INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA
“Determinación experimental simultánea del equilibrio líquido – vapor y densidades de saturación del sistema CO
2+ Etanol y las viscosidades dinámicas
y densidades de 2-Hexanol y 2-Heptanol”
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
P R E S E N T A
CRISTOFHER ALBERTO ARROYO HERNÁNDEZ
Directores: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna Dra. Guadalupe Silva Oliver
CIUDAD DE MÉXICO AGOSTO 2021
AGRADECIMIENTOS
Especial agradecimiento a mis asesores, el Dr. Luis Alejandro Galicia Luna y la Dra.
Guadalupe Silva Oliver por otorgarme un espacio dentro del laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE-IPN para desarrollar mis actividades, pero sobre todo, por brindarme su confianza, apoyo, orientación, consejos, conocimientos y llamadas de atención oportunas para finalizar este trabajo correctamente.
Al Instituto Politécnico Nacional, por ser mi alma matter, por darme el privilegio de formarme como uno de sus ingenieros y permitirme poner siempre mi técnica al servicio de la patria.
A mi amada Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por ofrecerme un vasto conocimiento y llenarme de gratas experiencias que permanecerán en mi memoria por el resto de mi vida.
Al Departamento de Ingeniería Química Petrolera por enseñarme mucho del conocimiento que hoy poseo, por darme mentores que siempre se preocuparon por mi formación, y en especial, por darme el deseo de seguir creciendo personal y profesionalmente en esta hermosa rama de la ingeniería.
Al Dr. Alfredo Pimentel Rodas por la confianza otorgada, la ayuda, los conocimientos teóricos, técnicos y prácticos, los consejos en diversas áreas, sobre todo, por ser un gran y excelente amigo. Al Dr. Rubén Polúx Mendo Sánchez por el apoyo, los conocimientos técnicos y prácticos, además de la amistad que tenemos.
A los miembros del jurado, al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, la Dra. Guadalupe Silva Oliver, el Dr. Alfredo Pimentel Rodas, el Dr. Rodrigo Jiménez Gallegos y el Dr. Roberto Vladimir Avalos Ríos por su dedicación, tiempo y valiosas observaciones para corregir este trabajo.
A mis amigos y compañeros del laboratorio de Termodinámica, Alfredo Pimentel Rodas, Rubén Pólux Mendo Sánchez, Ángel Manuel Notario López, José Manuel Chima Maceda, Roberto Manuel Balan Chan y Juan Carlos Azuara Toledo por hacer mi estancia muy agradable con sus bromas, anécdotas y por los conocimientos que pudieron otorgarme;
también por la compañía y la ayuda en el proceso.
A mis amigos y compañeros de generación, Nancy Ivette León Sánchez y José Luis Navarrete Maldonado por su confianza, el compañerismo y apoyo durante cada semestre que compartimos, por todos los buenos momentos que pasamos, me llevo una grata hermandad de ustedes, los quiero y les deseo el mayor de los éxitos en todos los ámbitos de su vida, Dios los bendiga cada día.
DEDICATORIA
A Dios:
Gracias por siempre darme grandes oportunidades, por darme las fuerzas, las habilidades, la destreza, la valentía para afrontar y superar los desafíos que día a día surgen, gracias por todo.
A mis Padres:
A mi madre, María Teresa Hernández Fragoso quien representa el pilar más importante que me sostiene, gracias por el apoyo en todos los sentidos que toda la vida me ha dado, el amor que me tienes, la comprensión y la confianza para lograr mis metas personales, por guiarme de la mejor manera posible. Gracias por enseñarme todos los valores que hoy tengo, por contagiarme de esa alegría inigualable que te caracteriza, por inspirarme y brindarme tus mejores consejos, en gran medida el hombre que soy hoy es gracias a ti, te amo con todo mi corazón.
A mi padre, Alberto Arroyo Miranda por la confianza, los buenos deseos y el apoyo brindado para hacer posible esta meta, los conocimientos que me diste y ser una razón importante para superarme día a día.
A mis Hermanos:
Manuel Anthuan, Ian Alejandro y Ángel, gracias por el amor y apoyo que me han dado toda su vida, por ser una de las razones más grandes para seguir esforzándome y ser un buen ejemplo para ustedes, sigan esforzándose para logar sus objetivos, sean dedicados, honren sus valores todos los días pero, sobre todo, ámense y apóyense entre ustedes. Mi apoyo siempre lo tendrán, los amo mucho.
A mi novia:
Itsel gracias por ser mi cómplice, llenarme de felicidad y mucho amor, por darme experiencias y momentos extraordinarios que permanecerán en mi memoria por el resto de mi vida, por ayudarme a crecer en muchos ámbitos, por apoyarme en mis sueños y en las circunstancias difíciles ser mi fortaleza, te amo preciosa.
A mi Familia Paterna y Materna:
A mi abuelita María Teresa Fragoso García y a mis tíos Israel Arroyo Miranda, Marilú Padrón Aguilar, Maribel Hernández Fragoso y Edgar Salgado García, gracias por el apoyo y consejos que en el transcurso me dieron.
INDICE
LISTA DE FIGURAS ... I LISTA DE TABLA ... IV NOMENCLATURA ... V RESUMEN ... VII ABSTRACT ... VIII
INTRODUCCIÓN ... 1
CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR Y DENSIDADES DE SATURACIÓN ... 4
1.1 FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES ... 4
CALDOS DE FERMENTACIÓN ... 4
ALCOHOLES ... 6
ISO-ALCOHOLES ... 6
1.1.3.1 2-HEXANOL ... 7
1.1.3.2 2-HEPTANOL ... 7
PROPIEDADES DEL CO2 ... 8
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ... 9
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR (ELV) ... 12
REGLA DE LAS FASES ... 14
CRITERIO DE EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR ... 14
DIAGRAMAS DE FASES PARA SISTEMAS BINARIOS ... 17
DENSIDADES DE SATURACIÓN ... 19
1.2 MÉTODOS PARA DETERMINAR EL ELV ... 20
1.2.1 MÉTODO ESTÁTICO – ANALÍTICO ... 22
1.2.2 MÉTODO ESTÁTICO – SINTÉTICO ... 22
1.2.3 MÉTODO DE FLUJO ANALÍTICO ... 22
1.2.4 MÉTODO DE RECIRCULACIÓN ANALÍTICA ... 23
CAPÍTULO 2. VISCOSIDADES DINÁMICAS Y DENSIDADES. ... 24
2.1 ANTECEDENTES ... 24
2.1.1 PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS ... 24
2.1.1.1 MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR LAS PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS ... 25
2.1.2 DENSIDAD ... 27
2.1.3 MÉTODOS PARA MEDIR LA DENSIDAD ... 27
2.1.3.1 MÉTODOS DIRECTOS ... 27
2.1.3.2 MÉTODOS INDIRECTOS ... 28
2.1.4 MÉTODO UTILIZADO PARA MEDIR LA DENSIDAD ... 29
2.1.4.1 DENSÍMETRO DE TUBO VIBRANTE (DTV) ... 29
2.1.4.2 PRINCIPIO DEL DENSÍMETRO DE TUBO VIBRANTE ... 30
2.1.5 VISCOSIDAD ... 30
2.1.6 MÉTODOS PARA MEDIR LA VISCOSIDAD ... 31
2.1.6.1 VISCOSÍMETRO DE CUERPO OSCILANTE ... 31
2.1.6.2 VISCOSÍMETROS DE CUERPO VIBRANTE ... 33
2.1.6.3 VISCOSÍMETROS DE CUERPO DESCENDENTE ... 33
2.1.7 MÉTODO UTILIZADO PARA MEDIR LA VISCOSIDAD ... 36
2.1.7.1 VISCOSÍMETRO CAPILAR ... 36
2.1.7.2 PRINCIPIO DEL VISCOSÍMETRO CAPILAR ... 36
2.1.7.3 DERIVACIÓN DE LA ECUACIÓN DE HAGEN-POISEUILLE 37 CAPÍTULO 3. METODOLOGÍAS Y APARATOS EXPERIMENTALES ... 46
3.1 COMPUESTOS UTILIZADOS ... 46
3.2 APARATO EXPERIMENTAL PARA DETERMINAR EL ELV Y DENSIDADES DE SATURACIÓN ... 47
3.2.1 CELDA DE EQUILIBRIO ... 48
3.2.2 MUESTREADOR-INYECTOR ROLSITM ... 49
3.2.3 CROMATÓGRAFO DE GASES ... 49
3.2.4 SISTEMA DE MEDICIÓN DE TEMPERATURA Y PRESIÓN ... 50
3.3 APARATO EXPERIMENTAL PARA DETERMINAR LAS VISCOSIDADES DINÁMICAS Y LAS DENSIDADES. ... 50
3.3.1 DENSIMETRO DE TUBO VIBRANTE (DTV) ... 51
3.3.2 SISTEMA DE MEDICIÓN DE TEMPERATURA Y PRESIÓN ... 52
3.4 MÉTODOLOGÍA EXPERIEMENTAL ... 52
PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIÓN DE INDICADORES DE .... TEMPERATURA Y PRESIÓN ... 52
CALIBRACIÓN DE LOS TERMÓMETROS DE PLATINO ... 53
PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN DE LOS TRANSDUCTORES DE PRESIÓN ... 55
CALIBRACIÓN DEL DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD
TÉRMICA (TCD) DEL CROMATÓGRAFO DE GASES ... 57
PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN DEL DTV ... 59
PROCEDIMIENTO DE DETERMINACIÓN DEL VISCOSÍMESTRO DE TUBO CAPILAR ... 61
3.4.6.1 DETERMINACIÓN DEL RADIO DEL TUBO CAPILAR ... 62
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA DETERMINAR EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y LAS DENSIDADES DE SATURACIÓN ... 62
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA DETERMINAR LA VISCOSIDAD DINÁMICA Y LAS DENSIDADES ... 64
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 65
4.1 RESULTADOS DEL ELV Y DENSIDADES DE SATURACIÓN ... 65
4.2 RESULTADOS DE LAS VISCOSIDADES DINÁMICAS Y DENSIDADES ... 68
CONCLUSIONES ... 74
RECOMENDACIONES ... 75
BIBLIOGRAFÍA ... 76
ANEXOS ... 83
Anexo A. MEDICIONES SIMULTÁNEAS DEL ELV Y DENSIDADES DE SATURACIÓN DE LA MEZCLA BINARIA CO2 (1) + ETANOL (2) ... 84
Anexo B. ECUACIONES UTILIZADAS PARA DETERMINAR EL NUMERO DE MOLES DE LOS COMPUESTOS EN LAS CALIBRACIONES DEL TCD. ... 85
Anexo C. REPRESENTACIÓN DEL ELV DE LA MEZCLA BINARIA CO2 (1) + ETANOL (2) UTILIZANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG – ROBINSON ... 86
Anexo D. ALGORITMO DE CÁLCULO DE LOS PUNTOS DE SATURACIÓN (PUNTOS DE BURBUJA) ... 87
Anexo E. MEDICIONES SIMULTÁNEAS DE LA VISCOSIDAD DINÁMICA Y DENSIDAD DEL ETANOL ... 88
Anexo F. MEDICIONES SIMULTÁNEAS DE LA VISCOSIDAD DINÁMICA Y DENSIDAD DEL 2-HEXANOL ... 91
Anexo G. MEDICIONES SIMULTÁNEAS DE LA VISCOSIDAD DINÁMICA Y DENSIDAD DEL 2-HEPTANOL ... 94
Anexo H. CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE EN LAS MEDICIONES ... 97
Anexo I. PRODUCTOS DEL TRABAJO DE TESIS ... 102
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Diagrama Básico de una Torre de Fermentación con Cama Empacada……… 5 Figura 1.2 Representación tridimensional de la molécula del 2-Hexanol………. 7 Figura 1.3 Representación tridimensional de la molécula del 2-Heptanol………... 8 Figura 1.4 Diagrama de fases P-T, punto triple (PT), curvas de equilibrio de sublimación, vaporización y fusión, punto crítico (PC) y zona de fluido supercrítico (FSC) de una sustancia pura………... 9 Figura 1.5 Diagrama de las principales aplicaciones de los fluidos supercríticos……... 12 Figura 1.6 Diagrama de fases del ELV………... 13 Figura 1.7 Clasificación de los diagramas de fases P-T de las mezclas binarias de acuerdo a Scott y van Konynenburg……… 17 Figura 1.8 Diagrama de fases 𝑣̃ − P de un fluido puro; curva de saturación, punto crítico (PC), vapor y líquido saturado (1 y 2)……… 20 Figura 1.9 Clasificación de los métodos experimentales para la determinación del equilibrio entre fases……….. 21 Figura 2.1 Diagrama de fases 𝑃𝑣𝑇 para una sustancia pura……… 24 Figura 2.2 Diagrama de la clasificación de los métodos de medición de las propiedades 𝑃𝑣𝑇………... 26 Figura 2.3 Ilustración del densímetro de tubo vibrante (DTV)……….. 30 Figura 2.4 Esquema representativo de: (a) disco libre, (b) disco grueso entre platos, (c) disco libre delgado, (d) disco delgado entre platos. Las curvas punteadas indican la orilla de la capa límite……….. 32 Figura 2.5 Diagrama esquemático de un viscosímetro de esfera descendente para mediciones a alta presión. PC: contador de pulsos, RE: codificador rotatorio, TEMP: control y medidor de temperatura, DMM: multímetro digital, G:
calibrador de presión………. 35 Figura 2.6 Diagrama de un viscosímetro de cuerpo descendente para altas presiones... 35 Figura 2.7 Representación del flujo en tuberías circulares………..38 Figura 2.8 Diagrama de capa envolvente para un cilindro………..38 Figura 2.9 Distribución de velocidad de un fluidoincompresible en un cilindro………40 Figura 3.1 Aparato experimental para medir el ELV y densidades de saturación……... 47 Figura 3.2 Celda de Equilibrio (CE) montada en el interior del baño de aire SPAME………... 48 Figura 3.3 Diagrama del muestreador neumático ROLSITM……….. 49 Figura 3.4 Diagrama esquemático del equipo utilizado para la determinación simultanea de viscosidad dinámica y densidad……….50 Figura 3.5 Diagrama del densímetro de tubo vibrante……… 51 Figura 3.6 Diagrama del sistema de calibración de los termómetros de platino de 100 Ω usando un patrón secundario de referencia F300 con un termómetro de platino de 25 Ω……….. 53
Figura 3.7 Residuales de los valores obtenidos con el polinomio de segundo grado para los termómetros de platino respecto a los valores de referencia de la temperatura: TA, termómetro de la parte superior de la celda; TB, termómetro de la inferior de la celda; TC, termómetro del densímetro superior; TD, termómetro del viscosímetro inferior y Tref, termómetro del densímetro conectado al viscosímetro………..54 Figura 3.8 Balanza de pesos muertos utilizada para la calibración de los transductores de presión………... 56 Figura 3.9 Diagrama del sistema de calibración de los indicadores de presión usando una balanza de pesos muertos……….. 56 Figura 3.10 Desviaciones entre los valores de referencia en presión de la balanza de pesos muertos y los obtenidos por el ajuste para el indicador DPI-145: ● Aumento de presión, ○ bajando presión……… 57 Figura 3.11 Gráfica área contra número de moles para el intervalo de 50 a 250 µl del
CO2……… 59
Figura 3.12 Residuales de la densidad y la presión del sistema para T=313K; Ps, presión del densímetro superior; Pi, presión del densímetro inferior...……… 61 Figura 4.1 Composiciones de las fases de ELV para el sistema CO2 (1) + Etanol (2): I.
Tsivintzelis [66] a 313.20 K (▲fase líquida, △ fase vapor), L. A. Galicia [39] a 313.15 K (●fase líquida, ○fase vapor) y los datos obtenidos en este trabajo a 314.67 K (◼fase líquida, ◻fase vapor)……….65 Figura 4.2 Densidades de saturación del ELV obtenidas del sistema CO2 (1) + Etanol (2) a aproximadamente a 313.15 K: : I. Tsivintzelis [66] a 313.20 K (●), M.
Stievano [67] a 313.15 K (▼), y las del presente trabajo de tesis a 314.67 K (○)………...………...67 Figura 4.3 Datos 𝑃, 𝑇, 𝑥1, 𝑦1 del ELV experimental y los calculados para 𝐶𝑂2(1) en el
sistema binario CO2 + Etanol: (▲)𝑃𝑒𝑥𝑝, 𝑥𝐼𝑒𝑥𝑝; (○-)𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐, 𝑥𝐼𝑐𝑎𝑙. (▼)𝑃𝑒𝑥𝑝, 𝑦𝐼𝑒𝑥𝑝; (○-)𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐, 𝑦𝐼𝑐𝑎𝑙.……….. 68 Figura 4.4 Datos experimentales de densidad del etanol a altas presiones: (■) T = 298.15 K; (●) T = 313.1515 K; (▲) T = 333.15 K; Y. Tanaka [69] (◻) T = 298.15 K;
Y. Tanaka [69] (o) T=323.15 K; M.J. Assael [70] (∆) T=298.15 K; M.J. Assael
[70] (∇) T=323.15 K; (˗) Las líneas continuas representan el modelo utilizado
[63].…...………...69
Figura 4.5 Datos experimentales de viscosidad dinámica del etanol a altas presiones: (■) T = 298.15 K; (●) T = 313.1515 K; (▲) T = 333.15 K; Y. Tanaka [69] (∆) T = 298.15 K ; Y. Tanaka [69] (∇) T=323.15 K; M.J. Assael [70] (◻) T=298.15 K;
M.J. Assael [70] (o) T=323.15 K; (˗) Las líneas continuas representan la ecuación Pimentel – Galicia [63]………..………69 Figura 4.6 Datos experimentales de la densidad del 2-Hexanol: (●) T=291.19 K, (◻) T=296.16 K, (▲) T=301.05 K, (◊) T=310.81 K, (▼) T=330.38 K, (o) T=349.88 K y (˗) Las líneas continuas representan el modelo utilizado
[63]………...………70
II
Figura 4.7 Datos experimentales de viscosidad dinámica del 2-Hexanol: (●) T=291.19 K, (◻) T=296.16 K, (▲) T=301.05 K, (◊) T=310.81 K, (▼) T=330.38 K y (˗) Las líneas continuas representan la ecuación Pimentel – Galicia [63]...…….71 Figura 4.8 Datos experimentales de la densidad del 2-Heptanol:(▲) T=291.19 K, (◻) T=296.16 K, (●) T=301.05 K, (∆) T=310.81 K, (◼) T=330.38 K, (○) T=349.88 K y (˗) Las líneas continuas representan el modelo utilizado
[63]……...………72
Figura 4.9 Datos experimentales de viscosidad dinámica del 2-Heptanol:(▲) T=291.19 K, (◻) T=296.16 K, (●) T=301.05 K, (∆) T=310.81 K, (■) T=330.38 K y (˗) Las líneas continuas representan la ecuación Pimentel – Galicia
[63]………...………72
LISTA DE TABLA
Tabla 1.1 Propiedades de cambio de fase del 2-Hexanol……… 7
Tabla 1.2 Propiedades de cambio de fase del 2-Heptanol………... 8
Tabla 1.3 Propiedades de cambio de fase del CO2……….. 9
Tabla 1.4 Aspectos favorables de los FSC más usuales……… 10
Tabla 1.5 Propiedades críticas de los FSC usados comúnmente...………. 11
Tabla 2.1 Determinación de la(s) fase(s) para una sustancia pura a partir de T y P…. 25 Tabla 3.1 Purezas de los reactivos utilizados en la determinación del ELV y densidades de saturación……….. 46
Tabla 3.2 Purezas de los reactivos utilizados en la determinación de las viscosidades dinámicas y las densidades……… 47
Tabla 3.3 Constantes de los polinomios de ajuste para los termómetros de platino de 100Ω……….. 55
Tabla 3.4 Máxima desviación del ajuste en presión……….. 57
Tabla 3.5 Condiciones de operación del cromatógrafo de gases HP 6890 (Agilent)… 58 Tabla 3.6 Constantes de los polinomios de ajuste para el detector de conductividad térmica (TCD)………... 59
III
NOMENCLATURA
Abreviaturas
FSC Fluido Supercrítico
EFS Extracción por Fluidos Supercríticos ELV Equilibrio Líquido-Vapor
DTV Densímetro del tubo vibrante
TP Termómetro de platino
TRP Transductor de presión Syngas Gas de Síntesis
PT Punto Triple
HPLC Cromatografía líquida de alta resolución TCD Detector de conductividad térmica
PC Punto Crítico
EdE Ecuación de Estado
Variables y constantes
F Grados de Libertad
N Número de Compuestos
D Diámetro
T Temperatura
P Presión
V Volumen
Q Flujo volumétrico
R Constante de los gases ideales
𝑥 Fracción mol de la fase líquida
𝑦 Fracción mol de la fase vapor
𝑥𝑖 Fracción mol del componente 𝑖 en la fase líquida 𝑦𝑖 Fracción mol del componente 𝑖 en la fase vapor
Z Factor de compresibilidad
K Relación de equilibrio
L Longitud de tubo
U Velocidad
TC Temperatura Crítica
PC Presión Crítica
TR Temperatura Reducida
PT Punto triple
𝑓 Fugacidad
𝐿 Longitud de del tubo
𝑔 Constante de la aceleración gravitacional
𝐺𝑚 Gasto másico
𝑅𝑒 Número de Reynolds
𝐷𝑒 Número de Dean
A Parámetro de atracción de la mezcla de la ecuación de Van der Waals B Parámetro de repulsión de la mezcla de la ecuación de Van der Waals
ND Número de Datos
Letras Griegas
𝜋 Número de fases
𝜙 Coeficiente de fugacidad
𝜇 Viscosidad cinemática
𝜌 Densidad
𝑢 Incertidumbre
𝛿 Parámetro de interacción ajustable
𝜏 Periodo de vibración
Σ Sumatoria
𝜂 Viscosidad dinámica/ absoluta
𝜔 Factor acéntrico
Subíndices
𝑒𝑥𝑝 Dato experimental
𝑐𝑎𝑙 Dato calculado
𝑖 Componente i
Superíndices
𝑙 Líquido
𝑣 Vapor
𝑠𝑎𝑡 Saturación
RESUMEN
En el presente trabajo, se reporta la determinación experimental simultánea del equilibrio líquido - vapor (ELV) y densidades de saturación del sistema binario CO2 + Etanol a la temperatura de 313.15 K y presiones de hasta 14 MPa, así como también, las viscosidades dinámicas y densidades del 2-Hexanol y el 2-Heptanol a temperaturas de 293.15 a 353.15 K y presiones de hasta 50 MPa.
El equipo experimental utilizado para determinar el equilibrio líquido-vapor y densidades de saturación está basado en el método estático - analítico y tiene una capacidad operativa de hasta 473 K y 40 MPa. El equipo está constituido principalmente por una celda de acero inoxidable de 50 cm3 de capacidad con dos ventanas de zafiro, dos densímetros de tubo vibrante (DTV), colocada dentro de un baño de aire SPAME, un muestreador capilar móvil ROLSITM conectado a un cromatógrafo de gases Agilent HP 6890, una bomba ISCO para presurizar la mezcla colocada en el interior de la celda, 4 termómetros de platino de 100- Ω conectados a un indicador CHUB-E4 y un transductor de presión conectado a un indicador DPI-145.
El equipo para determinar las viscosidades dinámicas y densidades está basado en el método dinámico y tiene una capacidad operativa de hasta 423 K y hasta 70 MPa. El equipo consiste principalmente de un viscosímetro capilar de 1/16” de diámetro, un densímetro de tubo vibrante (DTV), una bomba de jeringa, dos termómetros de platino de 100-Ω conectados a un indicador F-250, dos transductores de presión conectados a un indicador DPI-145 y la adquisición de datos electrónica.
Los instrumentos de medición se calibraron previamente a la experimentación. El detector de conductividad térmica (TCD) del cromatógrafo de gases se calibró con los compuestos puros de la mezcla estudiada (Etanol y Dióxido de Carbono), los densímetros de tubo vibrante se calibraron utilizando dos sustancias de referencia (Agua y Nitrógeno), los termómetros de platino se calibraron con un termómetro de 25-Ω (Patrón secundario) y los transductores de presión se calibraron con una balanza de pesos muertos (Patrón primario).
Los datos obtenidos de ELV fueron modelados utilizando la ecuación de Peng- Robinson y las reglas de mezclado de Van der Waals, las densidades fueron representadas con un modelo empírico y las viscosidades utilizando la ecuación Pimentel-Galicia.
Finalmente, se reporta el cálculo de las incertidumbres para todas las variables involucradas como lo son: 𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖, 𝑦𝑖 𝜂, 𝜌, 𝜌𝑣𝑠𝑎𝑡, 𝜌𝑙𝑠𝑎𝑡.
ABSTRACT
In this work, the simultaneous experimental determination of the liquid-vapor equilibria (ELV) and saturation densities of the binary system CO2 + Ethanol + Water at temperature of 313.15 K and pressures of up to 14 MPa are reported. As well as the dynamic viscosities and densities of 2-Hexanol and 2-Heptanol at temperatures of 293.15 to 353.15 K and pressures of up to 50 MPa.
The experimental equipemet to measure the vapor-liquid equilibria and saturation densities is based on the static-analytical method and this equipement has an operating capacity of up to 473 K and 40 MPa. The equipment has a 50 cm3 stainless steel cell with two sapphire windows, two vibrating tube densimeters (DTV) placed inside a SPAME air bath, a ROLSITM mobile capillary sampler connected to an Agilent HP 6890 gas chromatograph, an ISCO pump to pressurize the mixture placed inside the cell, 4 platinum 100-Ω thermometers connected to a CHUB-E4 indicator and a pressure transducer connected to a DPI-145 indicator.
The experimental equipement for determining dynamic viscosities and densities is based on a dynamic method and this equipement has an operating capacity of up to 423 K and up to 70 MPa. The equipment has a capillary viscometer, a vibrating tube densimeter (DTV), a syringe pump, two 100-Ω platinum thermometers connected to an F-250 indicator, two pressure transducers connected to a DPI-145 indicator and electronic data acquisition.
The measuring instruments were calibrated before the experimentation. The thermal conductivity detector (TCD) of the gas chromatograph was calibrated with the pure compounds of the studied mixture (Ethanol and Carbon Dioxide), the vibrating tube densimeters were calibrated using two reference substances (Water and Nitrogen), the platinum thermometers were calibrated using a thermometer 25-Ω (Secondary Reference) and pressure transducers were calibrated with a dead weight scale (Primary Reference).
The data obtained from ELV were modeled using the Peng-Robinson equation and the Van der Waals mixing rules, the densities were represented with an empirical model and the viscosities using the Pimentel-Galicia equation.
Finally, the calculation of uncertainties for all the thermodynamic properties (𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖, 𝑦𝑖, 𝜂, 𝜌, 𝜌𝑣𝑠𝑎𝑡, 𝜌𝑙𝑠𝑎𝑡) is reported.
INTRODUCCIÓN
Los modelos de estado son utilizados para el modelamiento de propiedades termodinámicas que permiten el desarrollo de procesos industriales. A su vez, para el diseño y la optimización de procesos químicos de alta presión y operaciones de separación, es esencial la información sobre los equilibrios de fase y las solubilidades a alta presión. La simulación de yacimientos de petróleo, recuperación mejorada de petróleo, captura y almacenamiento de carbono, transporte y almacenamiento de gas natural, refrigeración y ciclos de bomba de calor son otros ejemplos de la necesidad de datos del equilibrio de fases de altas presiones.[1] Es importante, estudiar nuevas técnicas de separación que sean eficientes, económicamente viables y que ofrezcan la posibilidad de ahorrar energía, en este sentido, se ha propuesto como alternativa la extracción por fluidos supercríticos (EFS). Los fluidos supercríticos (FSC) pueden ser usados como solventes para la extracción de productos orgánicos de los depósitos de agua.Una aplicación potencial para esta técnica de extracción con solvente supercríticos sería recuperar productos de “caldos de fermentación”. [2][3] Los métodos de recuperación convencionales pueden ser altamente costosos en estas aplicaciones, ya que las concentraciones de productos suelen ser bajas. Además, la naturaleza química de los productos puede impedir el uso de separaciones que impliquen operaciones tales como la destilación o extracción con disolventes orgánicos. La extracción con solventes supercríticos de etanol de las soluciones acuosas de fermentación tiene varios aspectos atractivos como proceso de recuperación de etanol. [4] Sin embargo, no se ha conseguido concluir su aplicabilidad. Esto se atribuye en parte a la escasez de una base de datos experimentales precisos de equilibrio de fase, primordialmente con mediciones simultáneas de las densidades de saturación, además de la falta de métodos de predicción confiables.
Debido a las propiedades críticas bajas (Tc = 304.25 K; Pc = 7.38 MPa) que tiene el dióxido de carbono, además por su bajo costo, ser reciclable, facilidad para adquirirlo, no ser inflamable y no ser toxico, en la mayoría de estos procesos se utiliza como solvente.
Por otro lado, las viscosidades de alcoholes puros y líquidos son importantes en aplicaciones de ingeniería química y de transporte, como el flujo en tuberías, en las operaciones de transferencia de calor y masa, y en el diseño de sistemas criogénicos. La necesidad de una base de datos de propiedades precisas como densidades y viscosidades es esencial para desarrollar modelos predictivos, además para garantizar una mejor comprensión y diseño de los procesos técnicos. Sin embargo, los datos experimentales confiables de viscosidades líquidas a altas presiones son bastante limitados, especialmente si implica mediciones simultáneas de densidad. Debido a la falta de datos de viscosidad y densidad de alcoholes a alta presión, se ha iniciado un extenso estudio experimental.[5][6]
El estudio de las propiedades termofísicas de los fluidos es importante desde el punto de vista teórico y experimental, en especial, para desarrollar modelos de estado, en relación con esto, surge la necesidad de datos experimentales a altas presiones y de baja incertidumbre; en específico, del 2-Hexanol y 2-Heptanol, ya que, son utilizados en la industria, principalmente, como solventes, precursores para solventes y plastificantes. Por otra parte, en el diseño y optimización de procesos químicos de alta presión y operaciones de
separación, es esencial contar con datos experimentales sobre los equilibrios de fases y las solubilidades a alta presión, por lo que es de suma importancia estudiar técnicas de separación alternativas que sean amigables con el medio ambiente, no tóxicos y que sean económicamente viables, como lo es la técnica de extracción por fluidos supercríticos. El presente trabajo realiza un estudio experimental que comprende la medición del equilibrio de fases y propiedades termofísicas de compuestos de interés industrial. En particular, este trabajo aporta datos experimentales determinados, simultáneamente, del equilibrio líquido- vapor y densidades de saturación de la mezcla binaria (CO2 + Etanol), que son potencialmente aplicables en el desarrollo de un proceso de extracción de etanol por fluidos supercríticos a partir de soluciones acuosas (producto de fermentación). Además, mediante un estudio realizado a la literatura internacional, datos experimentales de viscosidades dinámicas y densidades de 2-Hexanol y 2-Heptanol, a altas temperaturas y presiones, son escasos, por lo que este trabajo aporta datos en un intervalo amplio de presión y temperatura.
Con el objetivo de representar los datos obtenidos, es necesario emplear modelos que proporcionen desviaciones bajas, razón por la cual se proponen modelos semi-empíricos (para ELV y densidades de saturación) y empíricos (viscosidad dinámica y densidad).
Por lo tanto, el presente trabajo tiene como objetivo medir simultáneamente el equilibrio líquido-vapor y las densidades de saturación a 313.15 K y hasta 8 MPa para la mezcla CO2 + Etanol. Además, obtener las viscosidades dinámicas y densidades de 293.15 a 363.15 K y hasta 50 MPa, para el 2-Hexanol y el 2-Heptanol.
La tesis está estructurada en cuatro capítulos, en el primer capítulo se abordan los fundamentos del equilibrio líquido-vapor, densidades de saturación y las generalidades de la mezcla de estudio, se explican brevemente los principales diagramas de fases para dos componentes, y se señalan los métodos experimentales para determinar el equilibrio líquido- vapor y las densidades de saturación.
En el segundo capítulo, se mencionan las generalidades de las propiedades volumétricas y de las sustancias estudiadas, el comportamiento de estas propiedades para sustancias puras, los métodos experimentales, además los fundamentos de viscosidad y densidad.
En el tercer capítulo, se describen los equipos experimentales y la metodología utilizada para obtener de manera simultánea los datos experimentales de equilibrio líquido- vapor y densidades de saturación de la mezcla CO2+Etanol. También, para la medición simultánea de viscosidades dinámicas y densidades para el 2-Hexanol y el 2-Heptanol. Por otro lado, se reportan los resultados de las calibraciones de las sondas de temperatura, los indicadores de presión, el detector TCD y los densímetros.
En el cuarto capítulo, se reportan los resultados obtenidos y su respectivo análisis.
También, se proporciona la correlación con la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR) para el ELV con las reglas de mezclado clásicas de Van der Waals y utilizando un modelo empírico para las densidades de saturación. En cuanto a las mediciones correspondientes para la viscosidad dinámica y densidad, se reportan los datos resultados del modelado con las ecuaciones de Pimentel-Galicia y un modelo empírico, respectivamente.
Posteriormente, se incluyen las conclusiones y recomendaciones de los resultados obtenidos. Finalmente, se muestran anexos donde se muestran las tablas de los datos experimentales y los calculados con su respectivo modelo según el caso, los cálculos de las incertidumbres experimentales de temperatura, presión, composición, densidad, viscosidad y también los productos de este trabajo.
1 CAPÍTULO 1. EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR Y DENSIDADES DE SATURACIÓN
El presente capítulo abarca una descripción general de los compuestos que se midieron en este trabajo (etanol, 2-hexanol, 2-heptanol y CO2) acuerdo con su presencia en los “caldos de fermentación” (etanol), de los fluidos supercríticos, el concepto de equilibrio líquido-vapor basando el análisis en un sistema binario para tener un panorama general de los criterios utilizados y las representaciones gráficas de estos sistemas; asimismo, el concepto de densidades de saturación. Además, se presentan los métodos experimentales más úsales y su clasificación para determinar el equilibrio de fases. La información presentada en este capítulo son los fundamentos para el desarrollo del trabajo de tesis.
1.1 FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES
Este subcapítulo consiste en mostrar información que contribuye en la compresión del tema de investigación, por lo cual se describen los “caldos de fermentación”, alcoholes e iso-alcoholes, propiedades de CO2, fluidos supercríticos, ELV, regla de las fases, criterios de equilibrio, diagramas de fases y densidades de saturación.
CALDOS DE FERMENTACIÓN
Los caldos de fermentación son soluciones acuosas obtenidas de la descomposición de biomasa a partir de bacterias, levaduras o mohos; existe diversas técnicas de fermentación como lo son fermentación en estrato sólido, con gas de síntesis (Syngas), etcétera. La industria química, farmacéutica y alimenticia utiliza la fermentación para obtener productos valiosos y sustancias activas, la producción de dichas sustancias depende de las características de la materia prima.
La figura 1.1 muestra un diagrama básico de una torre de fermentación con agregados celulares de levadura empaquetados, utilizado en la industria cervecera. Su característica especial, es el uso de un floculante y cepa de levadura en un reactor tubular vertical estrecho.
El medio que contiene ambos nutrientes y el sustrato fluye hacia el fondo del fermentador, al migrar a través de un denso lecho de células de levadura, se fermenta. El material fermentado, antes de salir, pasa a través de un deflector o mampara con el propósito de proporcionar una zona de reposo donde los flóculos de levadura sedimentan y son impulsados por el dióxido de carbono ingresando nuevamente en el reactor. [7]
La disminución de las reservas de petróleo y el aumento de los precios de los combustibles fósiles ha intensificado la búsqueda de una materia prima alternativa para reemplazar al petróleo, una opción interesante es el etanol, ya que puede ser utilizado como combustible independiente o actúa como oxigenante para la gasolina convencional. [8]
Figura 1.1 Diagrama Básico de una Torre de Fermentación con Cama Empacada. [7]
La fermentación con gas de síntesis a combustibles es una tecnología al borde de la comercialización. En este proceso, las materias primas como la biomasa o los residuos sólidos se gasifican con ayuda del Syngas (CO, H2 y CO2), que posteriormente se convertirán en biocombustibles y productos químicos utilizando catalizadores microbianos. El gas de síntesis puede convertirse en etanol usando acetógenos. La productividad es importante para mejorar la viabilidad económica de la producción de biocombustibles y productos químicos mediante este tipo de fermentación. Se ha demostrado que el uso de licor fuerte de maíz en lugar de extracto de levadura en fermentaciones por lotes de la cepa Alkalibaculum Bacchi CP15 redujo el costo medio en un 27% y produjo 78% más de etanol. Cuando la fermentación continua se realiza utilizando extracto de levadura se obtuvo 6 g / L de etanol. Cuando se usó licor fuerte de maíz en fermentación continua, las concentraciones máximas producidas de etanol, n-propanol y n-butanol fueron 8 g / L, 6 g / L y 1 g / L, respectivamente, en la mezcla acuosa también son producidos otros alcoholes en menor proporción. [9]
Por otra parte, el aumento de la producción de alcohol en el mundo está relacionado con el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan obtener etanol a partir de la fermentación de residuos agrícolas, maderables, de desechos sólidos y de todos los materiales que contengan celulosa, para permitir revalorizar los desechos de varias industrias y convertirlos en materia prima para la obtención de alcohol. [10,11]El maíz se usa, comúnmente, para la producción de etanol, pero es una fuente básica de la alimentación mundial, razón que lo descarta como una opción. Una alternativa para obtener rendimientos aceptables son los residuos de la cosecha de mandioca.[12] Otros residuos agrícolas estudiados son: la paja de trigo [13], los tallos de girasol [14], los tallos de tabaco [15], la cáscara de maní [16] y los residuos de la industria de la naranja [17], entre otros.
El principal problema que existe en la producción de etanol por fermentación es extraer el alcohol con una alta pureza, la naturaleza química de los productos obtenidos puede impedir el uso de separaciones que impliquen operaciones tales como la destilación o
extracción con disolventes orgánicos, provocando que el valor final de este producto disminuya. [4]
Tanto experimental como teóricamente existe evidencia de una relación aproximadamente lineal entre el logaritmo de la solubilidad del alcohol en la fase acuosa y el número de carbonos del alcohol. Los alcoholes con un número de carbono menor, se conoce tienen una solubilidad sustancial en agua y se han estudiado con cierto detalle, pero las correlaciones son de valor práctico limitado. En el caso de alcoholes con mayor número de carbonos se sabe tienen solubilidades inferiores, al haber métodos más difíciles de determinación y ser menos estudiados, es posible que la precisión de la predicción por este tipo de correlaciones exceda la que actualmente está disponible para resultados experimentales. [18]
ALCOHOLES
Los alcoholes son compuestos orgánicos polares caracterizados por poseer en su estructura química un grupo hidroxilo (–OH). La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo. Son compuestos comunes y muy usados en la industria. Existen una gran variedad de métodos para sintetizarlos y pueden transformarse en el resto de los grupos funcionales gracias a la presencia del grupo hidroxilo.
Clasificar los alcoholes permite organizarlos, una manera conveniente, es clasificar cada alcohol de acuerdo con el tipo de átomo de carbono con el que esta enlazado el grupo – OH. Si el átomo de carbono enlazado al grupo hidroxilo es un carbono primario (enlazado a otro átomo de carbono), el compuesto es un alcohol primario. Por lo tanto, un alcohol secundario tiene enlazado a un átomo de carbono secundario el grupo –OH y un alcohol terciario tiene el grupo –OH enlazado a un carbono terciario.
El alcohol etílico o etanol, usado en este trabajo, es un alcohol primario. Su fórmula semidesarrollada es 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2− 𝑂𝐻. Se encuentra en los cosméticos, pinturas, preparados farmacéuticos y en las bebidas alcohólicas. [19]
ISO-ALCOHOLES
Partiendo del tipo de átomo de carbono con el que esta enlazado el grupo –OH, los iso-alcoholes se clasifican como alcoholes secundarios debido a que el carbono enlazado al grupo hidroxilo es un carbono secundario (enlazado a otro átomo de carbono), su fórmula general es R2CHOH.
Los iso-alcoholes utilizados en este trabajo son, 2-Hexanol (C6H14O) y 2-Heptanol (C7H18O), se utilizan como solventes y precursores de solventes, pero su principal aplicación a nivel industrial es como plastificantes (aditivos para plásticos), dándole a estos materiales una mayor flexibilidad y durabilidad. Se utiliza para las numerosas aplicaciones de los
elastómeros, como tubos, mangueras, pisos, revestimientos de paredes, sellos, juntas, correas, alambres, cables y rollos de impresión. [20][22]
2-HEXANOL
El 2-hexanol (o hexan-2-ol) es un alcohol de seis carbonos en el que el grupo funcional -OH se encuentra en el segundo átomo de carbono siendo un isómero de los hexanoles. Su fórmula química global es C6H14O o C6H13OH, la figura 1.2, se muestra la representación estructural de la molécula. [20]
Figura 1.2 Representación tridimensional de la molécula del 2-Hexanol.
El 2-hexanol tiene un centro quiral y puede representarse en dos enantiómeros diferentes (estereoisómeros cuyas moléculas son imágenes de espejo entre sí, pero éstas no son superponibles).[20]En la tabla 1.1, se presentan las propiedades de cambio de fase más importantes del 2-hexanol.
Tabla 1.1 Propiedades de cambio de fase del 2-Hexanol. [21]
Propiedad Valor Unidades
Peso Molecular (PM) 102.17 kg/kmol
Punto de Ebullición (PE) 411.30 K
Punto de Fusión (PF) 250.15 K
Temperatura Crítica (TC) 583.10 K
Presión Crítica (PC) 3.310 MPa
Densidad Crítica (ρC) 2.62 kg/m3
Volumen Específico Crítico (VC) 0.00375 m3/kg
2-HEPTANOL
El 2-heptanol es un compuesto químico isómero del heptanol. Es un alcohol secundario con el grupo hidroxilo en el segundo carbono de la cadena lineal de siete carbonos. El 2-heptanol aparece como un alcohol incoloro transparente con un ligero olor a alcohol y es insoluble en agua quedando en la parte superior al mezclarse con esta. Su fórmula
química global es C7H16O o C6H15OH, la figura 1.3, se muestra la representación estructural de la molécula, es soluble en la mayoría de los líquidos orgánicos, moderadamente tóxico, se utiliza como solvente para varias resinas y como agente de flotación para el procesamiento de minerales. [22]
Figura 1.3 Representación tridimensional de la molécula del 2-Heptanol.
El 2-heptanol tiene un centro quiral y puede representarse en dos enantiómeros diferentes. [22] En la tabla 1.2 se presentan las propiedades de cambio de fase más importantes del 2-heptanol.
Tabla 1.2 Propiedades de cambio de fase del 2-Heptanol. [23]
Propiedad Valor Unidades
Peso Molecular (PM) 116.2 kg/kmol
Punto de Ebullición (PE) 432.30 K
Temperatura Crítica (TC) 608.36 K
Presión Crítica (PC) 3.021 MPa
Densidad Crítica (ρC) 2.26 kg/m3
Volumen Específico Crítico (VC) 0.00380 m3/kg PROPIEDADES DEL CO2
El dióxido de carbono es una sustancia extremadamente importante en las industrias química, farmacéutica y petroquímica. Sus principales aplicaciones son: procesos petroquímicos, recuperación mejorada de petróleo, separación, extracción por fluidos supercríticos, etcétera. El CO2 ha sido estudiado ampliamente por ser un gas de efecto invernadero que afecta la temperatura de la Tierra y muchos esfuerzos se dedican a la reducción de las emisiones de CO2, la tabla 1.3 muestra las propiedades fisicoquímicas más importantes del dióxido de carbono. Debido a sus múltiples propiedades que posee el dióxido de carbono para las mediciones del equilibrio líquido –vapor, principalmente sus condiciones críticas bajas, además por su bajo costo, ser reciclable, facilidad para adquirirlo, no ser inflamable y no ser toxico, se utiliza como solvente en la extracción por fluidos supercríticos.[24]
Tabla 1.3 Propiedades de cambio de fase del CO2. [25]
Propiedad Valor Unidades
Punto de Ebullición (PE) 216 K
Punto de Fusión (PF) 194.7 K
Temperatura P. Triple (TPT) 216.58 K Presión P. Triple (PPT) 0.5185 MPa Temperatura Crítica (TC) 304.1 K
Presión Crítica (PC) 7.3825 MPa Volumen Especifico Crítico (VC) 0.00364 m3/kg
Densidad Crítica (ρC) 10.59 kg/m3
Para la simulación y diseños de los procesos que involucran CO2, es necesario predecir el equilibrio de fase de las mezclas que contienen esta molécula tanto en las regiones críticas como subcríticas.
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
Un fluido supercrítico es cualquier sustancia a condiciones de temperatura y presión por encima de su punto crítico termodinámico.
Un diagrama de fases general para una sustancia pura, como el de la figura 1.4, muestra las regiones de temperatura (T) y presión (P) donde la sustancia existe como una fase única (sólido, líquido o gas).
Figura 1.4 Diagrama de fases P-T, punto triple (PT), curvas de equilibrio de sublimación, vaporización y fusión, punto crítico (PC) y zona de fluido supercrítico (FSC) de una sustancia pura.[25]
Estas zonas están separadas por las curvas correspondientes a los equilibrios de fusión, vaporización y sublimación, dichas curvas representan la coexistencia de dos fases sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas, respectivamente. Las curvas convergen en un punto triple (PT), en el cual coexisten en equilibrio las fases sólida, líquida y gaseosa. En el extremo superior de la curva de vaporización se encuentran las condiciones de temperatura y presión críticas (TC, PC), la región donde se considera a un fluido como supercrítico (FSC), se encuentra por encima del punto crítico del fluido (PC) y está delimitada por las líneas punteadas. [25]
Los fluidos supercríticos tienen la propiedad de difundirse a través de los sólidos como un gas por su bajísima tensión superficial y la capacidad de disolver los compuestos como un líquido, debido a los valores de viscosidad en la región supercrítica. Puede cambiar rápidamente su densidad con pequeños cambios en la temperatura o presión. Estas propiedades lo convierten en un sustituto conveniente de los solventes orgánicos en los procesos de extracción, en la tabla 1.4 se presentan los aspectos favorables y desfavorables de los fluidos supercríticos más usuales.
Tabla 1.4 Aspectos favorables de los FSC más usuales. [26]
Propiedades CO2(1) NH3(1) H2O(1)(2) N2O CFC HC MeOH
Toxicidad + - + + + -
Inflamabilidad + - + + - -
Bajo coste + - + + + -
Reactividad + - - - + + -
Facilidad para alcanzar las
condiciones críticas + - - + + + -
Agresividad con el medio
ambiente + - + -
Gas en condiciones
ambientales + - + + + -
Compatibilidad con el
detector + -
Polaridad + + + + - +
(1) Compuesto inorgánico, (2) No se usa como fluido de extracción, + Favorable, - Desfavorable, Clorofluorocarbonos (CFC), Hidrocarburos (HC), Metanol (MeOH)
Las características ideales de un fluido supercrítico para poder ser utilizado como un disolvente en un proceso de extracción son: [27]
1. Poseer alto coeficiente de difusión y viscosidad más baja que los líquidos.
2. Ausencia de tensión superficial, la cual aumenta la operación de extracción dada la rápida penetración de estos al interior de los poros de la matriz heterogénea.
3. La selectividad durante la extracción puede ser manipulada dada la variación de las diferentes condiciones de operación temperatura y presión afectando la solubilidad de varios componentes en el fluido supercrítico.
4. La extracción con fluidos supercríticos no deja residuos químicos.
5. La extracción con CO2 supercrítico permite su fácil recuperación por procesos de reciclaje. El CO2 supercrítico también ha sido usado en innumerables aplicaciones industriales que incluyen diferentes campos como: alimentos, agricultura, acuicultura, pesticidas, procesos microbianos, petroquímica y farmacéutica.
Los solutos, en los fluidos supercríticos, tienen valores de coeficientes de difusión intermedios entre los de los líquidos y gases. Debido a que los coeficientes de difusión de los fluidos supercríticos son mayores que en líquidos, favorece la transferencia de masa en un fluido supercrítico.
Los fluidos supercríticos tienen la capacidad de extraer ciertos compuestos químicos con el uso de determinados solventes específicos bajo la combinación de temperatura y presión, esta capacidad es determinada por el aumento de la solubilidad. En la tabla 1.5 se muestran las propiedades críticas de algunos compuestos comúnmente usados como fluidos supercríticos.
Tabla 1.5 Propiedades críticas de los FSC usados comúnmente.[28]
Fluido TC (K) PC (MPa) (Kg/m3)
Acetileno 309.15 6.247 232.14
Acetona 508.15 4.700 278.00
Agua 647.15 22.090 322.60
Dióxido de Carbono 304.15 7.386 467.60
Etano 305.15 4.871 135.75
Etanol 513.55 6.140 276.00
Etileno 282.15 5.040 195.00
Metano 190.15 4.595 161.43
Metanol 512.55 8.090 272.00
Propano 370.15 4.247 225.64
Propileno 364.95 4.600 232.00
El CO2 es el fluido supercrítico más utilizado debido a que es no tóxico, no inflamable, no corrosivo, incoloro, no es costoso, se elimina fácilmente, no deja residuos, sus condiciones críticas son relativamente fáciles de alcanzar y está disponible con diferentes grados de pureza, la temperatura de trabajo es baja y por tanto, se pueden separar compuestos termolábiles, se puede obtener a partir de procesos de fermentación alcohólica y ayuda a prevenir la degradación térmica de ciertos componentes químicos del alimento cuando son extraídos.[28]
Figura 1.5 Diagrama de las principales aplicaciones de los fluidos supercríticos.
El problema con muchos de los fluidos que aparecen en la tabla 1.5, en comparación con el CO2 es que hay ciertas dificultades en obtener solventes puros del fluido. Algunas de las aplicaciones más importantes de los fluidos se presentan en la figura 1.5.
EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR (ELV)
El equilibrio puede definirse como la ausencia de un cambio. En termodinámica, este concepto se refiere a la ausencia de cualquier tendencia de cambio en su estado en una escala macroscópica a través del tiempo, asimismo, la ausencia de una tendencia también indica la carencia de cualquier tipo de fuerza impulsora. Por lo tanto, en un sistema en equilibrio todas las fuerzas involucradas están balanceadas, dicho equilibrio depende de la resistencia a la fuerza impulsora. En contraste, se considera al equilibrio líquido – vapor (ELV) al estado de coexistencia de la fase líquida y vapor en estado saturado.
En la figura 1.6 se ilustra un diagrama esquemático tridimensional que señala estas superficies para el ELV. En esta gráfica se indica de modo esquemático la relación de las superficies 𝑃 − 𝑇 − 𝑥1, 𝑦1, las cuales contienen los estados de equilibrio de vapor y líquido saturados para un sistema binario. La superficie inferior (𝑃 − 𝑇 − 𝑦1) comprende los estados de vapor saturado. La superficie superior (𝑃 − 𝑇 − 𝑥1) incluye los estados de líquido saturado.
Figura 1.6 Diagrama de fases del ELV. [29]
Tales superficies se cortan transversalmente a lo largo de las líneas 𝑈 𝐵 𝐻 𝐶1 y 𝐾 𝐴 𝐶2, que representan las curvas de presión de vapor en función de 𝑇 para dos especies puras. Además, las superficies inferiores y superiores forman un plano redondo continuo a lo largo de la parte alta del diagrama entre 𝐶1 y 𝐶2, los puntos críticos de las dos especies puras;
los puntos críticos de las diversas mezclas de las dos especies yacen a lo largo de una línea sobre el borde redondo de la superficie entre 𝐶1 y 𝐶2. Este lugar geométrico crítico se define por los puntos en los cuales son idénticas las fases de vapor y líquido en el equilibrio.
La región líquida sub-enfriada se encuentra arriba de la superficie superior de la figura dicha figura. La región de vapor sobrecalentado se sitúa debajo de la superficie inferior. El espacio interno entre ambas superficies es la región de coexistencia de las fases de vapor y líquido. Si uno comienza con un líquido en 𝐹 y reduce la presión a temperatura y composición constantes a lo largo de la línea vertical 𝐹𝐺, la primera burbuja de vapor aparece en el punto 𝐿, que se ubica sobre la superficie superior. De esa forma, 𝐿 es un punto de burbuja, y la superficie superior es la superficie de punto de burbuja. El estado de burbuja de vapor en equilibrio con el líquido en 𝐿 se debe representar por un punto sobre la superficie inferior a la temperatura y presión de 𝐿. Dicho punto se indica por 𝑉. La línea 𝑉 𝐿 es un ejemplo de una línea de pliegue, la cual une los puntos que representan fases en equilibrio.
Conforme más se reduce la presión a lo largo de la línea 𝐹 𝐺, el líquido se vaporiza hasta 𝑊 donde el proceso se termina. Así 𝑊 se localiza sobre la superficie inferior y representa un estado de vapor saturado que tiene la composición de la mezcla. Puesto que 𝑊 es el punto en el que desaparecen las últimas gotas de líquido (rocío), es un punto de rocío, y la superficie inferior es la superficie de punto de rocío. La continua reducción de la presión simplemente conduce a la región de vapor sobrecalentado.
Un plano vertical perpendicular al eje de temperatura se indica como 𝐴 − 𝐿 − 𝐵 − 𝐷 − 𝐸 − 𝐴, las líneas sobre este plano forman un diagrama de fase 𝑃 − 𝑥1− 𝑦1 a T constante. Un plano horizontal que atraviesa perpendicular al eje P se identifica por 𝐻 − 𝐼 −
𝐽 − 𝐾 − 𝐿 − 𝐻. Vistas de arriba, las líneas sobre este plano expresan un diagrama 𝑇 − 𝑥1− 𝑦1. El tercer plano vertical y perpendicular al eje de composición se señala por 𝑀 − 𝑁 − 𝑄 − 𝑅 − 𝑆 − 𝐿 − 𝑀. Cuando se proyectan sobre un plano paralelo, las líneas desde los diversos planos presentan un diagrama 𝑃 − 𝑇. [29]
REGLA DE LAS FASES
Una fase es una región de materia homogénea y es necesario que coexistan varias fases para poder aplicar la expresión matemática conocida como regla de las fases (ecuación 1.1), deducida por J. Willard Gibbs mediante el razonamiento teórico en 1875, el cual proporciona para cualquier sistema en equilibrio, el número de variables independientes que deben fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado. [29]
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 (1.1) donde 𝐹 son los grados de libertad del sistema, 𝜋 es el número de fases y 𝑁 es el número de especies químicas. Las variables implicadas en la regla de las fases son propiedades intensivas, es decir, que son independientes al tamaño del sistema y de las fases individuales. Las variables importantes que afectan el equilibrio son la temperatura, presión y composición. El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero, por lo que el sistema se convierte en invariante.
Al aplicar la regla de las fases al sistema estudiado en el presente trabajo, los grados de libertad son de 2 debido a que es una mezcla ternaria (𝑁 = 2) con dos fases en equilibrio líquido – vapor (𝜋 = 2).
CRITERIO DE EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR
El cálculo de las variaciones de la energía de Gibbs de cada especie en un proceso de mezclado, a temperatura y presión definida, permite deducir el criterio de equilibrio entre fases basado en una referencia de Mezcla de Gases Ideales (MGI) para ambas fases. Se han propuesto diversos modelos que permitan la predicción del comportamiento del ELV a altas presiones con precisión. Si se trata de un equilibrio entre una fase líquida de composición 𝑥𝑖 y una fase vapor de composición 𝑦𝑖, el criterio de equilibrio 𝐿 ⇌ 𝑉, a 𝑇 y 𝑃 definidas, se describe a partir de la fugacidad para cada uno de los componentes presentes en la mezcla:[30]
𝑓𝑖𝑉(𝑇, 𝑃, 𝑦𝑖) = 𝑓𝑖𝐿(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖) (1.2) donde 𝑓𝑖𝐿 es la fugacidad del componente 𝑖 en la fase líquida, 𝑓𝑖𝑉 es la fugacidad del componente 𝑖 en la fase vapor, T es la temperatura del sistema y P es la presión del sistema.
La fugacidad en cada fase puede escribirse de la siguiente manera:
𝑓𝑖𝐿(𝑇, 𝑃, 𝑥𝑖) = 𝑥𝑖𝜙𝑖𝐿𝑃 (1.3)
𝑓𝑖𝑉(𝑇, 𝑃, 𝑦𝑖) = 𝑦𝑖𝜙𝑖𝑉𝑃 (1.4) donde 𝜙𝑖𝐿 es el coeficiente de fugacidad del componente 𝑖 en la fase líquida y 𝜙𝑖𝑉 es el coeficiente de fugacidad del componente 𝑖 en la fase vapor. Estas expresiones constituyen la llamada formulación 𝜙 − 𝜙 del criterio de equilibrio entre fases. Es un criterio muy general, que puede ser aplicado a cualquier mezcla bajo la reserva de contar con modelos de estado que permitan calcular los coeficientes de fugacidad entre ambas fases. Es importante notar que este criterio se puede aplicar a equilibrios entre dos fases líquidas, entre dos fases líquidas y una vapor, etcétera. Siendo la clave del asunto, la posibilidad de calcular los coeficientes de fugacidad siguiendo una relación termodinámica exacta.
𝑙𝑛𝜙̂𝑖 = 1
𝑅𝑇∫ [(𝜕𝑃
𝜕𝑛𝑖)
𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑛𝑖
−𝑅𝑇
𝑉 ] 𝑑𝑉 − 𝑙𝑛𝑍
∞ 𝑉
(1.5)
donde 𝑅 es la constante de los gases, 𝑉 es el volumen del sistema, 𝑛𝑖 son los números de moles del componente 𝑖, 𝑛𝑗 son el número de moles del componente 𝑗 y 𝑍 es el factor de compresibilidad.
Convenientemente, se utiliza como medida de la tendencia de una especie química a la partición preferencial entre las fases líquido y vapor, la relación de equilibrio (𝐾𝑖), definida como:
𝐾𝑖 = 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝜙𝑖𝐿
𝜙𝑖𝑉 (1.6) donde 𝑥𝑖 y 𝑦𝑖 son las fracciones molares del componente 𝑖 en la fase líquida y vapor, respectivamente, 𝜙𝑖𝐿 es el coeficiente de fugacidad del componente 𝑖 en la fase líquida y 𝜙𝑖𝑉 es el coeficiente de fugacidad del componente 𝑖 en la fase vapor.
Un modelo relativamente sencillo para calcular los coeficientes de fugacidad es la ecuación de estado (EdE) de Peng-Robinson:
𝑃 = 𝑅𝑇
𝑣 − 𝑏− 𝑎(𝑇)
𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏) (1.7) donde 𝑣 es el volumen molar, 𝑏 es un valor de las diferencias de tamaño entre las especies químicas de la mezcla, 𝑎 es un valor para las interacciones entre las especies químicas en la mezcla. Las ecuaciones para determinar las contantes de los compuestos puros son:
𝑏𝑖 = 0.07780𝑅𝑇𝐶
𝑃𝐶 (1.8)
𝑎𝑖(𝑇) = 𝑎(𝑇𝐶, 𝑃𝐶)𝛼(𝑇𝑟, 𝜔) (1.9)
𝑎(𝑇𝐶) = 0.45724 (𝑅2𝑇𝐶2
𝑃𝐶 ) (1.10) 𝛼1/2(𝜔) = 1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟1/2) (1.11) 𝑚 = 0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 (1.12)
𝑇𝑟 = 𝑇
𝑇𝐶 (1.13) donde 𝑇𝐶 es la temperatura crítica del componente 𝑖, 𝑃𝐶 es la presión crítica del componente 𝑖, 𝑇𝑟 es la temperatura reducida, 𝑅 es la constante de los gases y 𝜔 es el factor acéntrico del componente 𝑖.
Para una mezcla, utilizando las reglas clásicas de mezclado las ecuaciones para el cálculo se representan como:
𝑏 = ∑ 𝑥𝑖𝑏𝑖
𝑁
𝑖
(1.14)
𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑎𝑖𝑗
𝑁
𝑗 𝑁
𝑖
(1.15)
𝑎𝑖𝑗 = (1 − 𝛿𝑖𝑗)√𝑎𝑖𝑎𝑗 (1.16) donde 𝛿𝑖𝑗 es un parámetro de interacción ajustable obtenido a partir de datos experimentales en equilibrio mediante una regresión.
Cuando se introduce la ecuación de estado de Peng-Robinson (ecuación 1.7), usando las reglas de mezclado, en la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad de los componentes (ecuación 1.5), la ecuación que se obtiene es:
𝑙𝑛𝜙̂𝑖 =𝑏𝑖
𝑏[𝑍 − 1] − ln[𝑍 − 𝐵] − [ 𝐴
2.828𝐵] [𝑏𝑖
𝑏 −2 ∑ 𝑦𝑁𝑗 𝑗𝑎𝑖𝑗
𝑎 ] [ln𝑍 − 2.414𝐵
𝑍 − 0.414𝐵] (1.17) donde:
𝐴 = 𝑎𝑃
𝑅2𝑇𝐶2 (1.18)
