Fuerza electromotriz [1]
La fuerza electromotriz (fem) ε de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos a circuito abierto, es decir cuando por la misma no circula corriente.
Cuando se pretende medir ε por medio de un voltímetro de resistencia interna Rv conectado a los electrodos, se forma un circuito cerrado por el que circula una corriente de cierta intensidad. La diferencia de potencial V (medida en este caso por el voltímetro) será en general menor que la fem ε , porque la pila debe producir la corriente que utiliza el voltímetro.
Figura 1. Conexión directa de una pila a un voltímetro.
La circulación de corriente tiene dos efectos sobre el valor que se mide: a) el efecto debido a la resistencia ohmica Ri de la pila y b) el efecto debido a las reacciones químicas que se producen cuando la pila funciona y que se agrupan en forma general bajo la denominación de polarización. La polarización cambia simultáneamente los valores de ε y de Ri.
El efecto puramente ohmico, debido a la resistencia interna propia de la pila, se puede analizar suponiendo que la pila es no polarizable. En estas condiciones la resistencia total del circuito es Ri + Rv y la diferencia de potencial es igual a la caída potencial en el interior del voltímetro: i.Rv; luego:
#
#
#
#
#
$
$
$
$
$
#
$
$
$
$
$
#
+ + =
=
+
= +
= +
= ε ε
Se deduce de esta expresión que la diferencia de potencial medida con el voltímetro será muy aproximadamente igual a la fem ε si su resistencia Rv es muy grande respecto de la resistencia interna de la pila Ri .
La polarización por su parte, es un proceso fisicoquímico mucho más complejo que abarca todos los fenómenos que se producen cuando por la circulación de una corriente eléctrica se apartan a las pilas de su condición de equilibrio termodinámico. Las pilas y los acumuladores usados en la industria tienen, en general, resistencias internas muy bajas y son difícilmente polarizables. Su fem puede medirse entonces directamente aún mediante voltímetros de resistencia interna no muy alta. Otra cosa sucede con las pilas de interés fisicoquímico que, en general tienen resistencia interna elevada y son fácilmente polarizables, razones por las cuales su fem no puede medirse con un voltímetro que consuma corriente. Se debe usar, en consecuencia, un método de medida tal que por la pila no circule corriente. En estas condiciones ε debe coincidir con la diferencia de potencial entre sus extremos, V.
Método de oposición (Poggendorff) [2]
Esquemáticamente el circuito es el de la Figura 2 y consta esencialmente de dos mallas. La malla I se compone de la fuente o acumulador cuya fem es Eacu y de la resistencia RAB, y la malla II incluye la pila a medir ( fem εx, llamada Ex en la Figura ) y el galvanómetro G. La malla II está vinculada a la malla I por una conexión fija A y una móvil C (cursor).
Figura 2: Circuito para medir una fem por oposición. (Ex se escribe εx en el texto).
Cuando se considera solamente la malla I, el acumulador produce una corriente de intensidad
%&
= $
y a lo largo de la resistencia RAB se produce una caída de potencial VAB = i.RAB = Eacu (suponiendo nulas las resistencias de los cables de conexión).
Si en la resistencia RAB se elige un punto C cualquiera, la caída de potencial VAC resulta entonces:
%&
%
%
% $
$ $
# = =
Si se elige C de manera que sea VAC = εx y luego se coloca la pila en oposición con Eacu (polo positivo de la pila al polo positivo de la fuente), entonces io = 0 y la conexión no altera para nada la distribución de potenciales que existe a lo largo de RAB y
%&
%
$
= $ ε
Sin embargo, el valor de Eacu no se conoce perfectamente (uno podría preguntarse porqué). Para independizarse de su valor, se reemplaza la pila a medir por una pila de fem conocida (pila patrón o pila normal), se desplaza C hasta la nueva posición C´ (ver Figura 2) tal que el galvanómetro G no acuse paso de corriente, con lo cual se tiene otra vez que io = 0 . Se cumple entonces:
%&
%
$
= $ ε
Dividiendo las dos últimas expresiones, se obtiene:
%
%
$
= $ ε ε
Reordenando:
%
%
$
$ ε
ε =
De esta forma, la medida queda independizada del valor de Eacu. Es importante destacar que para que estas relaciones sean válidas, es imprescindible que durante las medidas se mantengan constantes Eacu y RAB. (Porqué?).
Sobre la pila patrón o normal (Weston) [3]
La pila patrón empleada es la de Weston, que tiene una fem de 1.0187 Volt a 25 °C y un coeficiente de temperatura de 4x10-5 Volt/°C. Inventada por E. Weston en 1893, fue adoptada como estandar internacional de FEM entre 1911 y 1990 debido a su excepcional estabilidad. Se usa un recipiente hermético en forma de H con alambres de platino que atraviesan el vidrio para hacer contacto con los elementos. El ánodo (negativo) consiste de una amalgama de cadmio (12% de cadmio en peso) cubierta con cristales de sulfato de cadmio hidratado (CdSO4 . 8/3H2O). El cátodo consta de mercurio cubierto por una pasta de Hg2SO4. La solución que cubre ambos electrodos está saturada de CdSO4 y existe, a fin de evitar problemas de dilatación, un pequeño espacio de aire. Al ser
colocada la pila patrón en el circuito, debe evitarse que por la misma circulen más de 10-4 A (0.1 mA),. Para ello se debe colocar una resistencia protectora (Rp) en serie con la pila durante la búsqueda de la condición de equilibrio. La resistencia interna de esta pila es del orden de 1000 Ohm.
Notación para la pila patron: Pt / Cd (Hg) / CdSO4(sat) / Hg2SO4(s) / Hg / Pt
La fem depende de la temperatura, y una expresión adoptada para describir la fem (en Volt) alrededor de 20 °C es [3]:
{
− + − − −}
−
= −
ε
Aspectos prácticos del método
Cuando hay que efectuar muchas determinaciones conviene que el cociente εn/RAC
sea una fracción decimal (0.00001 por ejemplo) para simplificar los cálculos. Para ello, la resistencia RAB consiste en dos (2) cajas de resistencias en serie, que llamaremos r y r1. Se comienza entonces con la pila normal, colocando en la caja r una resistencia que sea múltiplo decimal de εn (por ejemplo, r = 10187 ) e intercalando una resistencia variable Ro (que puede ser otra caja) en la malla I, entre r1 y la fuente; además, r1 = R – r , siendo R la suma total de las resistencias que contiene cada caja (Valor típico de la resistencia total de una caja de resistencias con clavijas es 11111 y las resistencias disponibles son, en Ohms: 4000, 3000, 2000, 1000, 400, 300, 200, 100, 40, 30, 20, 10, 4, 3, 2, 1, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1). Se modifica Ro hasta conseguir que sea nula la diferencia de potencial VAC. Se sustituye después la pila normal por las que deben ensayarse y se procede como anteriormente para determinar r, manteniendo en adelante invariable la resistencia Ro.
Guía para realizar el experimento [2]
1- Se arma el circuito de la Figura 2 utilizando tres cajas de resistencias (r, r1 y Ro) cuidando que r y r1 sean iguales.
2- Colocando en lugar de εX la pila normal Weston (εn = 1.0187 Volt ) se quitan clavijas de r hasta formar 10187 y en r1 las restantes hasta completar el valor de una caja ( 924 ).
3- Se modifica Ro hasta que el galvanómetro no acuse diferencia de potencial y a partir de ese instante no se volverá a modificar Ro.
4- Se sustituye la pila normal por la fem que se desea medir y se modifica r hasta equilibrar, pero cuidando que la suma r + r1 se mantenga constante para lo cual toda clavija que se quita de r se coloca en r1 y recíprocamente.
5- Una vez equilibrado se lee r y se calcula la fem, siendo εx = 0.0001 r
6- Como alternativa, puede prescindirse de la resistencia Ro. Puesto que la resistencia total de la malla I es entonces de 11111 , deberá controlarse la tensión en la fuente (Eacu) de manera de no superar los límites de corriente soportada por las cajas de resistencias (del orden de 0.8 mA). Como ejemplo, si Eacu = 5.5555 V, i = 0.5 mA y RAC = 2091.3 .
Cuadro de valores:
r R1 r + r1 i = εn / RAC εn εx = i RAC´
Amp Volt Volt
Bibliografía.
[*] Manuscrito preparado por J.L.Alessandrini (2013).
[1] “Física”. R.A. Serway. McGraw-Hill (1997), 4a. Edición. Cap. 28.1 799-801. (Circuitos de corriente continua. Fuerza electromotriz).
[2] “Trabajos Prácticos de Física”. J.S. Fernandez y E.E. Galloni (1951), 340-345.
[3] The Weston Standard Cell.
Anexo. Fotografía del dispositivo experimental.
