Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería
Departamento de Ciencias Aplicadas y Humanística Química Inorgánica
Tema # 2
Segunda ley de la Termodinámica.
Prof. Roger Enrique Montealegre Semestre B-2015
La primera ley de la termodinámica permite establecer un balance de las distintas formas de transferencia de la energía. Nos dice que la energía del universo se mantiene constante y que por lo tanto no es posible construir un móvil que funcione sin ningún consumo de alguna forma de energía. No proporciona información si un proceso ocurre de manera espontánea. Espontáneo significa que ocurre de forma natural, por sí sólo, no existe influencia externa.
Conocemos por experiencias diarias de la existencia de muchos procesos espontáneos.
1. Los cuerpos caen atraídos por la fuerza de la gravedad. 2. Al romperse la tubería del gas o el agua, se escapa. 3. Una banda de goma estirada se encoge por si sola.
4. Una gota de tinta colocada en un vaso de agua se difunde hasta colorear el agua.
5. Si dos cuerpos entran en contacto, el calor fluye del cuerpo más caliente al más frío.
6. Nuestra tendencia es envejecer y morir.
7. Un sólido disuelto fluye de una región de mayor concentración a una de menor concentración.
8. Dos gases se difunden uno en el otro y llenan por completo el recipiente que los contienen.
En todos estos procesos observamos que, si nada los detiene avanzan hasta alcanzar una condición de reposo o estado de equilibrio. Además mientras más lejos se encuentre un sistema de su estado de equilibrio con más fuerza se desplazará hacia él. Por ejemplo, una banda de goma siempre regresa su longitud de equilibrio y mientras más estirada esté, con más fuerza se encogerá.
Lo que hace que un sistema busque naturalmente su estado de equilibrio, lo podemos observar en mecánica estudiamos que los cuerpos caen porque tienden alcanzar la mínima energía potencial posible. Se entiende, un cuerpo que se encuentra a una altura h tiende espontáneamente a caer a una altura h=0; su energía potencial baja de un valor mxgxh hasta cero.
El concepto de necesidad de aumentar o disminuir alguna propiedad de los sistemas es lo que hace evolucionar hacia el equilibrio.
Algunos procesos espontáneos ocurren con una disminución de la energía, otros ocurren con un aumento de la energía como es el caso.
El congelamiento espontáneo del agua sobreenfriada.
H2O(l,-10°C, 1 atm) ↔ H2O(s, ,-10°C, 1 atm) ΔE= -1,3 kcal/mol
El proceso de la destilación bajo presión reducida del agua. H2O(l, 25°C, 10 mmHg) ↔ H2O(g, 25°C, 10 mmHg) ΔE= +9,9
kcal/mol
También ocurren muchos procesos espontáneos donde la energía total del sistema se mantiene constante o varia muy poco, por ejemplo.
1. Al romperse la tubería del gas o el agua, se escapa. 2. Una banda de goma estirada se encoge por si sola.
3. Una gota de tinta colocada en un vaso de agua se difunde hasta colorear el agua.
4. Si dos cuerpos entran en contacto, el calor fluye del cuerpo más caliente al más frío.
5. La expansión isotérmica de un gas en condiciones de idealidad.
Otra función de estado que conocemos, aumenta o disminuye en un proceso espontáneo es la entalpía (H).
En base a lo anteriormente expuesto surge la necesidad de una segunda ley de la termodinámica.
Segunda ley de la termodinámica.
La segunda ley de la termodinámica da información respecto a las condiciones bajo las cuales el calor se puede convertir en otras formas de energía y las limitaciones a esta conversión.
Todas las formas de energía se puede convertir completamente en calor, pero no hay ningún proceso que permita convertir todo el calor, así obtenido, en otra forma de energía.
La segunda ley está relacionada con la espontaneidad, es decir, tiene lugar sin que haya influencia externa y establece que un proceso se considere espontáneo, cuando bajo determinadas condiciones es capaz de producir trabajo.
En todos los procesos espontáneos hay un desgaste del universo y aunque la energía total no cambia la disponibilidad de esta energía si cambia.
En resumen todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente en una dirección que conduce al equilibrio. Pero aún existe otra insuficiencia en la primera ley, pues está exige una conservación de la energía en cualquier transformación no aclara la facilidad de interconversión de dicha energía. Mientras que diferente formas de energía pueden convertir fácil y totalmente en calor, el proceso contrario tiene lugar bajo condiciones muy restringida.
Entropía.
Si hacemos una analogía de un sistema químico y lo comparamos con un sistema social, formados por muchos individuos, por ejemplo, un salón de clase lleno de estudiantes de primer grado, sabemos por nuestra experiencia que en estos grupos una propiedad que cambia rápidamente al aumentar el número de individuos, es el orden o mejor el desorden de un sistema.
Hablamos de un mol de gas ideal, nos referimos a un grupo enorme de moléculas (6,022x1023), podemos inferir que el desorden del sistema juega un papel importante en definir las propiedades del sistema.
Consideremos 1 mol de un gas que se expande isotérmicamente desde un volumen V1 pequeño a un volumen V2 más grande. Las moléculas pueden moverse más libremente en el volumen más grande, ya que hay más puntos en el espacio donde estas se pueden ubicar. Podemos decir que el proceso de expansión aumento el desorden del sistema. La tendencia del desorden del sistema tiende aumentar al expandirse.
Tenemos una propiedad social de los sistemas de N partículas, el desorden, que será muy útil para estudiar sistemas
químicos. Para darle un símbolo la denotaremos S (social) y la llamaremos entropía.
Definimos entropía como una medida del grado del desorden de un sistema y es una función de estado. La entropía es una función termodinámica que se utiliza como criterio general de espontaneidad para los cambios físicos y químicos y se define por medio.
ΔS= qrev/T
Cuando un sólido se convierte en líquido, hay un aumento de la entropía, ya que en el estado sólido las partículas se encuentran más ordenadas que en el estado líquido.
También en un proceso de calentamiento donde hay un aumento de temperatura, donde se produce un aumento de la energía cinética de las moléculas del gas, aumentando la rotación y la vibración de dichas moléculas, entonces se produce un incremento del desorden del sistema y como consecuencia existe un aumento de la entropía.
Uno de los muchos enunciados de la segunda ley de la termodinámica es el siguiente.
En un proceso donde la entropía (S), volumen (V) y el número de partículas (N), se mantienen constantes la energía tiende a un mínimo.
La entropía es una función de estado en un proceso reversible, la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta.
ΔS como medida de la Irreversibilidad.
Analicemos un proceso irreversible, como la transferencia de calor de un cuerpo caliente (alrededores) T1 a un cuerpo de menor T2 (sistema), ver figura 1.
Figura 1. Transferencia de calor de un cuerpo caliente a uno frio T1>T2
Los dos reservorios se ponen en contacto y se permite que una pequeña cantidad de calor dq fluya del medio caliente al medio frio.
Puesto que dq es un valor muy pequeño, su transferencia no modifica apreciablemente las temperaturas de los dos reservorios se puede decir que los alrededores representados por el reservorio 1 ceden una cantidad de calor al reservorio 2 (sistema), absorbiendo dq.
El grado de irreversibilidad se hace mayor, mientras mayor es el calor transferidos y mayor la diferencia de temperatura, esto lo observamos si tocamos con el dedo una plancha caliente y lo retiramos inmediatamente, dq es pequño, pero si dejamos un tiempo el dedo sobre la plancha nos quemamos, dq es un valor muy grande.
La irreversibilidad parece ser proporcional al valor dq e inversamente proporcional a la temperatura. El cambio infinitesimal de la entropía de un sistema al absorber una cantidad infinitesimal de calor a la temperatura T viene dado por.
dS= dq/T
Utilizando esta definición y teniendo en cuenta que la cantidad de calor dq que absorbe el sistema dq2 es igual al cedido por los alrededores dq1, los cambios de entropía dependerán de la T1 y T2.
-dq1 = dq2
dS1= -dq1/T1 = -dq/T1 dS2= dq2/T2 = dq/T2
Sumando el cambio de entropía del sistema y los alrededores encontramos el cambio de entropía del universo.
dSuniverse = dSsistema + dSalrededores dSuniverse = dq/T2 - dq/T1
dSuniverse = dq x (1/T2 – 1/T1) Ecuación general Puesto que por definición dq >0 y T1>T2 tenemos
dSuniverse > 0
La transferencia de calor de un cuerpo caliente a un cuerpo frio es un proceso espontáneo e irreversible, la entropía del universo aumenta, según la definición planteada.
La ecuación general indica que mientras mayor es la diferencia de temperatura es mayor dSuniverse y mayor es la irreversibilidad del proceso o espontaneidad. De manera que dS es una medida de la irreversibilidad espontaneidad de un proceso de transferencia de una cantidad infinitesimal de calor. Note que T1 =T2 los sistemas se encuentran en equilibro y dSuniverso = 0.
Podemos enunciar la Segunda Ley de la Termodinámica: La entropía del Universo tiende aumentar en un proceso espontáneo y alcanza un máximo en el estado de equilibrio.
Figura 2. Representación de la Segunda Ley de la Termodinámica.
Espontaneidad y degradación
Todos los procesos espontáneos son irreversibles, es decir, ocurren en una dirección y no en la opuesta, por ejemplo.
1. Un gas no se comprime solo, ni tampoco se introduce en una bombona sin ayuda.
2. Una banda de goma dejada sobre una mesa, no se estira sola.
3. No es posible que una solución azul de agua y tinta se separe espontáneamente y toda la tinta se concentre en un punto formando una gota y dejando el agua cristalina. 4. La pelota que se encuentra en el suelo no se levanta sola
a una determinada altura h.
En todos los procesos espontáneos se aprecia una degradación del sistema, es decir, este pierde una capacidad para hacer trabajo útil e influir de alguna manera en el medio exterior. Por ejemplo.
1. Un gas comprimido tiene una gran capacidad para hacer trabajo de expansión y está disminuye a medida que el gas se expande.
2. Una pila en un radio comienza con un voltaje de 1,5 voltios. A medida que se utiliza transcurre una reacción electroquímica, el voltaje disminuye y la pila se degrada, hasta que la radio deja de funcionar
3. Una masa m que se encuentra una altura h, es capaz de realizar trabajo útil al caer, una vez en el suelo se detiene y deja de hacer trabajo.
AL realizar un resumen de un proceso espontáneo tenemos. 1. El estado final de todo proceso espontáneo es el estado
de reposo o estado de equilibrio.
2. Mientras más lejos se encuentran los sistemas de su estado de equilibrio con más fuerza tiende a volver a él.
3. Los procesos espontáneos son irreversibles, es decir, los procesos reversibles son naturales y no ocurren espontáneamente.
4. Mientras más espontáneo es un proceso es más irreversible.
5. Los sistemas se degradan al sufrir un proceso espontáneo.
Sabemos que la entropía es una función de estado y es capaz de medir el grado de desorden de un sistema en un estado dado, además queremos que mida la degradación del sistema, ΔS debe poder medir en ciertas condiciones el grado de espontaneidad o de irreversibilidad de un sistema.
Entropía como función de estado. Medición ΔS.
La entropía viene dada como la relación entre el calor y el trabajo.
ΔS= qrev/T Tomando en cuenta el diferencial.
dS= dqrev/T
De la primera ley de la termodinámica. ΔE = q + w Entonces dE = dq + dw
Sabemos que w= - Pext x ΔV Despejando q y al sustituir w. dq = dE – (-Pext x ΔV) dq = dE + Pext x ΔV Al sustituir dq en la ecuación dS. dS = (dE + Pext x ΔV)/T dS = dE/T + Pext x ΔV/T
Sabemos Pgas = Pext Pgas = nxRxT/V y dE = n x Cv x dT ∫dS = ∫ dE/T + ∫ Pext x dV/T
∫dS = ∫ n x Cv x dT /T + ∫ nxRxT/V x dV/T ∫dS = ∫ n x Cv x dT /T + ∫ n x R dV/V ΔS = n x Cv x ln(Tf/Ti) + n x R x ln(Vf/Vi) Proceso isotérmico reversible. Tf=Ti
ΔS = n x R x ln(Vf/Vi) Proceso isocórico reversible. Vf=Vi
ΔS = n x R x ln(Tf/Ti) Proceso isobárico reversible. Pf=Pi
ΔS = n x Cv x ln(Tf/Ti) + n x R x ln(Vf/Vi)
Para un sistema a temperatura constante. dSsistema= dqrev/T
ΔSsistema = n x R x ln(Vf/Vi)
Para un proceso reversible. ΔSuniverso = 0
Entonces ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores ΔSsistema = -ΔSalrededores
Para un proceso irreversible es espontáneo. ΔSuniverso
> 0
ΔSsistema = n x R x ln(Vf/Vi) Ejemplo 1.
Calcular q, w, ΔSsistema, ΔSuniverso para el siguiente cambio de estado: 2,5 moles de un gas ideal se expande isotérmicamente a 300 K, contra una presión externa de 0,5 atm, desde un volumen de 15,0 litros hasta un volumen final. A) Reversible. B) Irreversible.
Solución.
Estado 1. Estado 2. Calcular n= 2,5 moles T2 = 300 K w = ?
T1 = 300 K P2 = 0,5 atm q = ? P1 = 0,5 atm V2 = ? ΔSsistema = ? V1 = 15 L ΔSuniverso = ?
Determinamos el V2 a través de la ecuación de los gases. V2 = n x R x T2/P2
V2 = 2,5 mol x 0,082 atm x L/K x mol x 300 K/ 0,5 atm V2 = 123,0 L
A) Proceso reversible isotérmico. ΔE = q + w ΔE = 0 q = -w
w = n x R x T x ln(Vf/Vi)
w = 2,5 moles x 0,082 atm x L/K x mol x 300 K x ln(123/15) w = 129,40 atm x L
qrev = - 129,40 atm x L ΔSsistema = n x R x ln(Vf/Vi)
ΔSsistema = 2,5 mol x 0,082 atm x L/K x mol x ln(123/15) ΔSsistema = 0,4313 atm x L ΔSsistema = -ΔSalrededores ΔSalrededores = -ΔSsistema ΔSalrededores = - 0,4313 atm x L ΔSuniverso = 0 B) Proceso irreversible. ΔSalrededores= - qirrev/T = - P x ΔV/T ΔSalrededores= - 0,5 atm x (123,0 – 15,0)L/300 K
ΔSalrededores= - 0,18 atm x L/K ΔSuniverso > 0 ΔSsistema = n x R x ln(Vf/Vi)
ΔSsistema = 2,5 mol x 0,082 atm x L/K x mol x ln(123/15) ΔSsistema = 0,4313 atm x L/K
ΔSuniverso = ΔSalrededores + ΔSsistema
ΔSuniverso = - 0,18 atm x L/K + 0,4313 atm x L/K ΔSuniverso = 0,3513 atm x L/K
Para un proceso irreversible ΔSuniverso > 0
Podemos enunciar la Segunda Ley de la Termodinámica: La entropía del universo tiende aumentar en un proceso espontáneo y alcanza un máximo en el estado de equilibrio. Ejemplo 2
Calcular q, w, ΔE, ΔH, ΔSsistema, ΔSuniverso, ΔSalrededores cuando 50 g de un gas ideal (PM=4,0 g/mol) se calienta T1= -10 °C hasta T2 = 60 °C a presión constante.
Solución.
T1= -10 °C + 273 = 263,0 K T2= 60 °C + 273 = 333,0 K
Para un proceso isobárico (Presión constante) qp= ΔH = n x Cp x ΔT
Cp = 5/2 x R
qp= 50g/4,0 g/mol x 5/2 x 8,314 J/K x mol x (333,0 – 263,0) K qp= 18186,88 J = ΔH
ΔE = n x Cv x ΔT Cv = 3/2 x R
ΔE= 50g/4,0 g/mol x 3/2 x 8,314 j/K x mol x (333,0 – 263,0) K ΔE= 10912,13 J ΔE= q + w w= ΔE - q w= 10912,13 J - 18186,88 J w= - 7274,76 J ΔSuniverso = 0
ΔSsistema = qp/T ΔSsistema = n x Cp x ΔT/T ΔSsistema = n x Cp x ln(Tf/Ti)
ΔSsistema = 50 g/4,0 g/mol x 5/2 x 8,314 J/K x mol x ln(333,0/263,0) ΔSsistema = 6,131 J ΔSsistema = -ΔSalrededores ΔSalrededores = -ΔSsistema ΔSalrededores = 6,131 J Ejemplo 3.
Calcular ΔSsistema cuando se pone en contacto 1 mol con 2 moles de gases perfectos, se encuentran en recipientes separados a temperatura y presión constante.
ΔSsistema = ΔS1 + ΔS2 = 9,1334 J/K + 6,7420 J/K = 15,8754 J/K ΔS1 = n x R x ln(Vf/Vi)
ΔS1 = 1 mol x 8,314 J/K x mol x ln (3Vi/Vi) = 9,1334 J/K ΔS2 = 2 mol x 8,314 J/K x mol x ln (3Vi/2Vi) = 6,7420 J/K Ejemplo 4.
Calcular ΔS para una expansión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal hasta el doble de su volumen inicial.
Respuesta: 1,38 cal/K. Ejemplo 5.
Calcular ΔS para un enfriamiento isocórico reversible de 1 mol de gas ideal desde condiciones normales hasta 100 K.
Respuesta: -3,0 cal/K. Ejemplo 6.
Calcular ΔS de los alrededores y del universo en una expansión isotérmica reversible desde V1 hasta V2 para un gas ideal.
Respuesta: ΔSalrededores = n x R x ln(V2/V1). ΔSUNIVERSO = 0
Ejemplo 7.
Calcular ΔS para una expansión isotérmica reversible de 1 mol de gas ideal desde condiciones normales hasta 44,8 L y 546 K. Respuesta: 3,44 cal/K.
Entropía absoluta estándar.
Permite establecer valores absolutos de la entropía de un sistema en un cierto estado. Las condiciones estándar de presión 1 atm y 0 °C, se han tabulado para todas las sustancias conocidas, se llaman entropías estándar molares (S°), estos valores permiten el cálculo directo del cambio de entropía estándar de cualquier reacción química.
Tenemos la reacción química.
aA + bB → cC + dD
ΔS° = Σ[nxS°(Productos) - Σ[nxS°(Reactivos)
Donde n es el número de moles de los reactivos y productos. Ejemplo 8.
Utilizando los valores de S°, calcular el cambio de entropía estándar de la reacción de combustión de un mol de amoníaco.
NH3(g) + 3/4H2O(g) → 1/2N2(g) + 3/2H2O(l)
Sustancia N2(g) H2O(l) NH3(g) H2O(g)
S°(cal/molxK) 45,8 16,7 46,0 49,0
ΔS° = Σ[nxS°(Productos) - Σ[nxS°(Reactivos)
ΔS° = [1/2x S° N2(g) + 3/2 x S°H2O(l)] - [S°NH3(g) + 3/4S° H2O(g)]
ΔS° = [22,9 + 25,05] cal/Kxmol - [46,0 + 36,75] cal/Kxmol ΔS° = [ 47,95 – 82,71] cal/Kxmol
ΔS° = -34,76 cal/Kxmol
Energía libre de Gibbs (ΔG)
Willard Gibbs (1839-1903), científico de Estado Unidos, profesor de física y matemática de la Universidad de Yale, no obtuvo reconocimiento durante toda su carrera, en parte debida a la abstracción de su trabajo y en parte porque sus publicaciones importantes fueron en revistas de poca difusión.
Podemos utilizar la ecuación como criterio de espontaneidad. ΔSuniverso = ΔSalrededores + ΔSsistema
Para explicar este criterio de espontaneidad es muy difícil, para evaluar la variación de entropía del universo (ΔSuniverso), siempre debemos evaluar (ΔSalrededores) este proceso es complicado y en muchos casos no es posible ya que no podemos describir todas las interacciones entre un sistema y los alrededores. Es preferible tener un criterio de espontaneidad que tome en cuenta el sistema y no los alrededores.
Para desarrollar un nuevo criterio, tenemos un proceso hipotético que se produce a temperatura y presión constante y con el trabajo limitado a trabajo de presión-volumen.
ΔE = q + w w = -qp
Este proceso va acompañado de un efecto calorífico qp sabemos, el efecto calorífico experimentado por los alrededores es el opuesto al sistema.
qalrededores = - qsistema = - qp = -ΔHsistema
Si los alrededores hipotéticos es suficientemente grande, el proceso por el que el calor que entra y sale de los alrededores puede hacerse reversible, es decir, la cantidad de calor produce solo un cambio infinitesimal en la temperatura de los alrededores.
De acuerdo con la ecuación la variación de entropía de los alrededores.
ΔSalrededores = qalrededores/T ΔSalrededores = -ΔH/T ΔSuniverso = ΔSalrededores + ΔSsistema
ΔSuniverso = .ΔH/T + ΔSsistema Multiplicamos por T T x ΔSuniverso = -ΔH + T x ΔSsistema
T x ΔSuniverso = - (ΔH - T x ΔSsistema) -T x ΔSuniverso = (ΔH - T x ΔSsistema)
El término (-T x ΔSuniverso) es una nueva función termodinámica llamada energía Gibbs y se representa con la letra G, también denominada energía libre y la definimos.
Es la cantidad de energía máxima aprovechable que posee un sistema y que puede ser convertida en trabajo útil.
La ecuación de energía Libre de Gibbs viene dada. G = H – T x S La variación de energía libre está dada.
ΔG = ΔH – T x ΔS
Para un proceso a presión y temperatura constante, podemos afirmar. 1. Si el proceso es espontáneo ΔG < 0
2. Si el proceso no es espontáneo ΔG > 0
3. Si el proceso se encuentra en equilibrio ΔG = 0 Variación de la Energía Libre de Gibbs estándar.
La variación de la energía libre de Gibbs estándar viene dada por la variación de las especies que reaccionan y los productos.
aA + bB → cC + dD
ΔG = Σ[n x G°(Productos) - Σ[n x G°(Reactivos)] Donde n es el número de moles de las reactivos y productos.
Ejemplo 9.
Determine ΔG° a 298,15 K, para la reacción.
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ΔH°= -114,1 kj; ΔS°= -146,5 kj/K ΔG° = ΔH° – T x ΔS°
ΔG° = -114,5 kj – (298,15 K x -146,5 kj/K) ΔG° = -114,5 kj + 43678,97 kj
ΔG° = 43564,475 kj Ejemplo 10
Determine ΔG° a 298,15 K, para la reacción.
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) ΔH°= 1648 kj; ΔS°= -549,3 kj/K ΔG° = ΔH° – T x ΔS°
ΔG° = 1648kj – (298,15 K x -549,3 kj/K) ΔG° = 1648`kj + 163773,795 kj
ΔG° = 165421,795 kj Ejemplo 11
Las siguientes reacciones son llevadas a presión y temperatura constante, indique cuales ocurren de manera espontánea a 298,15 K.
Reacción ΔH°(kj) ΔS°(kj/K) 2O3(g) → 3O2(g) - 285,0 -137,0 Mg(s) + 2H2(g) → MgH2(s) - 76,1 -132,1 Br2(l) → Br2(g) 31,0 93,1 2Ag(s) + 3N2(g) → 2AgN3(s) 620,6 -461,5 Ejemplo 12
Calcular la temperatura de ebullición del oro, sabiendo que el ΔHvap es 74,1 kcal y el ΔSvap es 29,6 cal/K; ΔG es 2,32 cal.
Respuesta: 2503,3 K.
Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio ΔG = 0. Dada la reacción química.
aA + bB → cC + dD
ΔG = Σ[n x G(Productos) - Σ[n x G(Reactivos)]
ΔG°reacción = [c x G°f(C) + d x G°f(D)] - [a x G°f(A) + b x G°f(B)] La energía libre de Gibbs viene dada. ΔG = ΔH – T x ΔS
Aplicando diferencial. dG = dH – d(T x S)
Como dH = dE + d(P x V) al sustituir en la ecuación anterior. dG = dE + d(P x V) – d(T x S)
dG = dq + dw +PxdV + VxdP – (TxdS + SxdT) dG = dq - PxdV +PxdV + VxdP – TxdS - SxdT dG = dq - PxdV +PxdV + VxdP – Txdq/T – SxdT
dG = VxdP –SxdT El proceso se lleva a temperatura constante.
dG = VxdP
V representa el volumen de un gas ideal y según la ecuación. V = n x R x T/P
dG = n x R x T/P x dP Aplicando integrales para una presión final e inicial. ∫dG = ∫n x R x T/P x dP G = n x R x T x ln(Pf/Pi) La variación de la Energía Libre de Gibbs.
ΔG = Gf(Pf,T) – Gi(Pi,T) = n x R x T x ln(Pf/Pi) Si consideramos Pi = 1,0 atm, entonces Gi(Pi,T) = Gi°(T)
Entonces. Gf(Pf,T) – Gi°(T) = n x R x T x ln(Pf/1) Gf(Pf,T) = Gi°(T) + n x R x T x ln(Pf)
G(C) = G°(C) + c x R x T x ln(PC)
ΔG = Σ[n x G(Productos) - Σ[n x G(Reactivos)] ΔG = [c x G(C) + d x G(D)] - [a x G(A) + b x G(B)]
Al sustituir las Energías de Gibbs.
ΔGreacción - ΔG° = [ R x T x ln(PC)c + R x T x ln(PD)d ] - [R x T x ln(PA)a + R x T x ln(PB)b]
ΔGreacción - ΔG° = R x T x ln[((PC)c x (PD)d / (PA)a x (PB)b ] ΔGreacción - ΔG° = R x T x ln(Kp)
Un sistema se encuentra en equilibrio ΔG = 0. - ΔG° = R x T x ln(Kp)
ln(Kp) = -ΔG°/(R x T) Kp = e-ΔG°/(R x T) Ejemplo 13
Hallar la constante de equilibrio Kp de una reacción a partir de –ΔG a 298,15 K.
Mg(OH)2 + 2H+ → Mg+2 + 2H2O(l) ΔG°(kj/mol) -833,5 -45,48 237,1 Ejemplo 14
Para la formación de NO2(g) y O2(g), calcular la temperatura a Kp=1500 para la reacción.
ΔH°= 77,1 kj 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ΔS°= -146,1 kj/K
Celda o pila Galvánica.
