DISPERSIONES PARA PINTURAS DE BAJA
EMISION ( Parte II)
En relación al punto 2 mencionado en la entrega anterior:
2. Un contenido en componentes orgánicos e inorgánicos volátiles en el ligante, a excepción del agua extremadamente bajo.
Todos los componentes de partida de las pinturas o esmaltes sin emisión deben estar exentos de sustancias orgánicas volátiles, incluyéndose en este apartado aquellos productos secundarios o impurezas relacionados con la producción o las materias primas que pudieran estar aún contenidos después de la fabricación. Se consideran aquí exclusivamente las emisiones de los ligantes en dispersión. Otras materias primas necesarias para la fabricación de pinturas sin emisión no deben contener tampoco, como es natural, ningún componente orgánico volátil. Este aspecto no se considera aquí más detalladamente.
Junto a los monómeros no polimerizados (monómeros residuales), los ligantes pueden contener también después de la polimerización, por ejemplo, impurezas de los monómeros, productos de saponificación de los monómeros o productos de disociación de iniciadores peroxídicos orgánicos no polimerizables.
Mientras que el contenido en monómeros residuales frecuentemente sólo puede ser reducido con medidas que mejora el grado de conversión del monómero en la polimerización, como por ejemplo:
incremento de la adición de iniciadores al final de la polimerización incorporación de sistemas Redox
aumento del tiempo de reacción
la eliminación de otros componentes orgánicos volátiles es únicamente posible por métodos físicos. Se aprovecha para ello la presión de vapor, que con frecuencia es considerablemente alta, o la volatilidad con vapor de agua. A los métodos utilizados pertenecen, por ejemplo, el arrastre con vapor de agua o el aumento de concentración de las dispersiones acuosas mediante destilación parcial del agua con las impurezas, el arrastre con gases, etc. Todas estas medidas de tratamiento cuidadoso de las dispersiones pueden ser llevadas a cabo incluso a presión reducida, y por tanto a temperaturas claramente por debajo de los 100°C. Para que estas medidas destinadas a la eliminación de impurezas orgánicas sean rápidas y eficaces, es determinante, junto a la presión de vapor, el reparto equilibrado entre la fase polimérica y la fase acuosa. Así por ejemplo, la eliminación de sustancias, que presentan una reducida presión de vapor a las temperaturas aplicables en este caso y tienen en la fase acuosa concentraciones extremadamente bajas, es mucho más lenta que la del etileno o acetato de vinilo, que tienen una volatilidad mucho más baja.
Por otra parte , las pinturas en dispersión son normalmente alcalinas en su presentación al uso. Valores pH de 8,5 son comunes y se dan habitualmente cuando se pretende
obtener una alta estabilidad en la utilización de dispersiones estabilizadas con emulgentes aniónicos.
Si se ajusta este valor pH con amoníaco, éste se evapora parcialmente en el ambiente durante el secado de una pintura interior. Lo mismo sucede si el ajuste del valor pH de la pintura se realiza con un hidróxido alcalino, pero la dispersión en sí u otras materias primas utilizadas en la fabricación de la pintura contienen sales de amónio. También en este caso aparecerá el amoníaco en el secado hasta que el valor pH se encuentre en medio ligeramente ácido.
Por este motivo, los componentes iniciales de las pinturas en dispersión para los campos de aplicación en cuestión deben estar, dentro de lo posible, exentos de sales amónicas o amoníaco. Esta exigencia es más difícil de cumplir en las dispersiones copolímeras de estireno/éster acrílico y acrílicas puras que en las dispersiones copolímeras de acetato de vinilo. En la fabricación de las dispersiones copolímeras de estireno/éster acrílico y acrílicas puras se utilizan normalmente ácidos carboxílicos insaturados como comonómeros. El ajuste del valor pH dentro del margen de 8 a 9, utilizado preferentemente en la fabricación de pinturas, se realiza fácilmente con amoníaco en este tipo de dispersiones, mientras que, por el contrario, la utilización de los hidróxidos alcalinos es con frecuencia problemática.
La incorporación de cantidades más altas de iones amonio en la dispersión copolímera de acetato de vinilo puede evitarse mucho más fácilmente, porque en este caso el ajuste del pH puede realizarse de manera más sencilla con hidróxidos alcalinos o carbonatos.
Aún más molesto que el amoníaco sería naturalmente que en el proceso de secado de las pinturas para interiores se desprendieran aminas volátiles.
Por lo tanto, lo indicado es válido aún en mayor medida para las aminas o sus sales, que por los motivos ya citados no deben de ninguna manera estar contenidas en las dispersiones o en otras materias primas destinadas a la fabricación de pinturas de baja emisión. Por este motivo, el ajuste del valor pH se lleva a cabo, por ejemplo, con la NaOH. Los productos auxiliares tales como los dispersantes deben ser utilizados también como sales alcalinas.
Estas dos condiciones, que las dispersiones deben cumplir necesariamente para la fabricación de pinturas de baja emisión, son válidas para todos los tipos de pinturas, aunque, dependiendo del grado de pigmentación, deben presentar otras propiedades adicionales.
En esta presentación se muestran en algunos ejemplos seleccionados cómo pueden obtenerse las propiedades exigidas en el desarrollo de las dispersiones para pinturas de baja emisión, tanto a través del ligante como a través de la formulación de la pintura. Esto se evidencia en 3 tipos de pinturas con muy diferentes grados de pigmentación, ya que, de acuerdo con los objetivos de aplicación, los ligantes deberán presentar un perfil de exigencias diferente.
a. Pinturas para interiores de alta pigmentación (PVC ≈ 75 – 80%) b. Pinturas de calidad (PVC ≈ 35 – 45%)
recayendo el peso principal sobre las pinturas para interiores , dónde adicionalmente al aspecto ecológico se manifiesta interés en disponer de productos de “bajo olor” .
Dispersiones para pinturas de baja emisión mates, altamente pigmentadas para interiores (según DIN 53778)
Para poder formular dichas pinturas de manera económica, las dispersiones deben brindar al film de pintura una elevada perfomance . En el presente trabajo consideraremos la perfomance de una pintura mate relacionada fundamentalmente a su resistencia a la abrasión , la cual a su vez está directamente ligada al poder ligante de la dispersión , razón por la cual , arbitrariamente , en adelante nos referiremos a ambas propiedades como sinónimos.; si bien sabemos que la resistencia al frote húmedo de una pintura depende de otras características de la emulsión además del poder ligante de la misma (Ej: reticulación, resistencia al agua, etc.).
. La Figura siguiente muestra la influencia de la dureza del polímero sobre la resistencia al frote húmedo de las pinturas con disolventes en una dispersión de estireno/acrilato de butilo, lo que significa que una caída de la temperatura de transición vítrea reduce fuertemente las propiedades del polímero para esta aplicación.
Clariant (A rgentina) S.A . 10/99
R e s is t e n c i a a la a b r a s ió n s e g ú n D IN 5 3 7 7 8 d e p in t u r a s a b a s e d e c o p o lím e r E s t i r e n o / A c r ila t o d e B u t ilo c o n ó p t im a f o r m a c ió n d e p e líc u la
0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 /3 0 6 5 / 3 5 6 0 / 4 0 5 5 / 4 5 5 0 /5 0 4 5 / 5 5 4 0 / 6 0 3 5 % E s t ir e n o /% B u A C icl os de f r
Básicamente es posible fabricar polímeros blandos, es decir, polímeros con baja temperatura de transición vítrea, con muchos de los tipos de polímeros utilizados para pinturas. En el caso de algunos tipos de polímeros se estudió la dependencia de la resistencia a la abrasión con la temperatura de transición vítrea. En los ensayos, se disponía de los siguientes tipos de copolímeros:
Acrilato de butilo/acetato de vinilo Etileno/acetato de vinilo
Para la caracterización de estos tipos de copolímeros se mencionan aquí exclusivamente los monómeros principales, que en los correspondientes copolímeros representan la proporción preponderante de la masa y determinan el tipo de polímero. En la fabricación se utilizaron parcialmente además otros comonómeros o agentes de estabilización para obtener dispersiones estables, adaptadas a la práctica. Dentro de las tres series de ensayos se varió únicamente la relación de los llamados monómeros principales, al objeto de fabricar dispersiones con una temperatura de transición vítrea de los polímeros de entre –10 y 35°C.
FORMULACIÓN DE LA PINTURA
Pintura Blanca mate para interioresPVC 79%
1 Agua 264,5
2 Dispersante (poliacrilato sódico) 3,0 3 Polifosfato sódico al 10% en agua 15,0
4 Antiespumante 0,5 5 Consevante 1,5 6 Talco 40,0 7 Caolin 40,0 8 Dioxido de Titanio 70,0 9 CaCO3 Precipitado 100,0 10 CaCO3 (Calcita 2µ) 150,0 11 CaCO3 (Calcita 5µ) 190,0 12 Metil-hidroxietilcelulosa 4,5 13 NaOH al 10 % en agua 1,0 14 Dispersión al 50 % 120,0 1000,0 Fig. 4
A partir de todas las dispersiones y con las mismas formulaciones (Fig. 4) se fabricaron pinturas para interiores sin productos consolidadores de película con un contenido en ligante de 12 partes de dispersión al 50%, referido a 100 partes de pinturas (PVC 79%), comprobándose posteriormente la resistencia al frote en húmedo según DIN 53778 en función de la temperatura de transición vítrea.
RESISTENCIA AL FROTE HÚMEDO DE PINTURAS (PVC 79%) DEPENDIENDO DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA (Tg) 0 200 400 600 800 1000 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tg (°C) Nú m er o d e ci cl o s Acrilato de butilo/Acetato de vinilo Acrilato Puro Etileno/Acetato de vinilo Figura 5
La figura 5 muestra que en todos los tipos de polímeros que fueron estudiados los valores de frote máximo se dieron en el margen de temperatura de transición vítrea de aprox. +5°C. Los polímeros demasiado duros no llegan a formar una película óptima sin la incorporación de productos consolidadores de película, por lo que las correspondientes pinturas secas no poseen resistencia al frote en húmedo.
Los polímeros con Tg muy baja se encuentran demasiado lejos de la zona de reblandecimiento, no poseen una resistencia mecánica suficiente. Se obtienen también resultados parecidos con los copolímeros a base de estireno/acrilato de butilo y terpolímeros a base de acetato de vinilo/®VeoVa/acrilato de butilo.
Ciertos copolímeros como los de acetato de vinilo- etileno o los terpolímeros de acetato de vinilo/®VeoVa/acrilato de butilo presentan la particularidad de combinar una temperatura de transición vítrea adecuada para las propiedades requeridas a la pintura aplicada ; con una baja TMFP que nos permitirá lograr una buena formación de film sin necesidad de utilizar coalescentes , tal como puede observarse en la figura :
D ivision CP BU Em ulsiones
Clariant (Argentina) S.A. 10/99
Hidroplastificación
Hidroplastificación de copolímeros en emulsión de copolímeros en emulsión
Te m p e r a tu r a mí ni ma de f or m a c ión de pe lí cu la ( TM F P ) [ °C ]
Tem peratura de transición vítrea( Tg ) [ °C ]
Estireno /acrilato
Acetato de vinilo/ Veova 10 Acrilato
Acetato de vinilo/ Eti
Esta combinación de Tg relativamente alta con TMFP relativamente baja , se debe al efecto plastificante del agua (hidroplastificación) sobre el polímero que contiene un monómero hidrofílico como el Acetato de vinilo.
A modo de ejemplo sobre el efecto hidroplastificante del agua sobre los polímeros a base acetato de vinilo , podemos apreciar en la figura siguiente la reducción observada en la diferencia entre Tg y TMFP al aumentar el contenido de ®VeoVa en un copolímero de este con acetato de vinilo.
D ivision CP BU Em ulsiones
Clariant (Argentina) S.A. 10/99
Plastificación de las películas poliméricas por el agua residual
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 100/0 95/5 90/10 85/15 80/20 75/25 70/30 65/35
proporción de VAM / VeoVa 10 (% en peso)
T e mper at ur a [ oC] Tg TMFP
Es conocido que adicionalmente es posible modificar la resistencia a la abrasión a través de la dispersión y/o la formulación de la pintura. Por ejemplo , diferentes emulgentes utilizados en la formulación de un polímero pueden afectar el poder ligante , bien por su mayor o menor sensibilidad al agua como también por su influencia sobre el tamaño de partícula , el cual influye decisivamente sobre el poder ligante: cuanto más pequeñas sean las partículas, mayor será el poder ligante .
La siguiente figura es un buen ejemplo de cómo el investigador está frecuentemente obligado a aceptar compromisos, ya que el cambio de algún parámetro conlleva comportamientos opuestos en propiedades importantes: una alta concentración de iniciadores sería deseable para obtener un bajo contenido en monómeros residuales, pero en tal caso se reduce fuertemente el poder ligante .
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL CATALIZADOR SOBRE EL PODER LIGANTE
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,2 0,4 0,8 1,2
Concentración del catalizador (%)
Nú m er o d e ci cl o s
Podríamos seguir así durante mucho tiempo con estos ejemplos, pero confiamos que éstos hayan sido suficientes para mostrarles que el investigador tiene muchas posibilidades a su disposición para obtener las propiedades exigidas introduciendo las correspondientes modificaciones en la polimerización de las emulsiones.
Para la obtención de propiedades óptimas en las pinturas es igualmente importante la variación de la formulación de las mismas.
Teniendo en cuenta las posibilidades de optimización en la síntesis de la dispersión y de la formulación de la pintura, es posible obtener pinturas mates para interiores de alta calidad sin emisión.
