INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Contribución a la caracterización de catalizadores másicos del tipo VMgO
y VZrO mediante Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier
(FTIR) para deshidrogenación oxidativa de propano”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA:
GUADALUPE PAZ RAMÍREZ
ASESOR:
M. EN C. LUIS BALDERAS TAPIA
Dedicada a la memoria de José Alfredo Casas Leyva
†.
“Lo logre amor por fin lo logre. En donde estés Gracias”
Mi eterno agradecimiento a mis padres, incondicionalmente a mi madre cuya fortaleza y
amor incomparable siempre se mantiene en pie a pesar de las circunstancias brindándonos cada
esfuerzo de su vida a fin de mejorar la nuestra. Te amo Nomis.
A mis queridos hermanos con quien eh compartido cada día de mi vida brindándome su amor, su
apoyo y sus cuidados.
A mis amigos que a lo largo de este camino se encuentran presentes con su amistad incondicional
en todo momento.
A mis profesores que creyeron en mí al brindarme su ayuda y apoyo para convertir lo que hoy es
una realidad.
A mi asesor de tesis que a pesar de los difíciles momentos en su vida me brindo su tiempo y
dedicación para culminar este ciclo en mi vida.
A las personas que me acompañan en espíritu con su cariño a pesar de las distancias
permaneciendo en nuestros corazones por siempre.
1 INDICE. Pág. I. RESUMEN. II. INTRODUCCIÓN. 1. GENERALIDADES
1.1. Aplicación de catalizadores con propiedades redox…………... 8
1.2. Usos industriales del propeno... 9
1.3. Deshidrogenación oxidativa... 10
1.4. Catálisis………... 11
1.5. Características de un catalizador... 12
1.6. Materiales a partir de óxidos mixtos de VZrO………..………... 14
1.7. Materiales a partir de óxidos mixtos de VMgO……….….………..…...… 16
1.8 Mecanismo de reacción………...………17
1.9. Espectroscopía…... 18
1.9.1. Correlación de espectros infrarrojos con la estructura molecular..……... 19
1.9.2. Vibración en el infrarrojo………... 20
1.9.3. Vibración del CO2……..……... 23
1 9.4. Vibraciones del oxovanadio (IV)... 24
1.10. Espectrometría infrarroja... 24
1.10.1. Infrarrojo medio…………... 25
10.2. Espectrometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)……..……. 26
1.10.3. Interferómetro de Michelson... 26
1.11. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier………..…………... 28
1.11.1. Ventajas de espectrometría de transformada de Fourier... 31
1.12. Técnicas de manejo en muestras sólidas... 32
1.12.1. Técnicas de empastillado... 32
2
2. EXPERIMENTACIÓN Y DESARROLLO
2.1. Equipo... 32
2.1.1. Armazón del dado rustico………... 33
2.1.2. Uso del espectrofotómetro por FTIR…... 34
2.2. Preparación de la muestra…... 35
2.3. Preparación de catalizadores…... 36
2.3.1. Materiales a partir de vanadio-circonio (VZrO)…... 36
2.3.2. Materiales a partir de vanadio-magnesio (VMgO)…... 37
2.4. Diagrama de proceso para la preparación de VZrO... 39
2.5. Diagrama de proceso para la preparación de VMgO... 40
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS. 3.1. Resultados de Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) obtenidos para el sistema VZrO………... 41
3.1.1. Análisis de resultados FTIR para VZrO……….………..…...…... 42
3.2. Resultados de Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) obtenidos para el sistema VMgO.…... 45
3.2.1. Análisis de resultados FTIR para VMgO………..….….... 46
4. EVALUACIÓN CATALÍTICA. 4.1. Descripción del equipo y condiciones experimentales....…………...……... 49
4.2. Condiciones de operación para la deshidrogenación oxidativa del propano…. 50 4.3. Resultados de evaluación catalítica para el sistema VZrO………....…… 50
4.4. Resultados de evaluación catalítica para el sistema VMgO…..……….. . 51
4.5. Análisis de resultados de los sistemas preparados.…...…...….…..…... 52
5. CONCLUSIONES………...………..………. 55
6. RECOMENDACIONES……….………..…………. 56 Bibliografía.
3
ÍNDICE DE TABLAS.
Pág.
Tabla 1. Relación de ecuaciones TF………... 29
Tabla 2. Composición de sistemas VMgO y VZrO sintetizados... 38
Tabla 3. Condiciones de operación catalítica…... 50
Tabla 4. Resultados de evaluación de los materiales VZrO………... 51
Tabla 5. Resultados de actividad catalítica de los catalizadores VMgO…... 51
4
ÍNDICE DE FIGURAS.
Pág.
Figura 1. Usos de propileno en la industria química………...………..…., 9
Figura 2. Coordinación del ion Zr4+………..…..…..….. 15
Figura 3. Estructura del óxido de magnesio………..……....….. 16
Figura 4. Estructura del óxido de vanadio V2O5……….………..….. 17
Figura 5. Diagrama de componentes de un espectrofotómetro... 18
Figura 6. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz... 19
Figura 7. Tipos de vibraciones moleculares………..……….. 19
Figura 8. Vibraciones y frecuencias características del acetaldehído... 20
Figura 9. Diagramas de energía potencial……….……….. 21
Figura 10. Vibración de tensión del CO2……….………..…. 23
Figura 11. Estructura de estabilidad del oxovanadio (IV).…………...……….…. 24
Figura 12. (a) Espectrofotómetro de infrarrojo. (b) Laser Helio-Neón para FTIR….….... 24
Figura 13. Regiones del espectro electromagnético.……….……...…………... 25
Figura 14. Regiones del espectro electromagnético infrarrojo medio………...……. 25
Figura 15. Trayecto óptico de señal en un Interferómetro FTIR………...………. 26
Figura 16. Interferómetro Michelson……….……….….... 27
Figura 17. Trayecto de un haz de luz en un Interferómetro Michelson………... 28
Figura.18. Superposición de dos ondas a diferentes ondas de frecuencia pero amplitud idéntica………...….…………. 29
Figura 19. Representación gráfica de longitudes de onda aplicando FT………..….. 30
5
Figura 21. Dado rústico para manipular sólidos en espectrofotometría por FTIR…...….. 33
Figura 22. Introducción de muestra solida a cámara del infrarrojo por FT……...…..….. 34
Figura 23. Preparación de sólidos para espectrofotometría por FTIR.………...……..….. 35
Figura 24. Manipulación de sólidos en dado de prensa manual………...….. 35
Figura 25. Catalizadores de circonio sin calcinar………...………..….. 36
Figura 26. Catalizador a partir de vanadio-magnesio sin calcinar……..………..….. 37
Figura 27. Catalizadores de óxidos de Magnesio calcinados………..…..….. 37
Figura 28. Catalizadores obtenidos después de calcinación a 600°C….………..….. 38
Figura 29. Espectrograma de infrarrojo obtenido para sólidos a partir de VZrO.…..….... 41
Figura 30. Proyecciones de en espectrograma para análisis de VZrO…………...…... 44
Figura 31. Espectrograma de infrarrojo para análisis de VMgO……….... 45
Figura 32. Proyecciones de en espectrograma para análisis de VMgO….……...……. 47
Figura 33. Diagrama del sistema de micro-reacción para deshidrogenación oxidativa de propano……..………. 49
Figura 34. Micro-reactor catalítico…….……….……...…..….. 50
Figura 35. Esquema de las diferentes estructuras de óxido de vanadio en el sistema VZrO…………...………..….. 52
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FUNDAMENTACIÓN
Hoy en día la capacidad industrial para producir olefinas ligeras como eteno, propeno y buteno, es insuficiente debido al crecimiento de la demanda para esos importantes intermediarios en la industria petroquímica moderna, por lo cual es necesario el desarrollo de nuevas alternativas en su proceso de producción.
La catálisis es uno de los avances más importantes en el desarrollo de la ingeniería química. Su gran importancia se debe a que representa una disminución considerable de energía para llevar a cabo una reacción.
La cantidad de producto final, su reducción de costos así como la simplificación del proceso, hacen que las condiciones de las variables implicadas en el proceso sean menos severas, más eficientes obteniendo productos con una mayor calidad en un menor tiempo produciendo una cantidad de residuos mínima. Por lo anterior, hoy es posible apreciar una mayor inversión en la investigación de nuevas alternativas catalíticas, y lo más importante, llevar a cabo nuevos caminos de reacciones antes inaccesibles.
La deshidrogenación catalítica de alcanos ligeros es una ruta alterna para las olefinas ligeras, mostrando a su vez algunas desventajas como las limitaciones termodinámicas, la tendencia a la formación de coque y consecuentemente menor tiempo de vida del catalizador, por tanto, el estudio de catalizadores pretende la selección de un catalizador adecuado para combatir parte de estas variantes a través de una técnica poco utilizada.
En el presente trabajo, se estudiaran y compararan dos diferentes catalizadores heterogéneos: VMgO y VZrO utilizando espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), con el propósito de elegir el catalizador más adecuado para lograr una mayor conversión de reacción en la deshidrogenación oxidativa de propano hacia propileno.
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RESUMEN
La deshidrogenación catalítica de propano es un método que permite obtener propileno de mayor valor industrial. A partir de la selección de un catalizador adecuado, es posible una mayor conversión en la reacción, así como su regeneración. Dicho catalizador se selecciona a partir de su actividad, selectividad, estabilidad y desactivación o tiempo de vida.
En el presente trabajo se analizaron los catalizadores a partir de óxidos mixtos de vanadio-circonio (VZrO) y óxidos mixtos de vanadio-magnesio (VMgO) a diferentes concentraciones de vanadio. Una vez llevada a cabo su preparación, se caracterizaron sus propiedades fisicoquímicas, mediante la técnica de Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) para establecer el tipo de enlaces presentes en los sólidos, relacionarlos con su actividad catalítica así como su selectividad en la reacción de deshidrogenación oxidativa de propano hacia propileno.
La espectrofotometría infrarrojo por Transformada de Fourier es una técnica de análisis simultáneo. Su dispositivo conocido como interferómetro de Michelson proporciona una mayor precisión de longitud de onda gracias a su dispositivo de espejos, permitiendo analizar compuestos en un menor tiempo.
Del análisis en los espectros obtenidos por FTIR se pone de manifiesto que los sistemas de catalizadores preparados tienen enlaces entre el oxígeno y el vanadio (V-O-V) contenido en el VO4 para ambos sistemas (VZrO y VMgO).
La reacción de deshidrogenación oxidativa de propano se llevo a cabo en un equipo de micro-reacción a una temperatura de 460 °C por 3 horas, permitiéndonos observar el grado de conversión, selectividad, así como la formación de productos no deseados. De los resultados de actividad obtenidos, se puede decir que el mejor catalizador fue el etiquetado como 45VMgO, el cual presenta la fase de ortovanadato de magnesio, la cual se ha atribuido como la responsable de la actividad en la reacción prueba. De forma análoga para el sistema ZrVO el catalizador que presentó la mejor conversión hacia propileno es el 45ZrVO, por lo anterior se puede establecer que los materiales utilizados como catalizadores para esta reacción no deben exceder un contenido de 45% de V2O5.
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1. GENERALIDADES.
1.1. Aplicación de catalizadores con propiedades Redox.
Actualmente, una parte de los procesos químicos se basan en la producción de olefinas ligeras, como son: etileno, propileno, butileno y sus isómeros, entre otros. Constituyen los bloques primarios empleados en la industria de procesos químicos para la producción de una gran variedad de productos sintéticos. Existen varias limitaciones para incrementar la producción de olefinas, principalmente por la cantidad de energía necesaria en los procesos endotérmicos, haciendo de este un proceso más caro que el mismo producto deseado, por lo que se requiere crear nuevas alternativas de producción de olefinas ligeras (1,2)
.
La deshidrogenación oxidativa (ODH) de parafinas ligeras se considera como una potencial alternativa para transformar productos de bajo peso molecular a productos de mayor valor agregado como son sus correspondientes olefinas. Sin embargo, la reacción presenta algunas restricciones; una de ellas es que los alcanos son mucho menos reactivos que los productos deseados, como consecuencia, se requiere de altas temperaturas para activarlos, con lo que se provoca que los productos también reaccionen con el oxígeno, para formar productos no deseados de combustión. Por consiguiente esta reacción requiere de catalizadores con propiedades óxido-reducción.
La aplicación de estos catalizadores es una alternativa esencial para lograr una mejor actividad de la reacción. Se ha comprobado que un catalizador adecuado para este tipo de reacciones debe proporcionar una fuente controlada de oxígeno que logre activar a los alcanos a bajas temperaturas, para lograr que los productos no reaccionen hasta la oxidación total de la molécula.
Las propiedades redox que deben presentar estos materiales solo se hace posible si estos están constituidos por óxidos metálicos, lo que permite un mejor control tanto de los materiales catalíticos como del entorno de la reacción, facilitan la dispersión de la especie activa o el método de preparación del catalizador o ambos, dando como resultado catalizadores más selectivos con una menor cantidad de productos secundarios, (como son el CO y CO2).
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1.2. Usos industriales del propeno.
En la siguiente figura, se representa los usos industriales del propileno.
CH2=CH-CH3 57% POLIPROPILENO 11% ACRONITRILO BUTANOL-ISOBUTANOL ETILEXANOL ACIDO BUTANOICO OXIDO DE PROPENO • PROPILENGLICOL (ES) • ETANOLAMINAS • ETERES DE GLICOLES ACETONA • DISOLVENTE • RESINAS EPOXI • POLICARBONATOS ACIDO ACRILICO • POLIMEROS SUPERABSORBENTES • PINTURAS ACRILICAS CUMENO FENOL
EPICLORHIDRINA RESINAS EPOXIGLICERINA
PRODUCTOS DE HIDROFORMULACIÓN PRODUCTOS DE OXIDACIÓN BENCENO 32% Propeno
10
1.3. Deshidrogenación oxidativa.
La deshidrogenación oxidativa es el proceso mediante el cual se extrae parte del hidrógeno contenido en los hidrocarburos en presencia de oxígeno utilizando óxidos metálicos como catalizadores, ver reacción (I). Se lleva a cabo la combustión parcial del hidrocarburo con el oxígeno de la red cristalina del catalizador a través de una reacción exotérmica, formando agua como un subproducto en lugar de hidrógeno. Esta reacción generalmente no está limitada por el equilibrio termodinámico; la desactivación del catalizador usualmente no es un problema, puesto que el coque y sus precursores pueden ser removidos eficientemente por oxígeno, mediante la combustión de estos. (1,2)
(I) La deshidrogenación catalítica de propano es una ruta alterna para obtener Propileno. Con ella, es posible reducir notablemente los costos de energía requeridos para la obtención de propeno si es seleccionado adecuadamente el catalizador, el cual, además de aumentar su propia regeneración hace posible obtener un mayor grado de conversión. La gran importancia de este proceso es posible visualizarla gracias a su fuerte demanda, ya que se pueden elaborar una gama de productos o como fuente principal en los procesos termodinámicos para las diferentes ramas de la industria. En la Fig.1 se presenta un porcentaje aproximado de la aplicación industrial del propileno.
El polipropileno que representa el 57% de la producción, es un material termoplástico incoloro e inflamable de olor agradable muy ligero con extrema dureza, está dotado de una buena resistencia al choque y a la tracción, tiene excelentes propiedades eléctricas con gran resistencia a los agentes químicos y disolventes a temperatura ambiente. Por su gran resistencia al calor, se emplea en la fabricación de objetos que precisan esterilización, como los artículos sanitarios en general. También se emplea en la fabricación de utensilios de cocina, engranajes y como aislante eléctrico; elementos mecánicos de electrodomésticos, para choques de automóviles, también se emplea para la obtención de monofilamentos para su utilización en la industria textil.
A partir del acrilonitrilo que representa el 11% de la producción, es un producto del cual se derivan productos con mejores propiedades físicas y químicas. Se produce comercialmente por medio de amoxidación del propileno, en la cual propileno, amonio y aire se hacen reaccionar por medio de un catalizador en un lecho fluidificado. Se usa principalmente en la producción de fibras acrílicas y modacrílicas. Los usos incluyen la producción de plásticos, coberturas de superficie, elastómeros de nitrilo, resinas de barrera y adhesivos. También es un intermediario químico en la síntesis de varios antioxidantes, productos farmacéuticos, tintes y agentes activos de superficie. (3)
- H
Cat.
11
El 32% restante, pertenece a los productos de oxidación, hidroformulación y algunos aromáticos. Se derivan de las reacciones en donde se utiliza los butilenos los cuales son de gran importancia en la industria química debido a que se obtienen un gran número de productos de mayor valor agregado, como el acetonitrilo, dimetilamilaminas, éteres, entre otros.(5) Combinados estos materiales nos permiten obtener:
Acrilonitrilo más butadieno más estireno se convierte en ABS poliestireno de alto impacto. Usos: Moldeo para inyección de partes automotrices, teléfonos, interiores de refrigeradores, paneles, fabricación de tubería sanitaria como sustituto del PVC y juguetes.
Acrilonitrilo más butadieno se convierte a hulentrilo (NBR) principalmente se usa en la fabricación de sellos, empaques, protectores para tubería, diafragmas para bombas, retenes, deflectores, mangueras para aceite y gasolina, rodillos para imprentas, suelas y tacones para calzado industrial y tapones para envases.
Acrilonitrilo se convierte a Poliacrilonitrilo. Utilizado en la fabricación de fibras acrílicas.
Por otra parte dentro del 32% de la producción referida se encuentra el benceno. Debido a su extenso uso, el benceno es una de las 20 sustancias químicas más producidas en Estados Unidos en términos de volumen. Varias industrias usan benceno para fabricar otros productos químicos, como el estireno, cumeno (en varias resinas) y ciclohexano (en nylon y fibras sintéticas). El benceno también se usa en la manufactura de ciertos tipos de caucho, lubricantes, pinturas, detergentes, medicamentos, plaguicidas, como constituyente de combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, explosivos, tinturas y productos farmacéuticos. (5)
1.4. Catálisis.
Un catalizador es todo aquello que facilita las reacciones químicas sin participar en la reacción o afectar su equilibrio termodinamico. La catálisis es el fenómeno en que una cantidad relativamente pequeña del catalizador, aumenta o disminuye la velocidad de una reacción química sin ser consumido en el proceso. (6)
Catálisis heterogénea. La catálisis heterogénea se presenta cuando los reactivos y el catalizador están en distintas fases. El fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades fisicoquímicas de la superficie del sólido que se ha elegido como catalizador. La capacidad para actuar de un catalizador depende tanto de su naturaleza química como su capacidad en la transferencia de electrones.
Por lo general, la mayoría de los procesos catalíticos utilizan catalizadores sólidos, los reactivos pueden ser líquidos o gases; como es el caso de la deshidrogenación de parafinas ligeras (catalizador sólido, reactivos gas).
12
Los catalizadores pueden ser soportados o másicos. En los catalizadores soportados pueden encontrarse tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor. (7)
La fase activa, es la responsable de la actividad catalítica. Puede ser una sola especie química o un conjunto de ellas, puede tener un costo muy elevado, ser muy sensible a la temperatura, por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas y texturales.
El soporte es la matriz, donde se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas, debe ser poroso (lo cual permite mayor superficie de contacto), debe tener resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy grandes, o tener resistencia térmica si la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas.
El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
Sólidos catalíticos. Los catalizadores a partir de óxidos metálicos se pueden clasificar en dos tipos: por estructura o por su enlace con el oxígeno. Para la estructura iónica los átomos de oxígeno son fácilmente transferidos, la sustancia puede ser un buen catalizador de oxidación parcial mientras que con oxígeno son los más estables por su fuerte enlace con el oxígeno y pueden actuar como catalizadores para deshidrogenación de parafinas ligeras en condiciones en las cuales los materiales presenten propiedades oxido-reducción.
1.5. Características de un catalizador.
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la optimización de las tres principales características que presenta, las cuales son: actividad, selectividad y estabilidad (7).
Actividad. Se define como velocidad de reacción, la cantidad de compuestos transformados
por el catalizador en un tiempo determinado. Si la actividad es corregida por área de contacto se tienen dos tipos de actividad: fácil o exigente. La primera dependiente tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido y la segunda depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo átomos en las esquinas de los cristales de catalizador.
13
La selectividad de un catalizador se introduce cuando el sistema a transformar puede dar muchos productos o reaccionar en varias direcciones termodinámicamente posibles. Un catalizador es más selectivo, mientras produce mayor cantidad de producto deseado.
Así, tenemos por ejemplo:
A B + C A D + E
La selectividad hacia B será:
𝑆
𝐵=
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛ó.𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐵(1)
Estabilidad.Se puede definir como la relación de la conversión a dos diferentes tiempos.
Debido a los costos de un proceso catalítico, un catalizador debe optimizar su estabilidad, ligada directamente con su vida útil, por lo que un catalizador adecuado será aquel que produzca una mayor cantidad de producto deseado para un intervalo de tiempo dado.
Desactivación. La desactivación está ligada a la estabilidad del catalizador. Las principales
causas de desactivación son:
1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente.
2) Formación de carbón de la superficie por deshidrogenación de algunos hidrocarburos.
3) Reconstrucción térmica de la superficie provocando una disminución de la superficie de contacto.
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.
Cuando algunos catalizadores se desactivan, pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades parcial o totalmente.
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1.6. Materiales a partir de óxidos mixtos de VZrO.
El óxido de circonio (ZrO2)se utiliza como material refractario, como censor para la detección de oxígeno en materiales fundidos y en atmósferas gaseosas, como elementos calefactores en hornos para atmósferas oxidantes, en cerámicas vidriadas, se utiliza también en joyería entre otros. Por lo tanto, el óxido de circonio, se considera como un prototipo real para ilustrar diversos conceptos de química del estado sólido (8). El óxido de circonio (a partir de mineral baddeleyita), puede existir en tres tipos de estructuras cristalinas en función de la temperatura.
Monoclínica Tetragonal Cúbica
(Temp. Amb.) (> 1373 K) (> 2573 K)
La estructura tetragonal que no se obtiene a temperatura ambiente, puede existir una forma tetragonal metaestable, si ésta se prepara por precipitación a partir de una solución acuosa o por calcinación de sales a baja temperatura. La estructura cristalina preparada por estos métodos es estable a 723-773 K, debido a que la energía de superficie de las partículas pequeñas (< 300 Å) es muy baja. Por otro lado, este tamaño de partícula de la fase tetragonal metaestable, depende del pH de precipitación del hidróxido de circonio. La transformación de la fase tetragonal metaestable a la fase monoclínica es sensible a la presencia de impurezas o aditivos, los cuales estabilizan la estructura tetragonal y el área específica del ZrO2 a una temperatura de calcinación mayor (8,16).
Tetragonal-metaestable Monoclínica Tetragonal Cúbica.
La forma tetragonal metaestable es una estructura de tipo fluorita (CaF2) deformada, (ver Fig.2. Inciso a), donde la celda unitaria está constituida por cuatro moléculas de ZrO2. La estructura monoclínica de ZrO2 es también de tipo fluorita deformada, pero el zirconio está heptacoordinado, (ver Fig.2. Inciso b), y la forma cúbica de ZrO2, tiene un estructura de tipo CaF2, donde todos los átomos de oxígeno se encuentran tetraédricamente coordinados por un catión Zr+4, el cual ocupa todos los sitios tetraédricos, cada Zr+4, se encuentra coordinado por ocho oxígenos equidistantes, (ver Fig.2. Inciso c). Esta fase se tiene desde 253 K hasta 2953 K, temperatura a la cual se funde.
15
Algunas de las aplicaciones principales del óxido de circonio (debido a sus propiedades químicas superficiales importantes: ácida básica y oxidante reductora), es como catalizador en la síntesis de isobutileno a partir de butenos (1-buteno o 2-butenos), en la síntesis de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno y en la hidrogenación de butadieno con hidrógeno, entre otras.
La zirconia (ZrO2), es uno de los materiales a utilizar como soporte con más expectativas en los últimos años gracias a la gran diversidad de usos que ésta tiene, como son: soporte para catalizadores como lo es la zirconia sulfatada utilizada en un gran número de reacciones entre las que destaca las de isomeración de hidrocarburos (8).
Se han realizado algunos estudios acerca de reacciones de deshidrogenación oxidativa (DHO) de propano hacia propileno sobre catalizadores a partir de óxidos mixtos de vanadio-zircinio (VZrO), sin embargo, hay que tomar en cuenta que el óxido de zirconio es un prometedor soporte en la síntesis de óxidos altamente dispersos. A diferencia de otros soportes, la zirconia es más estable en presencia de H2O a altas temperaturas, químicamente es inerte en reacciones de oxidación y no se reduce en reacciones de DHO (2, 17,18, 20-22, 24,25, 27-29, 32,50)
.
Fig.2. Coordinación de ión Zr4+ en las diferentes estructuras
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1.7. Materiales a partir de óxidos mixtos de VMgO.
El óxido de magnesio (MgO) es el único óxido de este metal (magnesio, Mg). Forma un polvo blanco, ligero, se encuentra muy abundante en la naturaleza formando minerales como sulfatos procedentes de depósitos lacustres, carbonatos y silicatos. (10)
El magnesio tiene un brillo análogo al de la plata, ligero, se funde a la temperatura de 903 K y su temperatura de ebullición es un poco superior a 1273 K. Si se calienta a temperaturas más elevadas, produce radiaciones fotogénicas, por lo que se emplea para la toma de fotografías. (10)
Con una densidad igual a 3.07 g/mL; se prepara por combustión del metal o por calcinación del hidróxido del carbonato de magnesio. La magnesita es uno de los minerales más utilizados, para los hornos de alta temperatura pues prácticamente es infusible, por eso se utiliza para la fabricación de ladrillos y crisoles. El óxido de magnesio presenta una estructura cúbica como se indica a continuación (ver figura 3). (10)
El MgO unido al óxido de vanadio presenta formación de fases cristalinas (pirovanadato, ortovanadato y metavanadato de magnesio). En particular, sus áreas específicas son altas, lo cual presenta una ventaja para la reacciones de deshidrogenación. Su aumento en las propiedades básicas de los catalizadores, favorecen la desorción de la oleofina del catalizador, de esta manera, se evitan las reacciones consecutivas de combustión que ocurren en presencia de oxígeno activado en la superficie del catalizador. Se ha comprobado que los vanadatos de magnesio son activos y selectivos en la deshidrogenación oxidativa de propano, n-butano y etilbenceno, en contraste con el etano, exhiben baja selectividad (1, 2, 19, 26, 29-31, 39-42).
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El óxido de vanadio es un compuesto químico cuya fórmula es V2O5. Comúnmente es conocido también como pentóxido de vanadio, es de color naranja y es el compuesto de vanadio más estable y común. El V2O5 es utilizado como catalizador en varias reacciones de oxidación aeróbica, como por ejemplo la producción de ácido sulfúrico a partir de dióxido de azufre. Es un sólido que, debido a su alto estado de oxidación, es un óxido anfótero y un agente oxidante.
El vanadio tiene como configuración [Kr] 3d3 4s2; por lo que, en el V2O5, el vanadio actúa con el estado de oxidación (V), esto significa que es un d0; por lo que, cabría esperar que no presentará color ya que al no tener electrones en los orbitales d, no se pueden dar tránsitos electrónicos d-d pero esto no es lo que ocurre ya que es de color naranja. Este color se debe; por tanto, a que hay transferencia de carga. En el V2O5 el vanadio presenta una coordinación tetraédrica ya que se encuentra unido a cuatro átomos de oxígeno. La estructura que presenta es la siguiente:
1.8 Mecanismo de reacción
Por analogía a otras reacciones de oxidación, se ha propuesto que la reacción de deshidrogenación oxidativa se lleva a cabo mediante un mecanismo redox vía Mars-van Krevelen, el modelo propone un mecanismo de oxido-reducción en los centros o sitios activos. A continuación se muestran los pasos del mecanismo reportados por Kaidong Chen (56)
:
1. Adsorción del propano sobre el oxigeno de la red C3H8 + O* ↔ C3H8O*
2. La activación del enlace C-H por la abstracción de un átomo de hidrógeno utilizando un oxígeno vecino de la red
C3H8O* + O* → C3H7O* + OH* 3. Desorción del propileno:
C3H7O* → C3H6 + OH*
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4. Recombinación de los OH*
OH* + OH* ↔ H2O + O* + * 5. Reoxidación de los centros o sitos:
O2 + * + * → O* + O*
1.9. Espectroscopía.
La espectroscopía, es la medición e interpretación de la radiación electromagnética absorbida o emitida cuando las moléculas, átomos o iones de una muestra se desplazan de un estado energético a otro. La espectroscopía es posible gracias a que todo átomo, ion o molécula, posee una característica individual con la radiación electromagnética que origina cambios de energía rotatoria, vibratoria y electrónica. (11)
Espectroscopio. Es un instrumento óptico utilizado para la identificación visual de líneas de emisión atómicas. Costa de un monocromador, en el que la rendija de salida se remplaza por un ocular que se puede mover a la largo del plano focal. La longitud de onda de la línea de emisión se puede determinar a partir del ángulo formado entre el haz incidente y el haz dispersado, cuando la línea se centra en el ocular. (11)
Espectrofotómetro. Es un espectrómetro con equipo accesorio que proporciona la relación o una función de la relación del poder de radiación de dos haces electromagnéticos con respecto a la longitud de onda espectral. Estos dos haces pueden estar separados en el espacio, en el tiempo o en ambos. (11)
Así, la espectroscopía infrarroja es conocida también como espectrometría de absorción infrarroja. Debido a su funcionalidad, eficiencia en su equipo y comodidad es usualmente conocida como espectrofotometría infrarroja. (11) La distribución interna del equipo es presentada en la Fig.5. Siendo la fuente de radiación un punto clave para una lectura de barrido sin interferencias las cuales pudieran intervenir en el análisis.
19
Fuente.- Las fuentes de radiación en el infrarrojo constan de un sólido inerte,
Helio-Neon, que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 °K. Como resultado se obtiene una radiación continua cuya longitud de onda es precisa, por lo que no genera interferencias con respecto a la longitud de onda presente en la muestra de análisis.
1.9.1. Correlación de los espectros infrarrojos con la estructura molecular.
El espectro infrarrojo de un compuesto es la representación en forma de bandas de absorción de los diferentes grupos funcionales presentes en una molécula. Son vistos gracias a que presentan comportamientos con la energía únicos, su tipo vibración aunado a su movimientos de estiramiento y flexión que hacen posible su identificación. (12)
Existen diversos tipos de vibración los cuales se muestran en la Fig.7.
Fig.6. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz.
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Vibración de estiramiento o tensión.- Una vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos generando un estiramiento en el enlace de la molécula. (12)
Vibración de flexión.- se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereo, balanceo, aleteo y torsión. (Fig.7). (12)
1.9.2. Vibración en el infrarrojo.
La absorción en el infrarrojo se presenta en moléculas dipolares, ya que para que exista una absorción de energía se debe presentar un cambio en el momento dipolar. Una vez absorbida la energía esta es reflejada en sus enlaces permitiendo un movimiento en la molécula a lo largo del eje, mostrado en la Fig.8., produciendo una vibración denominada movimiento armónico simple. (12)
Las vibraciones pueden ser detectadas a través de su fuerza restauradora emitida por la rigidez de su enlace, con respecto al tiempo, desplazamiento y su energía potencial dando origen al pico electromagnético. Ver Fig.9. (12)
21
Por tanto la frecuencia de vibración es posible calcularla con la ecuación siguiente:
(2) Teniendo: (3) (4) Donde: VM= Frecuencia de vibración.
k= Constante de fuerza del enlace químico, que es medida de su rigidez. m= Masa del átomo
μ= Masa reducida.
Si se requiere expresar la radiación en número de onda en un espectrómetro, se tiene la ecuación siguiente: ṽ =2𝜋𝑐1 𝑘𝜇 = 5.3 × 10−12 (5)
2 1 2 1 2 1 2 1 m m m m k k M 2 1 2 1 m m m m Fig.9. Diagramas de energía potencial. Curva 1, oscilador. Curva 2, oscilador armónico.
B
P
v
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Donde:
ṽ= Es el número de onda, en cm-1
correspondiente a un pico de absorción. k= Constante de fuerza del enlace, N/m
c= La velocidad de la luz, cm/s μ= Masa reducida.
Ejemplo. Calcular la longitud de onda y el número de onda aproximados del pico de absorción fundamental correspondiente a la vibración de tensión de un grupo carbonilo C=O.
La masa del átomo de carbono en kilogramos viene dada por:
𝑚1 = 12 × 10−3𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 6.0 × 1023𝑎𝑡𝑜𝑚/𝑚𝑜𝑙× 1𝑎𝑡𝑜𝑚 = 2.0 × 10−26𝑘𝑔 Para el oxígeno: 𝑚2 = 16 × 10−3𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 6.0 × 1023𝑎𝑡𝑜𝑚/𝑚𝑜𝑙× 1𝑎𝑡𝑜𝑚 = 2.7 × 10−26𝑘𝑔
Y la masa reducida μ viene dada por la ecuación:
𝜇 =(2.0 × 10−26𝑘𝑔)(2.7 × 10−26)
(2.0 + 2.7) × 10−26𝑘𝑔 = 1.1 × 10−26𝑘𝑔
Calculando la longitud de onda, la constante de fuerza para el doble enlace típico es de aproximadamente 1x103 N/m. Sustituyendo este valor y el de μ (en la ecuación 5), se obtiene:
ṽ = 5.3 × 10−12𝑠/𝑐𝑚 1 × 103𝑁/𝑚
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1.9.3. Vibraciones de CO2.
El dióxido de carbono es una molécula lineal y tiene cuatro modos normales de vibración. Pueden darse dos vibraciones de tensión; además puede haber interacción entre ellas porque los enlaces implicados tienen un átomo de carbono común. Como puede observarse una de las vibraciones es simétrica y la otra asimétrica, (ver Fig. 10). (12)
La vibración simétrica es inactiva debido a que no provoca cambio alguno en el dipolo porque los dos átomos de oxigeno se mueven simultáneamente alejándose o acercándose del átomo de carbono central. (12) Otros dos modos de vibración del dióxido de carbono son de tijereo, (ver Fig. 10).
Las dos vibraciones de flexión son las componentes resultantes, son idénticas en energía y, por lo tanto, producen un único pico a 667 cm-1. Aunque la molécula CO2 es no polar, solo la tensión simétrica de los enlaces CO del CO2 es inactiva en IR mientras que los demás modos normales son activos. (12)
Fig.10. Vibración de tensión del CO2: (a) simétrica y (b) asimétrica de tensión del CO2
(c) Vibraciones de flexión tipo tijereo del CO2. (c)
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1.9.4. Vibración del oxovanadio (IV)
En condiciones simples este importante estado de oxidación del vanadio es el más estable de todos, contiene la unidad VO que puede permanecer a través de diversas reacciones químicas. (23)
Se ha demostrado que en el VO el enlace es esencialmente una unión doble V=O, (mostrado en la Fig.11). Todos los compuestos de oxovanadio (IV) poseen bandas infrarrojos en la región de 900-1100 cm-1 aun en VO (OH)2. Los enlaces VO pueden considerarse como enlaces múltiples, la frecuencia de estiramiento V=O es muy sensible a la naturaleza del ligante trans, los dadores que aumentan la densidad electrónica sobre el metal reducen al mismo tiempo sus propiedades aceptoras frente al oxígeno y causan, en consecuencia, una disminución en el carácter de doble ligadura del enlace VO y en la frecuencia de estiramiento por lo que pueden ser sensibles al solvente. (23)
1.10. Espectrometría infrarroja.
La espectrometría en el infrarrojo se aplica a la determinación cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo. Mediante la utilización del equipo conocido como espectrofotómetro de infrarrojo mostrado en la Fig.12 inciso a, (el cual utiliza como fuente principal de radiación una lámpara de Helio-Neón mostrada en la Fig.12 inciso b), es posible determinar diversas longitudes de ondas específicamente en el rango del infrarrojo el cual se divide en tres regiones espectrales, el infrarrojo cercano, medio y lejano, implementando para fines del presente análisis el infrarrojo medio.
Fig.11. Estructura de estabilidad del oxovanadio (IV).
Fig.12. (a) Espectrofotómetro de infrarrojo. (b) Laser He-Ne para FTIR.
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Los espectros obtenidos son el resultado del cambio dipolar de una molécula, produciendo estados de vibraciones y rotacionales permitiendo su absorción, limitándose a especies moleculares con pequeñas diferencias de energía. (11)
La región infrarroja del espectro electromagnético se extiende desde el infrarrojo al final del espectro visible, hasta las microondas como se muestra en la Fig.13.
1.10.1. Infrarrojo medio.
Esta región abarca de 4000 a 650 cm-1, dividida en la región de frecuencia de grupos de 4000-1300 cm-1, y la región de huellas dactilares de 1300-650 cm-1. Como se muestra en la Fig.14.
La región de frecuencia de grupos presentada en la Fig.14, es llamada de esta manera porque presentan las bandas de los grupos funcionales con doble y triple enlace, dependen en mayor o menor grado del grupo funcional que produce la absorción y no de la estructura completa de la molécula. En el intervalo de 4000 a 2500 cm-1 se denomina región
no saturada porque los enlaces triples es casi lo único que aparece entre 2500 a 2000 cm-1 y las frecuencias de enlaces dobles quedan en la región entre 200 a 1540 cm-1. (11)
Fig.14. Regiones del espectro electromagnético infrarrojo medio. Fig.13. Regiones del espectro electromagnético.
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En el caso de la región de huellas dactilares se presentan frecuencias de estiramiento de enlaces simples y vibraciones de flexión (frecuencias de esqueleto) de sistemas poliatómicos, que involucran movimientos de los enlaces que unen a un grupo sustituyente con el resto de la molécula.
1.10.2. Espectrometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR).
La espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) es el método más utilizado en los análisis cuantitativos gracias a su diseño interno mostrado en la Fig.15, lo cual nos permite medir simultáneamente un espectro con mayor rapidez, debido a que sustituye el monocromador por un interferómetro tipo Michelson. Una vez guiada la luz a dicho interferómetro y después de pasar por la muestra, la señal medida da el interferograma o gráfica de datos, produciendo un espectro idéntico al de la espectrometría infrarroja convencional, reduciéndose así el tiempo necesario para obtener un espectro para cualquier relación señal/ruido. (12)
1.10.3. Interferómetro Michelson.
El interferómetro Michelson es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de similar potencia (ver Fig.16) gracias a un dispositivo de espejos, uno fijo y otro móvil los cuales recombinan la señal de tal forma que las variaciones de intensidad del haz se pueden medir en función de las interferencias de longitud en los caminos de los haces. (12)
27
En la Fig.17 se muestra el trayecto de un haz de radiación proveniente de una fuente. Una vez ajustado el eje óptico de cada lente o espejo para que coincida con el rayo central del sistema, incidiendo en un divisor de haz que transmite la mitad de radiación y refleja la otra mitad, los haces se reflejan en espejos, uno fijo y el otro móvil. Posteriormente, los haces se vuelven a encontrar en el divisor de haz con una mitad de cada uno dirigiéndose hacia la muestra, el detector y las otras dos mitades regresando hacia la fuente. (12)
El movimiento horizontal representado en la Fig.17 del espejo móvil recibe al haz para calcular la potencia de la radiación que llega al detector, cuando los dos espejos están a una misma distancia del divisor, en posición 0, las dos partes del haz recombinado están precisamente en fase y la potencia radiante es máxima porque la radiación que llega al detector suele ser de frecuencia mucho menor que la de la fuente, así la potencia radiante siempre es un máximo cuando δ es cero formando la curva coseno. La diferencia de los caminos ópticos de los dos haces, 2(M-F), se denomina retardo (δ) a la representación gráfica de la potencia radiante de salida del detector frente al δ se denomina interferograma. Cuando el espejo se desplaza a una distancia equivalente a la mitad de la longitud de onda (λ/2), se produce un ciclo de la señal. (12)
28
Si el espejo se mueve a una velocidad constante vM y se define como el tiempo necesario para que el espejo se mueva λ/2 cm, la frecuencia f se define:
(6) Se puede relacionar también esta frecuencia con el número de onda ṽ de la radiación. Así,
(7) La relación entre la frecuencia óptica de la radiación y la frecuencia del interferograma se obtiene sustituyendo λ=c/v en la ecuación 2 por lo tanto:
(8) Dónde: V= Frecuencia de la radiación c= La velocidad de la luz (3x1010 cm/s). c f 2 M
M M f 2 2 / 1 M f 2Fig.17. Trayecto de un haz de luz en un Interferómetro de Michelson
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1.11. Espectroscopía de infrarrojo con Transformada de Fourier.
Se basa en el hecho que una onda compleja puede descomponerse en partes simples por medio de su operación matemática denominada transformada de Fourier, la cual es mostrada en la Tabla 1. (14)
(9)
Tabla 1.- Relación de ecuaciones TF. (24)
En la Fig.18 se puede apreciar la descomposición de dichas longitudes en forma de ciclos, gracias a que varias de las amplitudes de onda son idénticas. Un software detector de onda permite realizar de manera rutinaria en una computadora las transformaciones de Fourier, a través de las longitudes de onda emitidas en un interferómetro. (12) Ver Fig.19.
Fig.18. Superposición de dos ondas a diferente frecuencia pero amplitud idéntica. (a) La
onda 1 tiene un periodo 1/v1. (b) La onda 2 tiene un periodo de 1/v2; v2=1.25v1. (c)
Modelo ondulatorio combinado. Obsérvese que la superposición de v1 y v2 produce un
modelo cíclico con un periodo de 1/Δv en el que Δv=Ιv1-v2Ι pxdp p f x f ( ) ( )cos 0
30
Así, la espectroscopia de transformada de Fourier (FT) consiste en registrar P (δ) en función de δ, transformando matemáticamente esta relación B ( ) en función de tal como se muestra en la ecuación 12. (14)
La onda coseno del interferograma puede describirse como:
(10) Para cada número de onda.
Donde
P (δ)= amplitud o potencial de señal en el interferograma. =número de onda.
δ=el retardo ó diferencia de caminos ópticos. B=variable.
El interferograma se puede representar como la suma de un número infinito de términos coseno. Esto es:
(11) La transformada de Fourier de esta integral es:
(12) Para una fuente continua.
B1
Cos21 B2
Cos22 P
B d P cos2
P d B cos2Fig.19. Representación gráfica de longitudes aplicando FT. (a) Para seno y (b) coseno.
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1.11.1. Ventajas de espectrometría de transformada de Fourier.
1. Ventaja Jaquinot.- Presenta mayor rendimiento con menor energía porque carecen de rendijas que la consumen y que atenúan la radiación. La potencia de radiación que alcanza el detector es mucho mayor que en los instrumentos dispersivos y se observa una señal superior. (12)
2. Su poder de resolución es elevado en la longitud de onda, permite una medición simultánea de espectro en un menor tiempo lo que posibilita el análisis de espectros múltiples. (12)
3. Mayor eficiencia en un tiempo mínimo, gracias a su dispositivo multifuncional (mostrado en la Fig.20), las radiaciones de la fuente llegan al detector a la vez, lo que permite obtener un espectro completo en un segundo o menos. (12)
4. Los interferómetros no tienen el problema de permanencia de radiación, porque cada frecuencia del infrarrojo se modula con una frecuencia diferente. (12)
5. La escala de frecuencia de un interferómetro se deriva de un láser de Helio-Neón; actuando como una referencia interna para cada barrido, la frecuencia de este laser se conoce con mucha exactitud, permitiendo una calibración real así como una estabilidad mucho más exacta. (12)
32
1.12. Técnicas de manejo en muestras sólidas.
Debido a la gran cantidad de picos de absorción presentes en la región infrarrojo medio, a la búsqueda de disolventes inertes en diversos compuestos orgánicos y a que algunos de estos compuestos se presentan en forma sólida, es necesario implementar técnicas que permitan lograr una muestra pura y cristalina para llevar a cabo un análisis por absorción infrarroja. (11)
1.12.1. Técnica de empastillado.
La técnica de empastillado utilizada en FTIR consiste en mezclar a fondo un miligramo o menos de muestra finamente pulverizada, con aproximadamente 100 mg de KBr en polvo perfectamente seco. Posteriormente se presiona la mezcla en un troquel especial entre 700 y 1000 kg/cm2 hasta obtener un disco transparente. (11)
Se obtienen mejores resultados si el disco se prepara en vacío para eliminar el aire ocluido. A continuación el disco se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para su examen espectroscópico.
1.11.2. Técnica de pastas.
Los polvos o sólidos reducidos a partículas pueden examinarse en forma de una pasta delgada. Una pequeña cantidad de la muestra se pulveriza muy bien en un mortero hasta que el polvo forma un recubrimiento uniforme. Al terminar esta operación, se introduce el agente dispersante en cantidades pequeñas, pero suficientes para absorber el polvo. La mezcla resultante se coloca en placas de surcos que se presionan entre sí para ajustar el espesor de la muestra, finalmente se coloca para su análisis espectroscópico. (11)
Para evitar desvíos de longitud de onda que pueden producirse en la partícula al cambiar de su estado natural a una pasta, se recomienda utilizar aceite mineral conocido como Nujol, hexaclorobutadieno y lubricantes fluorados cuando la absorción del aceite mineral enmascara la presencia de bandas C-H. (11)
Otros métodos para sólidos.
También se puede observar el comportamiento de los sólidos en el infrarrojo por técnicas de reflectancia y por el método foto acústico. Estos espectros son, con frecuencia similares a los espectros de absorción y proporcionan la misma clase de información. (11)
33
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 2.1. Equipo.
Espectrofotómetro de infrarrojo por transformación de Fourier. Prensa manual para FTIR.
Equipo de monitoreo.
2.1.1. Armazón del dado rustico.
El dado rustico forma parte de la prensa manual (ver Fig.21). Siendo el molde para la formación de la pastilla que contendrá el equipo para el análisis.
Insertar la parte que representa el tamaño de la pastilla en el interior del dado. Colocar la parte del cilindro menor en la abertura del mayor, cuidando que la parte
testada quede en la parte superior quedando perfectamente en contraste con la de la pastilla.
Retirar la parte del tamaño de la pastilla del dado, cerrar el dado con su tapa. Colocar con el compresor de forma precisa y sin movimiento.
Prensarla en el troquel al vacío a una presión de 200 lb/in2 máxima para producir un disco transparente.
Retirar la parte del cilindro usando la parte especial para quitar la presión del dado implementando el compresor.
Retirar la pastilla.
Una vez obtenida la pastilla desecar por segunda ocasión, para evitar absorción de humedad en la pastilla.
Calibrar el equipo y posteriormente llevar a cabo el análisis.
Fig.21. Dado rustico para manipular sólidos en
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2.1.2. Uso del espectrofotómetro por FTIR. Encender el regulador y equipo.
Insertar la muestra a analizar como se muestra en la Fig.22.
Ajustar a las condiciones de operación, posteriormente activar el sensor infrarrojo. Una vez obtenida la lectura proceder a comparar con los estándares teóricos.
En la computadora, ajustar perfectamente los infrarrojos, eliminar los obsoletos y mandar a imprimir.
Efectuar las respectivas comparaciones obteniendo los compuestos inorgánicos a estudio.
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2.2. Preparación de muestra.
Mezclar 1 mg de la muestra perfectamente seca y finamente molida del compuesto para analizar con 100 mg de KBr pulverizado, como se muestra en la Fig.23.
Colocar el polvo triturado finamente y mezclado en la cavidad del dado correspondiente a la pastilla. Ver Fig.24.
Una vez hecha la pastilla, antes del análisis volver a secarla para eliminar la humedad.
Fig.23. Preparación de sólidos para espectrofotometría por FTIR.
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2.3. Preparación de catalizadores.
2.3.1 Materiales a partir de vanadio-circonio (VZrO).
El oxihidróxido de circonio [ZrO(OH)2] se obtuvo agregando lentamente una solución acuosa de NH4OH a una solución de cloruro de circonilo octahidratado, (Cl2OZr.8H2O al 99%). Esto se llevó a cabo a temperatura constante, con agitación a pH igual a diez (pH=10). El precipitado resultante se dejó en añejamiento por 24 horas a temperatura ambiente, posteriormente se lavó con agua destilada en repetidas ocasiones. Finalmente se filtró y secó a 90°C por 24 horas.
Los materiales a partir de óxidos de vanadio-circonio se prepararon como a continuación se describe:
Primeramente se preparó una solución de NH4VO3, después se agregó la cantidad correspondiente de polvos de ZrO(OH)2 a la solución, obteniendo los precursores de los catalizadores de VZrO como se muestra en la Fig.25.
La muestra de óxido de circonio (ZrO2) se preparó por calcinación de ZrO(OH)2 a 600 ºC durante 4 horas.
El óxido de vanadio (V2O5) se preparó por calcinación de metavanadato de amonio (NH4VO3, al 99%) en aire a una temperatura de 600 ºC durante 4 horas. Estas últimas dos muestras sirven como referencias para la comparación de óxidos mixtos de vanadio-circonio.
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2.3.2. Materiales a partir de vanadio-magnesio (VMgO).
Para la síntesis de los materiales de óxidos mixtos de VMgO, primeramente se preparó el hidróxido de magnesio [Mg(OH)2] por precipitación de una solución acuosa de nitrato de magnesio [Mg(NO3)2.6H2O, 99% de pureza] a pH = 9.0 constante, utilizándose una solución de NH4OH como agente precipitante, el precipitado obtenido se dejó en reposo por un tiempo de 24 horas a temperatura ambiente, posteriormente se lavó repetidas ocasiones con agua bidestilada, finalmente se filtró y se secó toda la noche a 95 ° C.
Para la síntesis de óxidos mixtos de vanadio-magnesio, estos se prepararon por inmersión de Mg(OH)2 (cantidad apropiada) en una solución de NH4VO3, la mezcla resultante, se agitó por espacio de 1 hora, después se evaporó a una temperatura de 85 C, posteriormente se secaron a 95 °C por 12 horas, obteniendo los precursores del catalizadores como se muestra en la Fig.26. Finalmente se calcinaron a 600 C por 4h obteniendo los catalizadores, en la Fig. 27 se muestran algunos de ellos. El MgO, se obtuvo por calcinación de Mg (OH)2 al 600 °C por 4 horas en flujo de aire.
Fig.27. Catalizadores de óxidos de magnesio calcinados.
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Finalmente en la Fig. 28 se muestran algunos de los catalizadores a partir de VMgO y VZrO obtenidos con diferentes concentraciones y calcinados a 600 °C por 4 horas.
A continuación la tabla 2 muestra la composición nominal teórica en porciento masa de los sistemas de catalizadores preparados.
Tabla 2. Composición de sistemas VMgO y VZrO sintetizados.
Catalizador MgO (% masa) V2O5 (% masa) Catalizador ZrO2 (% masa) V2O5 (% masa) V2O5 0 100 V2O5 0 100 60VMgO 40 60 60VZrO 40 60 45VMgO 30VMgO 15VMgO 55 70 85 45 30 15 45VZrO 30VZrO 15VZrO 55 70 85 45 30 15 MgO 100 0 ZrO 100 0
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2.4. Diagrama de proceso para la preparación de VZrO.
Solución acuosa de hidróxido
de amonio (NH4OH), al 50% volumen.
Precipitación pH = 10, Tem amb.
Añejamiento por 24 h.
Lavado de los sólidos, filtrado y secado T=90ºC por
24 h.
ZrO(OH)
2VZrO
Inmersión del ZrO(OH)2 en
solución de NH4VO3
Óxido de circonio (ZrO2): se prepara por
calcinación de ZrO(OH)2
T=600 °C,
4 h.
Óxido de vanadio (V2O5): se prepara por
calcinación de NH4VO3 T= 600°C, 4 h. Secado 85 °C, 16 h. Calcinación 600 °C, 4 h.
Solución acuosa de cloruro de circonilo
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2.5. Diagrama de proceso para la preparación de VMgO.
Solución acuosa Mg (NO3)2.6H2O al 99% NH4OH al 50 %Volumen Precipitación a pH = 9 constante Reposo 24 h a temperatura ambiente
Lavado de los sólidos, filtrado y secado T=95ºC por
12 h.
Mg (OH)2
Inmersión del Mg (OH)2 en una
solución de NH4VO3
Óxido de magnesio (MgO): Se prepara
por calcinación de Mg (OH)2 T=600 °C,
4 h con flujo de aire.
Óxido de vanadio (V2O5): Se prepara por
calcinación de NH4VO3 T= 600°C, 4 h. Secado 85 °C, 16 h Calcinación 600 °C, 4 h. VMgO
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3. RESULTADOS Y ANÁLISIS.
3.1. Resultados de Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) obtenidos para el sistema VZrO
En la Fig. 29, se muestran los espectrogramas recopilados de los sólidos preparados con diferentes concentraciones de vanadio-circonio. Se pueden observar diferentes picos de absorción en la región de 400 a 1200 cm-1, de acuerdo a su longitud de onda observada, evidenciando la influencia de la concentración de óxido de vanadio.
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En la Fig.30 se muestran los siguientes resultados: Muestra de óxido de vanadio puro (V2O5).
Se observan bandas de absorción alrededor de 1018 cm-1, así como otras bandas alrededor de los 823, 600 y 415 cm-1 característicos del V2O5 (15, 38).
Muestras a partir de óxidos de vanadio-circonio a diversas concentraciones.
60VZrO presenta la banda alrededor de 1016 cm-1 que es característica del pentóxido de vanadio (V2O5); así mismo, presenta otras bandas de absorción a los 976 y 703 cm-1.
45VZrO presenta picos alrededor de los 975, 820 y 701 cm -1 y por 533 cm-1.
30VZrO presenta bandas de absorción alrededor de los 976, 813, 752, 699, 533 y 470 cm-1.
15VZrO presenta picos alrededor de 983, 746, 461 y 418 cm-1 los cuales corresponden a especies de vanadio con diferentes arreglos y al óxido de circonio. El sólido ZrO presenta bandas de absorción a los 745, 575, 499, 470 y 414 cm-1
aproximadamente, los cuales corresponden al óxido de circonio de las fases monoclínica y tetragonal.
3.1.1. Análisis de resultados FTIR para VZrO.
De los resultados mencionados y reportados en los espectros obtenidos se puede decir que:
La banda de absorción que aparece alrededor de los 820 cm-1 es atribuida a la vibración acoplada entre enlace V=O y el enlace V-O-V. Mientras que la banda de infrarrojo centrada a los 1018 cm-1 del espectro de V2O5 es atribuida al estiramiento del enlace V=O, generalmente, la banda de absorción en infrarrojo del enlace V=O del V2O5 en cristales se presenta en 1020-1025 cm-1(17).
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De acuerdo con los espectros obtenidos la banda de absorción que se presenta alrededor 1018 cm-1 de las muestras etiquetadas como V2O5 y 60VZrO, es característica del V2O5,la cual no apare en los demás sólidos analizados.
En los materiales a partir de óxidos mixtos de VZrO, la banda de absorción centrada alrededor de los 975cm-1 puede ser asignada a polivanadatos de acuerdo a los resultados reportados por Griffith y colaboradores (51,52).
Para los materiales 60VZrO, 45VZrO, 30VZrO se puede apreciar un pico más ancho, el cual se encuentra en la región de 730 a 960 cm-1 aproximadamente, en donde se consideró que puede ser el resultado de bandas de absorción que se sobreponen y no es posible apreciarlas de forma individual, lo anterior es tomando en cuenta los resultados obtenidos por Day y colaboradores(53), los cuales encuentran bandas de absorción en 924, 949, 984 y 1022 cm-1 que los asocian a las vibraciones de especies de decavanados.
El espectro de infrarrojo del ZrO consiste de bandas alrededor de los 745, 575, 499, 414 cm-1. En la región alrededor de los 470 cm-1 aparece la banda de absorción de Zr-O, asignada a la fase tetragonal. (54) Las bandas que aparecen alrededor de 575 y 499 cm-1 son atribuidas a la fase monoclínica de ZrO2 (55).
Los sólidos con baja concentración de óxido de vanadio, presentan bandas de absorción correspondientes al óxido de circonio en sus fases monoclínica y tetragonal de acuerdo con resultados obtenidos.
De los resultados obtenidos en la región de longitud de onda de 1200 a 400 cm-1 definido como la región característica de huellas dactilares presentes en el infrarrojo medio, observando los diferentes espectros y sabiendo las diferentes características que presentan los sólidos sintetizados, se puede decir que tenemos la presencia de frecuencias de estiramiento de enlaces simples y vibraciones de flexión plano de balanceo.
Un aspecto relevante es la evidencia del enlace V-O-V presente en el espectro alrededor de 818 cm-1, este enlace es de interés ya que su presencia permite mejorar la actividad del catalizador en la reacción en la deshidrogenación oxidativa de propano.
44
45
3.2. Resultados de Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) obtenidos para el sistema VMgO.
A continuación en la Fig.31, se muestran los espectrogramas de los sólidos obtenidos por FTIR preparados con diferentes concentraciones de vanadio-magnesio.
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De acuerdo a la Fig.32, tenemos:
Muestra de óxido de vanadio puro (V2O5).
Se observan bandas de absorción alrededor de 1018 cm-1, así como otras bandas alrededor de los 823, 600 y 415 cm-1 característicos del V2O5 (15, 38).
Muestra de óxido de vanadio magnesio a diversas concentraciones.
60VMgO presenta bandas de absorción alrededor de 970 (ligeramente), 917, 859, 830, 691 y 456 cm-1.
45VMgO presenta picos de absorción marcados cerca de los 859 cm-1, así como una ligeramente en 691 cm -1 y 420 cm-1.
30VMgO presenta bandas de absorción tenues alrededor de los 859 cm-1, 680 y muy marcada en los 420 cm-1.
15VMgO se presenta una banda ligeramente visible a los 857 cm-1 y otra en la longitud de 695 cm-1 y a los 420 cm-1 se aprecia un pico no bien definido.
3.2.1. Análisis de resultados FTIR para VMgO.
De acuerdo con resultados previos reportados para el sistema de catalizadores VMgO (39-43), en los catalizadores sintetizados, se observa la presencia de bandas alrededor de los 859, 830, 691 cm-1, que corresponden a la fase de ortovanadato de magnesio (orto-Mg3V2O8) y las bandas que aparecen alrededor de los 970 y 917 cm-1, que indican la presencia de pirovanadato de magnesio (piro-Mg2V2O7) en menor cantidad.
Generalmente, la banda de infrarrojo de V=O en cristales de V2O5 presenta un intervalo de 1020 a 1025 cm-1.
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En el caso de los materiales a partir de óxidos mixtos de magnesio-vanadio (ver Fig.32), se observa que en el intervalo de longitud de onda de 1200 a 400 cm-1 definiendo la región característica de huellas dactilares presentes en el infrarrojo medio. Se presentan frecuencias de estiramiento de enlaces simples y vibraciones de flexión plano de balanceo, los sólidos presentan movimientos de los enlaces que unen a un grupo sustituyente con el resto de la molécula. Los resultados muestran la presencia de VO4 en el espectro FTIR, siendo este, uno de los componentes necesarios para deshidrogenación oxidativa de propano.
Al incorporar V2O5 en la matriz de óxido de magnesio, comienzan aparecer señales de los enlaces que se pueden asignar a vanadatos de magnesio, no presentado bandas atribuibles al pentóxido de vanadio, por lo que es posible manejar cantidades de concentración menores de 60 por ciento de V2O5, estas concentraciones son favorables a su actividad catalítica en la reacción, prueba de deshidrogenación oxidativa de propano de acuerdo a los resultados que se presentan a continuación.
4. Evaluación catalítica.
Para evaluar la actividad catalítica de los materiales sintetizados a partir de óxidos mixtos (VMgO y VZrO), se realizó la reacción prueba de deshidrogenación oxidativa de propano a nivel laboratorio (44,45).
Para la obtención del grado de conversión y la selectividad de los productos de reacción a partir de datos experimentales es necesario realizar la calibración del detector utilizado. Esto se logra inyectando al cromatógrafo cantidades conocidas de reactivos y productos de reacción. Con los datos obtenidos, se realiza una gráfica de número de moles contra su respectiva área cromatográfica, obteniéndose la ecuación de una recta de la forma: i i i kn A Donde i
A Área cromatográfica del componente i.
i
k Constante cromatográfica del i-ésimo componente.
i
