Spectres de masse fab en mode positif de cations heterocycliques doublement charges apparentes au dibenzo [a,e] cyclooctane

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(1)Bull. Soc.Chlm. Belg. vol 100 I n" 6 / 1991. 0037-9646I 9 1 / $ 2.00 + 0.00. EUROPEAN SECTION. 0 1991 Cornit6 van Beheer van het Bulletin v z w. SPECTRES DE MASSE FAB EN MODE POSITIF DE CATIONS HETEROCYCLIQUES DOUBLEMENT CHARGES APPARENTES AU DIBENZO[a,e]CYCLOOCTANE Jean-Louis Aubagnac* URA 468 - Universite Montpellier II - 34095 Montpellier Cedex 5 - France Rosa-Maria Clararnunt et Jose-Luis Lavandera Departamento de Quirnica Organica - UNED - Ciudad Universitaria, 28040 Madrid - Espagne Jose Elguero lnstituto de Quimica Medica - CSIC, 28006 Madrid - Espagne Received 02/04/1991 -Accepted 24/04/1991. SUMMARY FAB mass spectra in positive mode of doubly charged heterocyclic cations allow identification of such structures. Furthermore, two characteristics of these spectra (low abundance of the doubly charged cations and the reduction phenomenon) are in agreement with previous results. INTRODUCTION La rnethode d'ionisation FAB est particulierement adaptee a I'etude de composes polaires par spectrometrie de mass8 [1,2]. Ainsi, elk permet la caracterisation aisee de sels organiques [3,4]. Un compose organique du type C +A- (C+ : cation -A- : anion presente avec des abondances notable le cation C + dans le spectre FAB en mode positif et I'anion A- dans le spectre FAB en mode negatif. Par exemple, les spectres du compose 1 presentent respectivement et avec des abondances notables le cation C : rniz 347 et I'anion A- : r n h 319 [5]. +. RESULTATS ET DISCUSSION Quelques resultats de la litterature concernent I'identification de sels organiques comportant un cation doublernent charge (composes du type CX,) par spectrometrie de rnasse a I'aide de methodes d'ionisation par desorption et plus particulierernent a I'aide de la methode d'ionisation FAB [6,7,8,9]. Dans un travail precedent [lo], nous avons etabli qu'il est possible d'identifier un sel organique presentant un anion doublernent charge (compose du type 2C + A =) a partir des ions adduits HA- et CA- presents dans le spectre FAB en mode negatif. (Noter qu'il s'agit d'ions cornportant une charge). Les composes 2 et 3 ont ainsi ete identifies A partir de leurs spectres FAB. Les composes du type C + -t 2X- etudies dans des travaux anterieurs de la litterature [6.7,8,9] presentent dans leurs spectres en mode positif trois ions portant une seule charge formes a partir du cation doublement charge C -k par les trois processus suivants : perte d'un proton C -H ou d'un groupement alkyl C -R - ion adduit avec I'anion X-:CX + , la presence d'un tel ion permettant I'identificationdu cation de I'anion. - reduction par fixation d'un electron C -%C . Ces trois processus ont notarnrnent ete observes [6,7,8,9] dans les spectres FAB des composes 4. 5. 6,Z et 8. Nous presentons dans ce travail, I'identification a I'aide de leurs spectres FAB de cations heterocycliques apparentes au dibenzo[a,e]cyclooctaneconstitues avec les cycles pyridine 9 et azoles +. -. +. +. +. +. +. +. +. +. +. a,. Ul2.. - 459 -.

(2) 2Bi. E+. 0 f-"). 2Br'. 2x. (-J+ 12. 9. Lors de I'enregistrement d'un spectre FAB, I'etape cle reside dans le choix de la matrice. Les composes etudies sont peu solubles dans la matrice usuelle qu'est le glycerol. Un seul compose : 9 est suffisamment soluble dans cette matrice et ce n'est qu'avec ce compose 2 que le spectre FAB a pu &re obtenu en Par contre, I'emploi de l'alcool metanitrobenzylique NBA comme employant cette matrice (Figure matrice a permis d'obtenir des spectres FAB significatifs pour tous les composes etudies (Figure &,2, 3 et 9). Les possibilites de cette matrice NBA pour la caracterisation de composes polaires a I'aide de leurs spectres FAB ont ete decrites [ll]. Les ions formes significatifs de la structure sont consignes dans le Tableau I.. a)..

(3) TABLEAU 1.. Compose. 9. C+. +. 212. A' 79. Matrice NBA. Ions observes. 211:C+ + - H + ; 3 6 4 : C + + - H + 444:CBr. +. + NBA; 597:CBr. +. +. NBA; 106:C":. + 2NBA. !. -r. FIG. l a . Smctre de masse FAB du compose 9. (Matrice NBA).. FIG. 1b.. Spectre de masse FAB du compose 9 (Matrice glycerol). 46 1.

(4) FIG. 2a.. Spectre de masse FAB du compose 1p (Matrice NBA).. FIG. 2b.. Spectre de m a w FAB du compose 1p (Matrice NBA) (Spectre partiel).. FIG. 3.. Spectre de masse FAB du compose 11(Matrice NBA).

(5) 100. 1 4. l l. (1i. FIG. 4.. Spectre de masse FAB du compose 1_2 (Matrice NBA). 50. 200. 150. 100. 388. 258. 358 M/Z. FIG. 5.. Spectre de masse FAB de I'alcool metanitrobenzylique.. Les resultats experimentaux ont permis de degager les points suivants :. - 11 est possible d'identifier les composes etudies du type C -t 2X-a I'aide de leurs spectres FAB Le cation portant une charge double est toujours caracterise par la presence dans le spectre de I'ion C+ +-H+ +. m/z 21 1 Compose 9 (Figures l a et 1b) m/z 189 Compose (Figure 2) et compose 11(Figure 3) m/z 190 Compose 12 (Figure 4) Une etude est en cours pour determiner la structure de ces ions C. +. -k. -H. +. - le cation doublement charge C n'apparait qu'avec une abondance rnotndre et seulement dans les spectres de trois composes : 9.U et 11. +. +. m/z 106 Compose 9 (Figures l a et 1b) m/z 95 Compose jQ (Figure 2) et Compose 11(Figure 3). - 463 -.

(6) Une difficult0 a surgi lors de I'identification de ces ions dans les spectres enregistres avec la matrice NBA. En effet, des ions fragments de la matrice NBA apparaissent a mlz 106 et mlz 95 (pour illustrer notre propose, le spectre de la matrice NBA est reproduit dans la Figure 5). Par contre, la mise en evidence du cation doublement charge C12 est effectuee sans ambiguite dans le spectre du compose 9 enregistre avec la matrice glycerol (Figure Ib). En effet, dans ce spectre I'ion mlz 106 ne peut btre attribue a la matrice glycerol. L'abondance moindre de I'ion C + par rapport a celle de I'ion C + +-H est en accord avec les resultats de Williams [8]. +. +. a. - En outre, I'anion X- est caracterise a partir de I'ion adduit CX' . Ainsi, les composes et ont mbrne cation et deux anions differents. Dans les spectres, les ions adduits CX + suivants sont observes - Cornpose 34 CBr : mlz 269 (Figure 2) - Compose 11CBPh4+ : m h 509 (Figure 3).. 11. +. (Noter que la presence d'un atome de brome est facilement mise en evidence par I'ernpreinte isotopique caracteristique). Un ion CBr du m h e type est observe dans le spectre du compose 12 : rniz 270 (Figure 4). Le cas du compose 9 est plus complique. L'ion adduit attendu m/z 291 ne peut btre identifie sans ambiguite car I'emploi de la matrice NBA se traduit par la presence de I'ion abondant mlz 289 : 2 NBA-H20 Toutefois, I'identificationde I'anion X- est possible car ainsi que cela a ete etabli dans un precedent travail [ I l l , I'emploi de la matrice NBA entrahe la presence d'ions adduits avec des molecules de cette matrice (Figure la). +. '. CBr+. f. NBa : m/z 444; CBr+. +. 2NBA : mlz 597.. Dans un travail precedent concernant la spectrometrie de masse d'iodures de pyrazoliniums-2 13.le mecanisme suivant avait ete mis en evidence [12] (Schema 1).. SCHEMA 1. Un tel resultat nous permet de suggerer le mecanisme ci-dessous pour expliquer la formation de hon adduit CX' (Schema 2) :. - 464 -.

(7) m/z 290. C++: 21 1 dalton SCHEMA 2. Enfin, le phenomene de reduction dont I'intervention dans les spectres FAB a souvent ete decrite (8,13-18] est present dans les spectres FAB du compose 9. Evident lorsque la matrice utilisee est I'alcool metanitrobenzylique, il devient preponderant lorsqu'on a recours a la matrice glycerol. Les spectres FAB. du compose 9 enregistres avec ces deux matrices sont differents; alors qu'avec l'alcool metranitrobenzylique, on observe I'ion m/z 211 avec une abondance notable (Figure la), I'emploi du glycerol se traduit par la presence dans le spectre de I'ion m/z 212 abondant (Figure Ib). Cet ion a nornbre impair d'electrons est forme par reduction (Schema 3).. b+ 3 C++: 212 dalton. C' m/z 212 SCHEMA 3.. De plus, la comparaison dans les deux spectres (Figures l a et l b ) des abondances relatives de I'ion doublement charge C + +/z : m/z 106 importante dans le spectre avec la matrice NBA est faible avec la matrice glycerol confirrne bien que la reduction se produit plus fortement lorsque la matrice est le glycerol Cette constatation (le phenomene de reduction est particulierement notable lorsqu'on utilise le glycerol) confirme des resultats anterieurs de la litterature dans lesquels un tel resultat avait dela etabli par cornparaison des spectres FAB d'un m6me compose (methionine enkephaline [17], divers colorants organiques [18],.. ) enregistres dans diverses matrices.. - 465 -.

(8) CONCLUSION Les spectres FAB en mode positif de composes organiques ioniques comportant des cations heterocycliques doublement charges : 9, H et 2 perrnettent I'identification de ces composes par la presence dans ces spectres d'ions simplement charges. En outre, les resultats obtenus concernant d'une part la faible abondance des cations doublement charges dans les spectres et d'autre part I'importance du phenomene de reduction notamment lorsqu'on utilise la matrice glycerol sont en accord avec les resultats anterieures de la litterature.. a,. PARTIE EXPERIMENTALE Les,spectres de masse FA8 ont ete enre istres a I'aide d'un spectrometre de masse JEOL DX300. Le paz utilise est le Xenon. L'energie du faisceau dlatomes neutres est e al a3KeV courant d'emisston : 20rnA Btalonnage a ete effectue avec I'Ultramark, 1621. ,Le compose &die est, dissous directement dans matrice sur la cible. La synthbse des composes est decrite dans un autre travail 191 En outre, les structures des composes 9 et 1p ont ete determinees par cristallographie aux rayons X [f9]. '. I)a. BlBLlOGRAPHlE. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.. M. Barber, R.S. Bordoli, R.D. Sedgwick et A.N. Tyler, Nature (London) (1981),m,270. K.L. Rinehart. Science, (1982), .U$ 254. , R.G. Cooks et K.L. Busch. Int. J. Mass Spectrom Ion Phys., (1983),3, 111. S.J. Pachuta et R.G. Cooks in Desorption Mass Spectrometry - Are SlMS and FAB the same? P.A. Lyon (Ed.), ACS Symposium Series 291, Chapter 1, Washington, DC, 1985. J.-L. Aubagnac, G. Cerveau et C. Reye, resultats non publies. T.M. Ryan, R.J. Day et R.G. Cooks, Anal. Chem., (1980), Z, 2054. G. Schmelzeisen-Redeker,F.W. Rollgen, H. Wirtz et F. Vogtle, Org. Mass Spectrom., (1985), 752 D.H. Williams, A.F. Findeis, S.Naylor et B.W. Gibson, J. Amer. Chern. SOC.,(1987),149,1980. K. Laali, D.L. Fishel, R.P. Lattimer et J.E. Hunt, Org. Mass Spectrorn., (1988), 705. G. Cerveau, C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye et J.-L. Aubagnac, Int. J. Mass Spectrom Ion Proc , (1989), 91,145. J.-L. Aubagnac, Rapid Commun. Mass Spectrorn., (1990) 3, 114. J.-L. Aubagnac, D. Bourgeon et R. Jacquier, Org. Mass Spectrom., (1975), 930. S.K. Sethi, C.C. Nelson et J.A. Mc Closkey, Anal. Chem., 1984, 1975. Y. Fujita, T. Matsuo, T. Sakurai, H. Matsuda et I. Katakuse, Int. J. Mass Spectrorn. Ion Proc., (1985), 231, R.L. Cernyet M.L. Gross, Anal. Chem., (1985), 1160. P.J. Gale, B.L. Bentz, B.T. Chait, F.H. Field et R.J. Cotter, Anal. Chem. (1986) 3, 1070. B.D. Musselrnan et J. Throck Watson, Biomed. Environm. Mass Spectrom., (1987),14,247. J.N. Kyranos et P. Vouros, Biomed. Environm. Mass Spectrom., (1990),@, 628. J.L. Lavandera, These, Madrid, Espagne, 1990.. a,. a,. s,. u,. - 466 -. a,. a,.

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