una microfibra de In_0.1Ga_0.9N………. 76 45. Efecto de la difusión de las gotas de Au en el a) mecanismo de

crecimiento VLS e b) imagen SEM de un segregado de Au

reportado en el crecimiento de GaN………... 76 46. Patrones de difracción de rayos X de las muestras de In_xGa_1-xN

sobre substratos de Au/SiO2………... 77 47. Diagramas esquemáticos de la tensión producida a lo largo de

los ejes a) c y b) a de la estructura cristalina hexagonal………. 79 48. Efecto del ensanchamiento en el pico XRD del plano (0002)

de la wurtzita debido a posibles dislocaciones en la red

cristalina……….. 79

49. Curvas de brillo de termoluminiscencia de las muestras de a) In0.1Ga0.9N y b) In0.2Ga0.8N expuestas a diferentes dosis de

radiación beta……….. 81

LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)

Figura Página

50. Señal TL del depósito de la capa In_0.1Ga_0.9N expuesta a una

dosis de radiación beta de 360 Gy……….. 82 51. Diagrama esquemático del sistema CVD utilizado para el

crecimiento de InxGa1-xN sobre substratos de Si y Au/SiO2... 83 52. Diagramas esquemáticos de: a) arreglo experimental para la

primera serie de depósitos de InxGa1-xN por MOCVD y b)

microestructura multicapa usada en el crecimiento……… 84 53. Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN usando MOCVD

sobre substratos de a) Au/SiO2 y b) Si……… 86 54. Espectro EDS del depósito InxGa1-xN usando MOCVD sobre

el substrato de Au/SiO2……….. 87

55. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN

usando el método de MOCVD……….. 88

56. Señales de espectrometría de masas de las especies NH₂₊/NH₃₊, NH₊/NH₃₊ y N₊/NH₃₊ obtenidos a partir de la

descomposición térmica de amoniaco………. 89 57. Diagrama esquemático del nuevo arreglo experimental

utilizando en el depósito de In_xGa_1-xN usando MOCVD……… 89 58. Imágenes SEM de los depósitos de In_xGa_1-xN utilizando una

temperatura de 750 °C para la zona de crecimiento y 900 °C para la zona de descomposición de NH₃ por medio de

MOCVD……….... 90

59. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN utilizando una temperatura de 750 °C para la zona de crecimiento sobre substratos de a) silicio y b) Au/SiO2 por

medio de MOCVD……….. 91

60. Espectros de CL en los depósitos de InxGa1-xN sobre substratos de silicio usando MOCVD usando un flujo de TMIn

de a) 0 sccm, b) 50 sccm y c) 70 sccm……… 93

LISTA DE TABLAS

Tabla Página

I Principales substratos utilizados en el crecimiento de los

nitruros del grupo III……… 18

II Parámetros de red de la estructura hexagonal de los

compuestos binarios GaN e InN………. 20

Capítulo 1

Introducción

La investigación en torno al crecimiento y caracterización de materiales semiconductores, es tema de gran interés en optoelectrónica y nanotecnología. Los nitruros del grupo III, conocidos como el nitruro de indio (InN), nitruro de galio (GaN) y nitruro de aluminio (AlN) han demostrado ser semiconductores muy prometedores en dispositivos optoelectrónicos, los cuales han generado importantes avances en el desarrollo de emisores de luz en el rango de longitudes de onda desde el ultravioleta (UV) hasta el visible, sensores de UV y transistores de alta potencia por mencionar los más relevantes. En particular, el nitruro de galio-indio (In_xGa_1-xN) es un semiconductor ternario novedoso debido a que es posible modificar el valor de su ancho de banda de energía prohibida desde 0.7 eV para el InN puro hasta 3.4 eV para GaN puro, mediante la variación de la concentración de indio en la solución sólida. Desafortunadamente, estos materiales tienen ciertas dificultades inherentes a su método de crecimiento y el tipo de substrato utilizado para su depósito. En el caso del método de síntesis, la complejidad, el costo y la toxicidad de sus precursores son factores significativos que han afectado a la fabricación de dispositivos optoelectrónios basados en los nitruros del grupo III. Adicionalmente, la selección del tipo de substrato resulta limitada debido a la gran diferencia entre los parámetros de la red cristalina del substrato y el nitruro a sintetizar. El substrato para el crecimiento de los nitruros se ha vuelto el mayor reto de los investigadores en materiales para obtener un material de alta calidad cristalina.

En este proyecto de investigación, se propone el crecimiento del semiconductor InxGa1-xN (0 ≤ x ≤ 1) por medio de la técnica de depósito por vapor químico (CVD, por sus siglas en inglés) y como método de comparación, el depósito por vapor químico de organometálicos (MOCVD, por sus siglas en inglés) sobre substratos de silicio (Si) y dióxido de silicio con una capa de oro (Au/SiO2). En esta investigación, la aportación se presenta tanto en el área del método como en el estudio del efecto del substrato usado para el crecimiento del nitruro InxGa1-xN. Como esta aleación ternaria es una derivación de dos compuestos binarios, este

trabajo de investigación inicia con el desarrollo de una serie de compuestos binarios de nitruro de indio (InN) y nitruro de galio (GaN), los cuales proporcionaron los resultados iniciales para la obtención de la solución sólida ternaria In_xGa_1-xN. En esta etapa se realiza la comparación entre los dos substratos propuestos y se selecciona el mejor según los resultados obtenidos. A partir de lo anterior, el InxGa1-xN se estudió y se caracterizó con respecto a su estructura cristalina, morfología, propiedades ópticas y composición química.

En las siguientes secciones se describirá de forma detallada la metodología y análisis de la investigación aquí presentada.

1.1 Antecedentes

La historia del crecimiento y caracterización de los nitruros del grupo III inicia a partir de los años 60’s y desde sus principios la calidad del material fue uno de los retos a vencer por los sintetizadores. En particular, los compuestos binarios de GaN y InN mostraron una alta concentración de portadores tipo n relacionados con defectos nativos producidos por vacancias de nitrógeno. Además, el substrato apropiado no ha sido encontrado debido a la gran diferencia entre los parámetros de red de los nitruros y el material utilizado para su crecimiento. A pesar de todas estas desventajas, el estudio de estos nitruros se ha extendido de manera substancial en los últimos años debido al reciente logro de poder sintetizar el GaN tipo p a traves de impurificaciones con Mg y subsecuentes tratamientos térmicos [1].

El crecimiento de los nitruros del grupo III inicio a partir de la tecnología del crecimiento de materiales en polvos. Los primeros resultados de estos materiales fueron reportados como polvos a través de la conversión de galio metálico en GaN en una atmosfera de amoniaco (NH3) [2]. Conforme la tecnología evolucionó, nuevas técnicas de crecimiento de películas delgadas reemplazaron a la nitruración usada en los polvos. Los nuevos resultados en películas de nitruros fueron reportados por medio de la evaporación catódica, también conocida como sputtering [3-4]. Sin embargo, todos los materiales obtenidos por este método mostraron ser amorfos y en algunos casos policristalinos.

Posteriormente, el crecimiento del nitruro de galio consiguió de forma satisfactoria el crecimiento epitaxial por medio del depósito por vapor químico (CVD, por sus siglas

ingles). Fue el grupo de investigadores de Maruska y Tietjen cuyos resultados en películas delgadas de GaN establecieron el método base de CVD para los nitruros del grupo III [5].

Por medio de la técnica CVD se sintetizó la primera película monocristalina de GaN e incluso películas de mayor grosor fueron también reportadas por el grupo de Maruska y Tietjen. Posterior a estos resultados, muchas variaciones han sido utilizadas, tales como la aplicación de los precursores gaseosos de GaCl, GaCl2, GaCl3, Ga(C2H5)2Cl, GaCl2NH3, AlCl3, InCl3, GaBr3[6-12].

Otro método popular utilizado para mejorar el crecimiento de los nitruros del grupo III, ha sido el deposito por haz molecular epitaxial (MBE, por sus siglas inglés).

Desafortunadamente este método resultó ser incapaz de producir materiales con una alta calidad en temperaturas aplicadas en el substrato alrededor de los 600 °C [13]. Sin embargo, los depósitos presentaron una significativa mejora cuando el método MBE se complementó con un generador de plasma al precursor de nitrógeno, este método se conoce como epitaxia de haces moleculares asistida por plasma (PAMBE, por sus siglas en inglés) [14]. Posteriormente, el mismo proceso de CVD evolucionó con el uso de precursores organometálicos (MO), tales como el trimetilgalio (TMG), trimetilindio (TMI) y trimetilaluminio (TMA), los cuales han dado a conocer al método como el depósito por vapor químico organometálico (MOCVD, por sus siglas en inglés). Los primeros resultados usando MO consiguieron el crecimiento de nitruro de indio usando TMI y nitrógeno activado por microondas [15]. Actualmente, los mejores nitruros del grupo III son obtenidos por medio de esta técnica MOCVD utilizando una gran variedad de diferentes substratos.

Además del proceso de crecimiento, otra de las dificultades que ha retrasado la investigación de los nitruros es la falta de un substrato con las propiedades cristalinas adecuadas. Los nitruros de galio, de indio y de aluminio han sido depositados principalmente sobre obleas de zafiro, comúnmente usando la orientación del plano cristalográfico (0001) pero también las orientaciones a lo largo de los planos (213̅1), (1101̅), y (112̅0). Los nitruros también han sido depositados sobre substratos como silicio, arseniuro de galio, cloruro de sodio, fosfuro de galio, fosfuro de indio, oxido de magnesio, entre otros [17-20]. Debido a la ausencia de un substrato ideal y las dificultades del

crecimiento de estos materiales en volumen, los nitruros del grupo III se siguen depositando sobre zafiro, aun a pesar de su diferencia en los parámetros de red cristalina.

Durante las últimas décadas, el desarrollo en los nitruros del grupo III ha sido espectacular y a partir de la década de los 90’s ha ido creciendo un mayor interés sobre la investigación de estos materiales [21-24]. A pesar de todos estos esfuerzos por encontrar una técnica exitosa, estos materiales aún no han conseguido superar sus dificultades debido al método de crecimiento y el material usado como substrato. Las principales contribuciones de este trabajo de investigación son el estudio de la técnica de depósito y la propuesta de un substrato alternativo para el crecimiento de nanoestructuras y microestructuras de GaN, InN y los semiconductores ternarios de InxGa1-xN utilizando las técnicas de depósito CVD y MOCVD.

1.2 Hipótesis

Por medio del mecanismo de crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS, por sus siglas en inglés) y el uso de un substrato de dióxido de silicio cubierto con una capa de oro (Au/SiO2), se utilizarán sitios de nucleación de Au con una energía superficial que favorecerá el crecimiento cristalino de InxGa1-xN el cual es comparable al obtenido sobre substratos de silicio usando las técnicas de depósito de CVD y MOCVD.

1.3 Objetivos

El objetivo principal de este trabajo de investigación es estudiar el efecto del substrato sobre el crecimiento y propiedades de nanoestructuras de InxGa1-xN depositadas por medio de las técnicas de CVD y MOCVD. Para cumplir con este objetivo, se plantean los siguientes objetivos particulares:

a) Diseñar el sistema de flujo de gases para el depósito controlado de las estructuras de InN, GaN e In_xGa_1-xN.

b) Depositar los compuestos binarios de GaN y de InN sobre substratos de silicio (Si), silicio cubierto con una capa de oro (Au/Si), dióxido de silicio (SiO₂) y dióxido de

silicio con una capa delgada de oro (Au/SiO₂). A partir de estos resultados, seleccionar los dos mejores crecimientos y utilizarlos en el crecimiento de GaN e In_xGa_1-xN.

c) Diseñar un sistema para formar aleaciones metálicas de Ga/In que provean al precursor metálico en el depósito del ternario InxGa1-xN con composiciones atómicas diferentes.

d) Realizar los depósitos de InxGa1-xN utilizando el método de depósito de vapor químico e identificar sus principales propiedades de estructura cristalina, morfología de la superficie y emisión óptica.

e) Ensamblar el sistema de depósito de vapor químico organometálico (MOCVD) para el crecimiento de nanoestructuras de InxGa1-xN utilizando organometálicos como precursores.

f) Estudiar el efecto del substrato sobre la morfología de la superficie de cada depósito por medio de la técnica de caracterización de microscopía electrónica.

g) Identificar la estructura cristalina de los depósitos de InxGa1-xN utilizando difracción de rayos X y analizar la incorporación de indio en el semiconductor ternario.

h) Estudiar la propiedad de emisión óptica de los depósitos de In_xGa_1-xN utilizando los métodos de termoluminiscencia y catodoluminiscencia de las nanoestrucutras de In_xGa_1-xN depositadas por CVD y MOCVD.

1.4 Estructura de la tesis

El presente proyecto de investigación se organiza de la siguiente manera, en el capítulo 1 se realiza una introducción a los nitruros del grupo III, marco teórico y objetivos principales que motivaron al desarrollo y la contribución del conocimiento de estos materiales.

En el capítulo 2, los fundamentos básicos que detallan las propiedades de los nitruros de galio, de indio y su capacidad para la formación de un ternario InxGa1-xN son presentados.

La teoría de bandas de los semiconductores es presentada de manera breve así como su clasificación de acuerdo a la posición del mínimo y máximo de las bandas de valencia y conducción. Adicionalmente, se muestra la dependencia del valor de la energía de la banda prohibida como función del cambio de la concentración de indio en el InxGa1-xN. La

termodinámica involucrada en la formación del ternario In_xGa_1-xN y la energía libre de Gibbs se presenta de manera breve. En este mismo capítulo, el tipo de estructura cristalina típica reportada en la literatura para el In_xGa_1-xN y sus parámetros de red son presentados en esta sección. Los defectos, impurificaciones y propiedades ópticas más importantes del ternario de galio e indio son resumidos en el capítulo 2. Finalmente, la técnica de crecimiento del depósito por vapor químico y su variante usando precursores organometálicos son introducidos al final de este capítulo.

En el capítulo 3, se presentan las bases teóricas de las principales técnicas de caracterización utilizadas en este proyecto de investigación. De forma complementaria, el capítulo 4 ilustra el desarrollo experimental y los detalles más importantes de los arreglos y parámetros usados en el crecimiento de GaN, InN e InxGa1-xN por CVD y MOCVD.

En el capítulo 5 se expone los resultados obtenidos y su análisis mediante la interpretación de la etapa de caracterización en los nitruros de galio, de indio y el ternario InxGa1-xN.

Finalmente, el capítulo 6 presenta las conclusiones de mayor significancia del presente trabajo de investigación y el trabajo a futuro que puede desarrollarse.

Capítulo 2

Fundamentos

Para una mayor comprensión del presente trabajo experimental es necesario establecer los principios básicos de los materiales semiconductores y las principales propiedades del ternario InxGa1-xN. De igual manera, se establece el estado del arte de los métodos de crecimiento utilizados en los nitruros del grupo III. En general, el propósito de este capítulo es introducir de forma breve los conceptos más importantes relacionados con el material In_xGa_1-xN y establecer las bases teóricas usadas en la sección de discusión de los resultados presentados en el capítulo 5 de este trabajo de investigación.

2.1 Semiconductores

Los semiconductores son una clase especial de elementos cuya conductividad se encuentra entre la de un buen conductor (10⁸ Ω^-1cm^-1) y la de un aislante (10^-20 Ω^-1cm^-1). En general, los semiconductores caen dentro de una de dos clases: de un solo elemento y compuesto.

Los primeros son aquellos que están formados de un solo tipo de elemento de la tabla periódica tales como el germanio (Ge) y el silicio (Si). Por otro lado, los semiconductores compuestos son aquellos que contienen en su composición química dos o más elementos, como por ejemplo el arseniuro de galio (GaAs), sulfuro de cadmio (CdS), el nitruro de galio (GaN) y el fosfuro de galio y arsénico (GaAsP). Esta variedad de semiconductores provee un amplio rango de conductividad que pueden relacionarse con el tipo de enlace presente en el material. Los semiconductores compuestos exhiben un tipo de enlace mixto, en el cual pueden participar fuerzas de enlace iónico y covalente.

Cuando átomos aislados son llevados a unirse para formar un sólido, varias interacciones ocurren entre los átomos y sus átomos vecinos, tales como las fuerzas de atracción y repulsión, las cuales encontraran un balance en un espaciamiento interatómico adecuado para el cristal. En este proceso, cambios importantes se crean en la configuración de los

niveles de energía electrónicos e importantes modificaciones de las propiedades eléctricas del sólido son producidas.

En un sólido, muchos átomos son llevados a unirse lo cual implica la separación de los niveles de energía para formar bandas continuas de energía. La existencia de bandas de energía puede relacionarse con la energía requerida para remover un electrón desde un enlace químico y la capacidad de moverse libremente a través del material. Una descripción más rigurosa de las bandas de energía en cristales requiere de la derivación de la relación E(k), el cual facilita la explicación de las características más importantes de las propiedades electrónicas en semiconductores. Para electrones libres, esta relación es [25]:

𝐸 = ℏ²𝑘²

2𝑚_𝑐 (1) donde:

𝑘 = (2𝑚_𝑒𝐸/ℏ²)^1/2 (2) La cual para el caso unidimensional se reescribe como:

𝑘_𝑥 = (2𝑚_𝑒/ℏ²)^1/2 𝐸^1/2 la cual es una función parabólica, como se presenta en la figura 1.

Figura 1. Gráfica de la energía del electrón (E) como función del vector de onda k para electrones libres.

Usando el modelo de Kronig-Penney:

𝑃 𝑠𝑒𝑛(𝛼𝑎)

𝛼𝑎 + cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) (3) Y para los electrones libres (P = 0):

cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) (4) Como el coseno es una función periódica en 2π, tenemos que:

cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) = cos(𝑘𝑎 + 𝑛2𝜋) (5)

donde n puede tomar valores desde 0, ±1, ±2, ±3 a infinito. Por lo tanto:

𝛼𝑎 = 𝑘𝑎 + 𝑛2𝜋 (6)

Sin embargo como 𝛼 = (2𝑚_𝑒𝐸/ℏ²)^1/2 y por lo tanto:

(2𝑚_𝑒𝐸/ℏ²)^1/2 = 𝑘 +𝑛2𝜋

𝑎 (7) La ecuación anterior indica que la parábola se repite periódicamente en n2π/a durante la evaluación de la función. Lo anterior, interpreta a la energía como una función periódica de k con periodicidad 2π/a. Cabe mencionar, la presencia de discontinuidades en la energía que ocurren en la frontera de las bandas cuando se presenta el caso cos(ka) = ±1, es decir, para valores de k = nπ/a (n = ±1, ±2, ±3 …). En estos valores de k, el cambio de la forma parabólica en la función E(k) es producido, lo cual indica que en una red periódica los electrones se comportan de forma similar a partículas libres, excepto en k = nπ/a.

La figura 2 muestra la representación extendida de la dependencia de E(k) y las zonas de Brillouin, es decir, los valores de k asociados con una energía de banda específica [25].

Otra forma conveniente es la representación de zona reducida, como se muestra en la figura

3. Esta reducción puede ser derivada por medio del plegado de las bandas hasta la primera zona de Brillouin.

Figura 2. Gráfica de la representación del modelo del electrón libre mostrando la modificación de la función parabólica E(k) para electrones libres en la frontera de las bandas correspondientes a k = nπ/a.

La relación de E(k) revela la presencia de varias bandas de energía permisibles separadas con bandas de energía que están prohibidas, es decir, bandas en donde los estados de k no pueden existir. Este modelo es a menudo referido como el modelo del electrón libre.

Figura 3. Gráfica de la representación de zonas reducida.

Estos diagramas de E(k) y la teoría de bandas electrónicas son de gran importancia para describir varias propiedades de los semiconductores. En particular, en la descripción de estructuras cristalinas en la cual se relacionan las redes recíproco (espacio k) y real. En este

caso, las bandas de energía electrónicas puede ser representadas en el espacio k usando la presentación de la zona reducida y el espacio real como una función de la coordenada de espacio r, tal y como se presenta en la figura 4.

Figura 4. Diagrama esquemático de las bandas de energía en el (a) espacio k y (b) el espacio real como función de la coordenada espacial r.

De la figura 4, la presencia de una región situada entre la banda de conducción y la banda de valencia conocida como la banda de energía prohibida (E_g) puede ser identificada. La zona de E_g está definida como la separación energética entre el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción. En los materiales semiconductores, este tipo de separación se puede presentar de dos maneras según la banda de energía prohibida:

directa e indirecta.

Figura 5. Estructura de bandas de energía electrónicas de los semiconductores de a) silicio y b) arseniuro de galio.

Cuando la E_g es indirecta, las posiciones del máximo y mínimo en las bandas de valencia y conducción no coinciden, tal y como se muestra en la figura 5 (a). Para el caso de una E_g directa, el máximo de la banda de valencia coincide con el mínimo de la banda de conducción, como se observa en la figura 5 (b). Cada tipo de banda prohibida tiene sus características ventajas y según el material pueden llegar a alcanzar importantes aplicaciones. Por ejemplo, si un semiconductor posee una Eg directa, el material tiene la facilidad de desarrollar transiciones ópticas de emisión, tal es el caso del GaAs en los diodos emisores de luz [26]. En caso contrario, el semiconductor con una Eg indirecta podrá realizar transiciones ópticas óptimas en el área de absorción, tal como se aplica en los foto- detectores de silicio [27].

2.2 Nitruro de galio e indio (In_xGa_1-xN)

Las aplicaciones en optoelectrónica se han visto beneficiadas a partir de la segunda mitad del siglo veinte. La obtención de dispositivos electroluminiscentes de alta eficiencia a partir de semiconductores fue un logro que marco la historia de los materiales [28].

Posteriormente, la amplificación de luz por medio de la emisión estimulada o acción láser vino a reforzar los grupos de investigación en esta área [29]. Sin embargo, extender estas fuentes de luz hacia longitudes de onda más cortas del espectro electromagnético en la región del ultravioleta-visible ha sido complicado.

En las últimas décadas, la investigación sobre los nitruros del grupo III (Al-Ga-In-N) se ha extendido significativamente. En particular, estos materiales de banda prohibida directa y ancha han sido ya catalogados como prometedores candidatos para aplicarse en dispositivos que sustituyan a las fuentes de luz convencionales. En particular sus derivados ternarios como el AlxGa1-xN e InxGa1-xN son materiales compuestos que llegan a cubrir una amplia región del espectro electromagnético entre el ultravioleta y el infrarrojo [30].

El primer reporte del semiconductor InxGa1-xN fue realizado por el grupo de investigación de Osamura et al [31], el cual se llevó a cabo usando la técnica de caracterización de absorción óptica. Por medio de una serie de mediciones de absorción, Osamura et al

determinaron la dependencia de la energía de la banda prohibida (E_g) como función de la composición del In_xGa_1-xN según la ley de Vegard [32]:

𝐸_{𝑔(𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁)} = 𝑥𝐸_{𝑔(𝐼𝑛𝑁)}+ (1 − 𝑥)𝐸_{𝑔(𝐺𝑎𝑁)}− 𝑏𝑥(1 − 𝑥) (8)

Donde Eg(InN) es la energía prohibida del nitruro de indio de , Eg(GaN) es la correspondiente al nitruro de galio y b es el parámetro de la curva. Este último ha sido reportado experimentalmente y teóricamente con un valor de aproximadamente b ~ 1 para el ternario InxGa1-xN [33]. Cabe mencionar, que los primeros reportes usando la ley de Vegard utilizaron un valor de la energía prohibida para el GaN de 3.4 eV y mayor a 2 eV para el nitruro de indio, tal y como se presenta en la figura 6.

Figura 6. Relación del valor de la energía prohibida según la composición de indio en el ternario In_xGa_1-xN [31].

De la gráfica anterior es posible identificar los dos extremos principales de la composición del ternario, tales son los casos de los compuestos binarios de GaN (x = 0) y de InN (x = 1); los cuales presentan un valor de energía prohibida en la gráfica de 3.4 eV y 2.1 eV, aproximadamente. Sin embargo, estas energías representan los primeros resultados reportados en la literatura. En la actualidad, el valor de la E_g para el InN ha sido modificada a 0.7 eV [34]. El rango de valores de energía que van desde el ultravioleta hasta el infrarrojo pasando por el espectro visible [35] representan una de las principales razones

para seleccionar al nitruro de galio e indio para las futuras aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos.

Una ventaja importante de los nitruros del grupo III sobre otros semiconductores de banda prohibida ancha es su característico enlace químico, el cual los describe como materiales con alta estabilidad y resistentes a la degradación bajo condiciones de altas corrientes eléctricas e intensa iluminación [28]. El estable enlace químico formado en estos nitruros, es incluso más fuerte que otros compuestos del grupo III-V. Para el nitruro de galio, su enlace de Ga-N está estimado alrededor de 4.2 eV [36-37], siendo comparable a la fuerza de enlace tipo C-C para el diamante de 3.6 eV y además, mayor a los enlaces de Ga-As o In-P correspondientes a 2 eV para ambos semiconductores.

Debido a su característico enlace, los parámetros de red de los nitruros son relativamente pequeños. También, el tipo de enlace resultante en estos materiales trae consigo su significativa propiedad de una banda prohibida amplia. Adicionalmente, la introducción de dislocaciones se ve dificultado por el enlace producido una vez que el material ha sido depositado. Lo anterior, trae como resultado la eliminación de ciertos mecanismos de degradación observados en otros compuestos semiconductores.

En un principio, los compuestos binarios de GaN e InN fueron los que alcanzaron un gran auge. Fueron Amano et al quienes con su trabajo de investigación de impurificación en el GaN, exitosamente consiguieron obtener el material tipo-p [38]. Posteriormente, Nakamura et al reportaron la obtención de películas delgadas de GaN tipo-p usando un ambiente de nitrógeno y el elemento magnesio como impurificador [39]. Estos resultados anteriores proporcionaron al InxGa1-xN la posibilidad de formar estructuras de unión PN, las cuales fueron la base de las futuras heteroestructuras basadas en nitruros. Este tipo de formaciones fueron reportadas por Nakamura et al usando la unión de InGaN/GaN, también conocida como de doble heteroestructura (DH, por sus siglas en inglés) [40]. Sin embargo, a pesar que el ternario InxGa1-xN ha evolucionado tecnológicamente y ha alcanzado importantes aplicaciones en optoelectrónica, nuevas rutas que mejoren el método de crecimiento de este material siguen en constante investigación. Asimismo, el tipo de substrato usado para el depósito del InxGa1-xN, GaN e InN es aún un tema de interés en los grupos de investigación en materiales. En la actualidad, todos los trabajos anteriores llevaron a Amano, Akasaki y

Nakamura a obtener el premio nobel de física en el año de 2014 por el desarrollo de fuentes de luz blanca más brillantes y su impacto en el ahorro de energía.

2.2.1 Termodinámica del InxGa1-xN

El estudio de los materiales ternarios tales como el InxGa1-xN, requieren del conocimiento de sus propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y termodinámicas por mencionar algunas. Los métodos derivados del crecimiento de depósito por vapor químico requieren de un análisis que proporcione información del diagrama de fases de la formación de aleaciones. En particular, la energía libre de Gibbs es un parámetro termodinámico de suma importancia para determinar la construcción de los diagramas de fase.

La energía libre de Gibbs comúnmente se escribe como [41]:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (9) donde T es la temperatura, S es la entropía y H es la entalpía del sistema dado. En general H se puede describir según la relación:

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 (10) Donde U es la energía interna del sistema, p es la presión y V es el volumen.

A partir de la segunda ley de la termodinámica se establece un criterio de equilibrio, el cual se puede expresar como:

𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄

𝑇 (11) La cual se puede reescribir como:

𝑑𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (12) Usando la primera ley de la termodinámica y combinándola con la ecuación correspondiente de la energía libre de Gibbs, la siguiente ecuación es establecida:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (13) La ecuación (13) establece que para una temperatura y presión constante, el estado estable de un sistema es aquel que tiene un valor mínimo de la energía libre de Gibbs. Para el nitruro de galio e indio, el modelo regular para soluciones puede ser aplicado, tal y como se muestra a continuación:

𝑑𝐺_𝑚𝑖𝑥 = Ω 𝑥 ⋅ (1 − 𝑥) + 𝑅𝑇 [(𝑥 ⋅ 𝑙𝑛𝑥 + (1 − 𝑥) ⋅ ln(1 − 𝑥)] (14) donde Ω es un parámetro de interacción, R es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura, x representa la composición de indio y (1-x) la correspondiente para el galio. La ecuación (14) describe la configuración de la entropía ideal de una distribución ideal de átomos aleatorios de galio e indio. En este caso, la entalpia de la solución es considerada como la energía de tensión causada por la diferencia de la longitud de enlace entre los sistemas del semiconductor ternario y los binarios que lo componen. Para el In_xGa_1-xN, la red cristalina está compuesta de cinco tipos de tetraedros, en los cuales un átomo de nitrógeno se ubica en el centro y varios átomos de Ga o In se encuentran en los vértices de cada tetraedro. Usando un método similar a [42], la energía de tensión (E_m) puede ser descrita como:

𝐸_𝑚 = 3

8 ∑ 𝛼_𝑖 (𝑑_𝑖²− 𝑑_𝑖𝑜²) 𝑑_𝑖𝑜² +6

8

4

𝑖=1

∑(𝛽_𝑖+ 𝛽𝑗) 2

(𝑑_𝑖∙ 𝑑_𝑗+ 𝑑_𝑖𝑜 𝑑_𝑗𝑜/3)² 𝑑_𝑖𝑜 𝑑_𝑗𝑜

4

𝑖=1

(15)

donde d_i es la distancia entre el átomo central de N y un átomo de indio o galio en el tetraedro, d_io es la longitud de enlace en equilibrio para el compuesto binario GaN o InN (4.52 Å para el GaN y 4.98 Å para el InN), α es la constante de la fuerza del cambio de longitud de enlace (81.90 N/m para el GaN y 63.5 N/m para el InN) y β es la fuerza de enlace (12.16 N/m para el GaN y 8.05 N/m para el nitruro de indio) [42]. La entalpia de la mezcla para la solución se encuentra a partir de la sumatoria de los valores de Em sobre todos los cinco posibles arreglos del tetraedro. Por medio del ajuste en la entalpia en el modelo de la solución regular, un valor de Ω de 25.02 kJ/mol es obtenido. Posteriormente, la energía libre de Gibbs para la solución del sistema InxGa1-xN dado por la ecuación (14) puede ser calculada y graficarse para diferentes temperaturas, tal y como se muestra en la figura 7.

Figura 7. Energía libre de Gibbs para el In_xGa_1-xN calculada a diferentes temperaturas usando el modelo de una solución regular.

El diagrama de fase se construye por medio de la ubicación de los puntos binodales y espinodales para diferentes temperaturas. Los puntos binodales (x,T) son aquellos para los cuales la primera derivación en la energía libre de Gibbs son cero (mínimo). Por otro lado, los puntos espinodales (x,T) se encuentran cuando la segunda derivación en la energía libre de Gibbs es nula (puntos de inflexión).

2.2.2 Substratos aplicados en el crecimiento de InxGa1-xN

El crecimiento del ternario In_xGa_1-xN ha demostrado ser un reto para los grupos de investigación en materiales. La obtención de un semiconductor con una alta calidad se ve limitada por el desajuste entre los parámetros de red y este nitruro. Adicionalmente, la efectiva incorporación de indio en el In_xGa_1-xN y su relación con la temperatura de crecimiento es un factor más que complica las condiciones de depósito. El desarrollo de dispositivos basados en nitruros ha requerido de la búsqueda de nuevas rutas de crecimiento y materiales que mejoren a los substratos usados en la síntesis. Los substratos utilizados en los depósitos de los nitruros del grupo III producen un alta densidad de dislocaciones en el nitruro resultante, aun cuando el desajuste entre sus parámetros de red sea reducido. Sin

embargo, a diferencia de otros semiconductores, las dislocaciones no degradan drásticamente las propiedades eléctricas y ópticas de los nitruros. En la actualidad, el zafiro es el substrato más comúnmente utilizado en el depósito de GaN, InN e In_xGa_1-xN, debido a sus propiedades útiles en el crecimiento de epitaxia [43]. Sin embargo, su costo es considerablemente elevado en comparación a otros materiales de substratos, lo cual afecta comercialmente la producción de los dispositivos basados en nitruros. Una amplia variedad de materiales han sido estudiados para el crecimiento de los semiconductores de GaN, InN e InxGa1-xN tales como óxidos, metales, semiconductores y otros nitruros. La lista completa de los principales candidatos usados como substratos para los nitruros del grupo III se clasifican en la tabla 1.

Tabla 1. Principales substratos utilizados en el crecimiento de los nitruros del grupo III Material Estructura cristalina

Óxidos

Al2O3 Romboedral

MgO Cúbica

LiGaO2 Ortorrómbica

NdGaO3 Romboedral

Metales

Hf Hexagonal

Zr Hexagonal

Sc Hexagonal

Semiconductores

ZnO Hexagonal

SiC Hexagonal

BP Cubica

GaAs Cubica

Si Cubica

Nitruros

ZrN Cubica

TiN Cubica

Además de los parámetros de red de la estructura cristalina del substrato, la selección de éste depende de otras propiedades tales como químicas, eléctricas, térmicas, de superficie, de composición y reactividad. Lo anterior, tiene una gran influencia en las características resultantes de los depósitos de los nitruros. En particular, el substrato llega a determinar la orientación cristalina, polaridad, morfología de la superficie, tensión y concentración de defectos del material semiconductor.

Existen métodos de depósito que han mejorado las condiciones usando el mecanismo de crecimiento vapor-líquido-sólido, también conocido como VLS. El método VLS ha dado como resultado estructuras con una formación tipo cable, alambre y columna. Este mecanismo ha sido aplicado en el crecimiento usando substratos tales como el silicio y zafiro y los resultados han sido favorables para el crecimiento con una orientación cristalográfica bien definida a lo largo del plano (0002) de la wurtzita [44-45]. Sin embargo, estos reportes han sido obtenidos en el crecimiento de los nitruros usando el mecanismo VLS asistido por catálisis metálica, lo cual implica que parte de los precursores metálicos en fase gaseosa sean usados como centros de nucleación. Actualmente, una gran cantidad de reportes de los nitruros se han hecho usando este mecanismo VLS y diversas nanoestructuras han sido obtenidas.

2.2.3 Estructura cristalina

La estructura cristalina de los nitruros de galio, de indio y de aluminio es usualmente hexagonal tipo wurtzita (WZ), la cual es la formación en el estado sólido más estable [46].

Además, estos materiales también suelen cristalizar con una estructura cubica tipo zincblenda [47], conocida como la formación meta estable de estos materiales. La figura 8 (a) y (b) presenta el diagrama esquemático de las estructuras cristalinas zincblenda y wurtzita, respectivamente. La diferencia más conocida entre ambos tipos de estructura es la secuencia de apilamiento entre los átomos participantes. Sin embargo, una de las medidas más usadas es la diferencia que existe entre sus parámetros de red, en particular, la relación (c/a = 1.63) que existe entre los parámetros de red a y c en la estructura WZ.

Como se observa en la figura 8, la estructura hexagonal de los nitruros puede ser descrita usando el parámetro a y c correspondientes a la zona basal y la altura del octaedro irregular.

También, es común encontrar un parámetro u definido para relacionar la longitud del enlace entre el anión y catión a lo largo del eje [0001]. Para describir la estructura cristalina, necesitamos usar como referencia los parámetros ya establecidos para los compuestos binarios de nitruro de indio y nitruro de galio.

Figura 8. Diagrama esquemático de las estructuras cristalinas de (a) zinc-blenda y (b) wurtzita típicas de los nitruros del grupo III [43-44].

En la tabla 2 se presenta los parámetros de red más importantes de los compuestos binarios de GaN e InN. En el análisis de cristalografía del InxGa1-xN, es común encontrar con la incorporación de indio una variación de los parámetros de red en un rango correspondiente al de los compuestos binarios de GaN (x =0) y de InN (x=1). En el crecimiento epitaxial, la relación de los parámetros cristalinos está estrechamente relacionada con la selección del tipo de substrato, mismo que es elegido con el propósito de obtener el menor número de defectos introducidos en la formación del cristal.

Tabla 2. Parámetros de red de la estructura hexagonal de los binarios GaN e InN

Wurzita, 300 K GaN InN

a 3.189 3.54

c 5.185 5.705

c/a (exp.) 1.6259 1.6116

c/a (calc.) 1.6336 1.6270

La formación de defectos está relacionada con la dependencia sobre un numero de factores tales como las condiciones de crecimiento, el nivel de dopaje, tipo de impureza, substrato y en algunos casos el uso de una capa adicional e intermedia entre el substrato y el nitruro, conocida como buffer. En cristalografía, los defectos son comúnmente clasificados por dimensión: dimensión cero (0D) para los defectos puntuales incluyendo aquellos intrínsecos como vacancias, intersticiales, anti-sitio y complejos. Los defectos extendidos tales como defectos lineales y defectos en planos; el primer tipo son también conocidos como las dislocaciones (1D), mientras que la segunda clasificación se extiende en una variedad de defectos en dos dimensiones (2D) asociados con las fronteras de grano, interfaces, apilamiento y micro-rupturas. En el caso de defectos tridimensionales (3D), se incluyen aquellos como precipitados, lomas, pozos, y huecos (nanotubos).

Actualmente, la densidad típica de dislocaciones producida en el GaN se encuentra en el rango de 10⁸ a 10¹⁰ cm^-2 [48]. Otros defectos importantes en el nitruro de galio son conocidos como los defectos de apilamiento (SF, por sus siglas en inglés) [49] y los defectos producidos en los límites de grano [50]. La mayoría de las dislocaciones se producen a lo largo del eje de crecimiento c de la estructura cristalina wurtzita y se asocian a defectos de borde, de tornillo y mixtos. En la figura 9 se presenta algunos ejemplos de dislocaciones obtenidas en varios reportes de GaN [51-52].

Figura 9. Imágenes TEM de alta resolución de A) GaN con dislocaciones asociadas a fallas por apilamiento y B) GaN presentando dislocaciones relacionados con las fronteras de grano.

La mayoría de los defectos SF en el GaN son conocidos como las fallas por apilamiento basales (BSF, por sus siglas en inglés) y por lo tanto se relacionan con la dirección a lo largo del plano cristalográfico [0001]. Para el GaN, existen también los llamados defectos

por apilamiento prismático (PSF, por sus siglas en inglés) y se asocian con los planos (112̅0) y (1100). Sin embargo, aun a pesar de mostrar variedad de defectos por apilamiento, el GaN ha demostrado exhibir luminiscencia con una emisión óptica de alta eficiencia y con una energía de 3.4 eV [28], cercano al valor de su banda prohibida.

Otros defectos reportados en el GaN son la inversión de dominio en la frontera (IDB, por sus siglas en inglés), de micro-ruptura, de nanotubo y de hueco. Los primeros son defectos típicos de cristales no-centro-simétricos y se presentan comúnmente en la familia de planos {11̅00}. Este tipo de defectos han sido reportados en depósitos de GaN sobre substratos de zafiro y carburo de silicio por medio de técnicas de depósito como MOVPE y MBE [53].

Los segundos son usualmente observados como resultado de la relajación de la tensión superficial durante la etapa de post-crecimiento, enfriado o tratamiento térmico. Estas micro-rupturas usualmente inician a partir de la interface del substrato y nitruro y se propagan con una dirección paralela al plano cristalográfico [11̅00]. Los defectos producidos como nanotubos son fallas huecas con una forma tubular que ocasionalmente han sido observados en los cristales de GaN [54]. Comúnmente, este tipo de defectos están orientados a lo largo de la dirección de crecimiento [0001] y se asocian con otros defectos producidos por dislocaciones. Los nanotubos son generalmente hexagonales y a menudo exhiben una formación tipo embudo. También, estos mismos defectos en ocasiones presentan cráteres en una de sus terminaciones, los cuales pueden ser hexagonales o circulares. Estos últimos son conocidos como defectos de hueco y pueden alcanzar longitudes del orden de los micrómetros.

2.2.4 Propiedades ópticas de InxGa1-xN (0 ≤ x ≤ 1)

Las propiedades únicas del ternario InxGa1-xN lo hacen un perfecto candidato para las aplicaciones en el área de la optoelectrónica. Debido a la naturaleza de este semiconductor, el InxGa1-xN puede alcanzar teóricamente propiedades hibridas de los dos compuestos binarios de GaN e InN. Según el valor de la energía prohibida, el nitruro de galio (E_g = 3.4 eV) está relacionado directamente con la región del espectro electromagnético en el

ultravioleta, mientras que el nitruro de indio (E_g = 0.7 eV) está asociado con la región de longitudes de onda más largas en el infrarrojo.

Como se mencionó anteriormente, el GaN es un material que puede realizar transiciones ópticas en la región del ultravioleta a pesar de ser uno de los semiconductores que desarrolla una alta densidad de defectos durante su crecimiento. Sin embargo, los defectos puntuales han dado origen a múltiples líneas de emisión en el GaN sin impurificar e incluso impurificado (ver apéndice A). Por el contrario, los defectos extendidos tales como dislocaciones y segregaciones de átomos (clusters) no contribuyen de ninguna manera con los mecanismos de la luminiscencia sino con el fenómeno de atrapamiento de carga.

Los espectros de luminiscencia del nitruro de galio típicamente relacionan dos líneas de emisión principales conocidas como la emisión de borde de banda (NBE, por sus siglas en inglés) en ~ 3.4 eV [55] y la emisión en la banda amarilla (YB, por sus siglas en inglés) en 2.2 eV [56]. La transición óptica NBE aparece como una línea angosta muy cercana a los 3.4 eV mientras que la YB es una banda bastante ancha que varía entre los 480 nm a 640 nm y se puede centrar alrededor de los 550 nm de longitud de onda.

En el caso del nitruro de indio, la energía de su banda prohibida se relaciona con la región del infrarrojo en el espectro electromagnético. El mayor número de reportes acerca de sus propiedades ópticas se ha hecho por medio de la técnica de absorción óptica. En comparación con el GaN, el nitruro de indio presenta emisiones de fotoluminiscencia con un FWHM mayor de alrededor de 35 a 70 meV obtenidas desde bajas temperaturas (11 K) a temperatura ambiente. Sin embargo, el número de líneas de emisión es bastante reducido en comparación con los reportados para el GaN.

Existen también otros reportes de caracterización óptica en el InN usando la técnica de espectroscopia Raman. Los modos ópticos Raman más importantes para el InN están definidos como A1 y E1, los cuales son característicos de la estructura cristalina tipo wurtzita del InN. Un factor muy importante en las propiedades ópticas de este nitruro es el controversial valor de su energía prohibida, la cual aún es un área de continua investigación. Actualmente, existe una discusión acerca de varios reportes entre un rango