Capítulo 12. Átomos polielectrónicos

Capítulo 12. Átomos polielectrónicos

12.1. Modelo de partículas independientes 12.1.1. Comportamiento cualitativo 12.1.2. Átomo de helio

12.1.3. Modelo polinomial

12.2. Repulsión como una perturbación 12.3. Teorema virial y escalamiento 12.4. Método de Hartree

12.4.1. Teorema de Koopmans 12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO) 12.5. Estados cuánticos

12.5.1. Reglas de Hund

12.6. Solución de la ecuación de Schrödinger 12.6.1. Determinantes de N×N

12.6.2. Funciones antisimétricas de N patículas 12.6.3. Bases para una partícula

12.7. Cálculo atómico del helio

12.8. Integrales con determinantes de Slater 12.9. Método de Hartree Fock

12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock

12. Átomos polielectrónicos

Entre los sistemas cuánticos de interés químico más sencillos se encuentran los átomos. Como ya se comentó anteriormente, sólo para los átomos hidrogenoides es posible obtener la solución exacta, ya que la presencia de la repulsión electrónica impide la separabilidad. Por esta razón, en este capítulo se plantean diferentes modelos para obtener una descripción aproximada de la estructura electrónica de los sistemas atómicos y se analiza el problema de la busqueda de la solución exacta.

El hamiltoniano de un sistema atómico con N electrones tiene la forma

H Zq

r q

r T V

i i

N

i j i ij

N

i N

i

= − ∇ −

N

+ = +

= = = +

−

= 2

2 1

2 2

1 1

1

2

1

1 1

µ

^,

en donde

T _i

i

≡ − N ∇

= 2

2

2

µ

1 ^,

^{V ≡ V}

^ne

^{+ V}

^ee,

V Zq

ne

r

i i

≡ −

N

= 2

1

1

,

q

₂

e

²

4

0

= πε

^,

V q

'

r q

r q

el

r

j i ij N

i N

i j ij ij ij

≡ = =

= +

=

−

≠ 2

1 1

1 2 2

1 2

1 2

1

.

Para este sistema, la función de onda depende de las coordenadas de los N electrones,

( )

Ψ Ψ = r r

₁

, ,....,

₂

r

_N ,

por lo que la ecuación de valores propios de la energía es una ecuación diferencial parcial en 3N dimensiones. Por la presencia del término de repulsión electrónica, el hamiltoniano atómico no es separable, por tanto, para obtener la solución exacta, es necesario resolver la ecuación directamente. Este es un problema muy complicado, incluso para el caso de dos electrones, por lo que es necesario recurrir a modelos simplificados para analizar las propiedades generales de los sistemas atómicos.

Por simplicidad, se ha elegido un sistema especial de unidades para trabajar con sistemas atómicos y moleculares. A este sistema se le denomina sistema de unidades

atómicas. La definición de este sistema está basada en asignar una unidad atómica a un conjunto de constantes fundamentales que aparecen frecuentemente en la ecuaciones cuánticas. Así, se ha elegido la asignación siguiente,

= ≡ =

= =

1 1

1 1

0 2

2 2

ua ua

ua ua

a m q

m q

e e

,

en donde la abreviatura ua representa una unidad atómica. Por ejemplo, en este sistema de unidades, la energía hidrogenoide queda en la forma

( )

E Z q

a n

Z n

Z n

hidro

= −

¹2

= − = −

2 2

0 2

1 2 0

2 2

1 2

2

ε

2

^ua

,

y para el hidrógeno en su estado basal,

( )

E

^hidro

Z= =n

= − = −

1 1 1 2

1

,

ua

2

Hartree

.

Tradicionalmente a la unidad atómica de energía se denomina un Hartree.

En estas unidades, el hamiltoniano de un átomo toma la forma

' '

H Z

r r

Z

r r

i i

N

i i N

ij ij

i

i ij ij

i

= − ∇ − + = − ∇ − +

= =

1 2

2

1 1

1 2

1 2

2 1

2

1 1 1

.

12.1. Modelo de partículas independientes

Un modelo de partículas independientes representa a un sistema de partículas sin interacción y, en el caso de un átomo, la repulsión entre los electrones no estaría presente. Para este modelo, el hamiltoniano es separable,

( )

H H_PI T V_ne h_i^hidro

i

≈ = + = N

=1

,

en donde los sumandos son hamiltonianos hidrogenoides,

( )

h Zq

i

r

hidro

i i

≡ −

²

∇ −

^{2 2}

2 µ

^.

En este caso, la función propia resulta ser un producto de funciones monoelectrónicas,

( ) ( )

Ψ r r_{N k} r_k

k N 1

1

,..., =

∏

=

^φ

^,

que son kets propios de un hamiltoniano hidrogenoide,

( )

h

^hidro

φ

_k

= ε φ

_{k k} ,

φ

k

= n l m

k k k ,

y la energía es la suma de la energías individuales,

E_{PI k}

k

= N

=

ε

1

,

que son los valores propios del mismo hamiltoniano hidrogenoide,

ε

k

ε

k k

q a

Z n

Z

= −

¹2

= − n

2

0 2 2

1

2 0

2 2 .

12.1.1. Comportamiento cualitativo

Para analizar el comportamiento cualitativo de las propidades energéticas de este modelo se consideran especies con capas totalmente llenas. Esto es, sistemas en donde los orbitales están totalmente ocupados para todos los valores de

n

, desde 1 hasta

N

_max. Así, para un sistema de este tipo, la energía puede calcularse en la forma

( )

E

_{PI n}

l Z N

m l

l

l n

n N

n n N

m l

l

l n

n n N

l

= = =

n

+ = −

=−

=

−

= = = =−

−

= =

−

2 2 1 2 2 1

0 1

1 1 0

1

1 0

1

0

ε ε ε ε

2

max max max

max ,

en donde se han colocado dos electrones por orbital. En forma similar, el número de electrones que contiene este sistema corresponde a

( )( )

N N N N

m l

l

l n

n N

= =

=−

+ +

=

−

=

2 2

3

1 1

0 1

1

max max max

max .

Esta expresión cúbica no permite obtener una relación sencilla entre N y

N

_max, sin embargo, para un sistema con muchas partículas,

N

_max

>> 1

, esto es posible,

N ≈ ²3N

3 max,

y la magnitud de la energía crece como una potencia de N,

E Z N

≈ −

ε

0 2

3 1 3

2 ^.

Por ejemplo, para un átomo neutro, N = Z, se obtiene una relación muy simple entre la energía y el número atómico,

E ≈ −

ε

0 Z

1 3

3 7 3

2 ^.

Es importante mencionar que en este modelo, la ausencia de interacción ocasiona que el orden de los orbitales sea distinto al orden de llenado de los átomos reales, por lo que los sistemas con capas llenas son análogos a los gases nobles, aunque no tienen la misma configuración electrónica y, por consecuencia, tienen un número de electrones diferente.

También es importante recalcar que la aproximación realizada para sistemas con muchas partículas,

N

_max

>> 1

, introduce una aproximación adicional, como se muestra a continuación. La tabla siguiente permite observar que el valor de

N

_max que se obtiene a partir del número de electrones está sobrestimado por un valor que es prácticamente constante.

Nmax configuración N

( )

³²

^N

^{1 3}

1 1s² 2 1.4

2 1s²2s²2p⁶ 10 2.5

3 1s²....3d¹⁰ 28 3.5

4 1s²....4f¹⁴ 60 4.5

5 1s²....5g¹⁸ 110 5.5

12.1.2. Átomo de helio

Para el átomo de helio, la configuración electrónica del modelo coincide con la real, 1s². A este átomo le corresponden los parámetros

N

_max

= 1

, N =2 y Z =2. Por lo tanto,

E_PI^He = −

ε

0Z = −

2 4ua.

Al comparar esta aproximación con el valor experimental,

E

_exp

= − 2 905ua .

, se observa una desviación importante. El potencial de ionización presenta un comportamiento similar,

I E E Z

Z Z

PI He

PI He

PI

=

⁺

−

He

= − ε

0

+ ε = ε =

2 0

2 0

2

2 2 2ua

,

I

_exp^He

≡ E

_exp^He+

− E

_exp^He

= 0 905ua .

, con un error superior al 100%.

En este modelo sin interacción, la energía de ionización del helio representa la mitad de la energía total. Por lo tanto, una forma de corregir el modelo consiste en suponer que cada electrón siente la presencia de un núcleo con una carga distinta, denominada carga nuclear efectiva (

ζ

). Esta carga ficticia es el resultado del balance entre la

atracción nuclear que experimenta cada electrón y la repulsión con el otro electrón. El modelo de partículas independientes, bajo la presencia de una carga nuclear efectiva, lleva a

( )

E_PI^He

ζ

= −

ε ζ

0 2.

Si se elige la carga nuclear efectiva de tal forma que se reproduzca el valor de

E

_exp^He, entonces,

ζ

^{He = −}

ε

^{EHe =}

1 1 70

0

exp . .

Se denomina constante de apantallamiento a la cantidad

S ≡ − Z ζ

, que representa el número de protones que son apantallados por la presencia de los otros electrones en el átomo. Para el helio,

S

_He

= 0 30 .

, por lo que, dentro de este modelo, el otro electrón del orbital 1s tiene un efecto equivalente al 30% de un protón.

Desde luego que esta modificación no es perfecta. Al calcular el potencial de ionización que, para este modelo, corresponde a la mitad de la energía total,

( )

I

_PI^He

= − 1 E

_PI^He

= − E

^He

= = 2

1 2

1

2

₀ ²

1

ζ

exp

ε ζ .45ua

,

se observa una sobrestimación del 60%.

Esta no es la única forma de introducir el concepto de carga nuclear efectiva y su generalización para sistemas con más electrones no es sencilla, sin embargo permite mostrar las deficiencias que se presentan al sobresimplificar el problema

12.1.3. Modelo polinomial

En los sistemas de capa llena, la relación entre N y

N

_max se aproximó asintóticamente (

N

_max

>> 1

),

( )( )

N N

N N N

= ^max max + max + ≈ max

3 1 2 1 2

3

3,

sin embargo, es claro que

N > 2 N 3

3 max ,

y la tabla anterior muestra un regularidad interesante.

Gráfica de la función ^{f x}

( )

= ¹₃^{x x}

(

+1 2

)(

^x+1

)

.

Es necesario realizar un análisis de las propiedades de la relación cúbica entre la dos variables para comprender mejor este caso. También es importante mencionar que, en

general, una relación cúbica no es invertible. La relación polinomial está dada por la función

( ) ( )( )

f x =

¹3

x x + 1 2 x + 1

,

que tiene tres raices reales, x= − −0, ¹₂, 1. Por tanto, esta función tiene un

comportamiento oscilatorio en el intervalo [-1,0] y presenta extremos con alturas 0 032. . Por lo tanto, para N ≥1, la relación siempre es invertible.

Una forma de invertir la ecuación cúbica proviene de resolver el polinomio de grado tres,

x

³

+

³₂

x

²

+

₂¹

x −

³₂

N = 0

.

Usando las fórmulas de Cardano se tiene que

( ) [ ]

x

₀

=

³₄

N

^{1 3 3}

1 + 1 − + α

³

1 − 1 − α −

₂^{1 ,} en donde

( ) ( )

α ≡ 1 ≤ <<

3 18

1

3 18 1

2 2

N

^.

Por lo tanto, al desarrollar en series,

( ) ( ) ( ) ( )

N_m N O N N c_k N ^k

k

= ³2 − + ⁻ =

1 3 1 2

1 3 3

2

1 3 3

2 3 .

con

c

₀

= 1

, c₁ = −¹₂, ... Note que el primer término corresponde a la aproximación asintótica, mientras que el segundo coincide con la desviación que se observa en la tabla comparativa. Los términos restantes disminuyen al aumentar el valor de N.

Con esta ecuación, se obtiene una expresión para la energía como función de N y

Z

,

( ) ( )

[ ] ^{( )}

E = − ε

0

Z N

_m

≈ − ε Z N − + O N

⁻

= − ε Z N + ε Z +

2

0

2 3

2

1 3 1

2

1 3

0 3 2

1 3 2 1 3 1

2 0

2 ,

o como función de

Z

y la carga del ion,

q ≡ − Z N ,

( ) ( )

E Z q Z q

Z Z

, = −

ε

0 − +

ε

+

3 2

1 3 7 3

1 3 1

2 0

1 2 .

Con esta ecuación se puede evaluar el potencial de ionización,

^I ≡ ^{E Z} ( ) , 1 − ^{E Z} ( ) , 0

, la afinidad electrónica,

^{A ≡ E Z} ( ) ^{, 0 − E Z} ( ^{, − 1} )

, la electronegatividad de Mulliken,

χ

M

I A

≡ + 2

y la dureza de Pearson,

η

P ≡ −I A. Cada parámetro tiene su propia dependencia con

Z

,

E ≈ − Z

^{7 3,}

I ≈ Z

^{4 3,}

A ≈ Z

^{4 3,}

χ

M

≈ Z

^{4 3,}

η

P

≈ Z

^{1 3.}

La electronegatividad y la dureza también se pueden obtener por derivación directa,

χ ∂

≡ ∂ ≈

=

E

q Z

Z q 0

4 3,

η ∂

≡ ∂ ≈

= 2

2 0

E

1 3

q Z

Z q

.

12.2. Repulsión como una perturbación

Si se toma al término de repulsión como una perturbación, el sistema de referencia corresponde al modelo de partículas independientes. Para el estado basal del átomo de helio, la función de referencia es un producto de funciones hidrogenoides,

( )

( ) ( )

Φ⁰ =

ψ

PI =

φ φ

_{1 1} =

φ

_{1 1}

φ

_{1 2}

He

s s s r s r ,

mientras que la energía a primer orden toma la forma

E

_TP

≈ E

_PI

+ ω

( )¹ ,

en donde la correción a primer orden es una integral del operador de repulsión,

( )

( ) ( ) ( ) ( )

ω

¹

ψ ψ φ

1 1

φ

1 2

φ φ ε

2

12

1 1 1 2 1 2

5 8 0

=

PI

= =

He

el PI

He

s s s s

V r r q

r r r dr dr Z

* *

.

Así,

[ ]

E

_TP

≈ ε

0

− Z + Z

2 5

8 ,

E

_TP^He

≈ − 2 75 . ua

.

En esta aproximación, la energía es más cercana al valor experimental que en el modelo anterior.

El método variacional permite obtener una mejor aproximación a la energía, a través del uso de una familia de funciones exponenciales,

( ) ( )

φ ζ

1

ζ

^ζ

0

s

r A e r a

, = ^{− ′} .

En este caso, el valor promedio de la energía depende del parámetro variacional,

ζ

,

( )

E = f ζ = φ φ

1_s 1_s

H φ φ

1_s 1_s .

La mejor aproximación a la energía del estado basal, dentro de este modelo, se obtiene por minimización. El mínimo se localiza en

ζ

min

= − Z 5

16

^y

( )

E f Z

Z Z

VAR

= min = − − +

ζ

ζ ε

0

2

2

1 5

8

5

16

^.

Para el helio, Z =2,

ζ

min^He

= 1 6875 .

, S_VAR^He =0 3125. y E_VAR^He = −2 85. ua.

En general, para átomos los polielectrónicos, la energía a primer orden toma la forma

( )

E q

TP i

r

hidro i

N

ij ij

≈ +

=

ε

− 1

2

1

2

' ,

en donde las integrales de repulsión pueden reducirse a integrales de dos partículas,

( ) ( ) ^{( )} ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

q r q r q r

q r r

r r r r dr dr

q r r

r r r r dr dr q ij ij J

ij N ij N i j ij i j

i i j j

i j

i i j j i j

i j i j ij

2 1 2

1 2

1 1 2

2 1

2

2

1 2

1 2

1 2 1 2

2

1

1

−

=

−

=

−

= −

= − ≡ ≡

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

* *

* *

.

A este tipo de integrales se le denomina integrales coulómbicas y pueden simplificarse usando coordenadas esféricas,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

[ ] ^{( ) ( )}

ij ij R r Y R r Y

r r

R r Y R Y dr dr

l I n l n l I n l n l I l m lm I l m lm

n l l m n l l m

n l l m n l l m

l

i i j j l

j j i i j j i i

m l

l

l

i i i i j j j j

i i i i j j j j

= −

= + + ⋅

=−

=

∞

1 1 1 2 2 2

1 2

1 1 1 2 2 1 2

2 2 3 3

0

1

4 1

2 1

* *

*

, ,

, ,

; ; ; ;

θ ϕ θ ϕ

θ ϕ θ ϕ

π

,

en donde

( ) ( ) ( )

I n l n l

₂^L

R

_{n l}²

r r

^{1 L r}

R r r

_nl ^L

dr dr

0

2 2

′ ′ , ; , ≡

^∞ _{′ ′} ⁻ 0

′ ′

⁺

′

.

( ) ( ) ( ) ( )

I l m l m

₃

′ ′ , ; , ≡ Y

_{l m′ ′}^*

Ω Y

_{l m′ ′}

Ω Y

_lm

Ω Ω d

.

12.3. Teorema virial y escalamiento

Para los sistemas con potenciales coulómbicos, el teorema virial establece una relación entre los componentes de la energía,

2 T = − V

.

Sin embargo, cuando se usan funciones aproximadas, esta relación no necesariamente se satisface. En esta situación es posible modificar a la función aproximada para obtener una energía más baja.

Sea

^{φ φ =} ( ^r

¹

^{,..., r}

^N

)

una aproximación a la función de onda. Mediante un cambio de escala,

r

_i

′≡ η r

_i^{, con}

η

>0, se puede construir una función nueva,

( ) ( ) ( )

φ

η ≡

φ

η r₁,...,r_N =

η

^3N2

φ η

r₁,...,

η

r_N =

η

^3N2

φ

r₁′, ...,r_N′ , que está normalizada,

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

φ φ φ η φ φ

φ η η φ φ φ

η η

=

η

= ′ ′ ′ ′

= ′ ′ = ′ ′ ′ ′ = =

r r dr dr r r r r dr dr

r r d r d r r r dr dr

N N

N

N N N

N N N N

1

2 1

3

1 1 1

1

2

1 1

2

1

1

,..., ... ,..., ,..., ...

,..., ... ,..., ...

*

.

Así,

T _η ≡

φ

_η T

φ

_η =

η

² T ,

V V q

r Zq

r V

ij ij i i

η

≡ φ

η

φ

η

=

^{2 '}

φ

η

φ

η

−

²

φ

η

φ

η

= η

2

1 1

,

E_η =

φ

_η H

φ

_η =

η

² T +

η

V .

Minimizando con respecto al parámetro

η

se obtiene la energía mínima,

E V

η_min

= − 1 T 4

2

.

Si

φ

es la función exacta, esta función cumple con el teorema virial y

η

min =1, por lo que esta función no puede transformanrse,

φ

=

φ

η . Para una aproximación que no satisface el teorema virial, el cambio de escala mejora la aproximación de la energía.

Además,

E

_η

T

_η

V

_η

min

= −

min

= 1

min

2

^,

por lo que

− 2 T

_η

= V

_η

min min.

Así, la función reescalada no sólo tiene una energia menor, sino que además satisface el teorema virial.

Por ejemplo, considere la función del modelo de partículas independientes para el helio,

φ

=

ψ

_PI ,

T = Z

²,

V = − 2 Z

²

+

⁵₈

Z

.

En este caso,

η

min

= − 1 5 <

16 1

Z

^,

E

_η

Z Z

min

= −

²

+ 5 −

8

25 256

^,

E

_η^He

E

_VAR^He

min

≈ − 2 85ua . =

.

12.4. Método de Hartree

En 1928 se propone un método para incluir la repulsión electrónica en forma intuitiva. La función de onda tiene la misma forma que el modelo de partículas independientes,

( )

ψ

H

φ

i H

i i

N

≡ r

∏

= 1

,

salvo que cada una de las funciones monoelectrónicas, orbitales de Hartree {

φ

i

( )

H

r

}, es solución de una ecuación particular de valores propios,

h

_i^H

φ

_i^H

= ε φ

_i^H _i^H,

denominada ecuación de Hartree, en donde el operador

h

_i^H toma en cuenta la repulsión que siente el i-ésimo electrón,

( ) ^*

( ) ( )

,

h h q r r

r r dr V

i

H hidro k k

k i

eff i H

= + ′ ′

− ′ ′

= − ∇ +

≠ 2

2 2

2

φ φ

µ

.

Este operador corresponde al hamiltoniano de un electrón que se mueve en el potencial efectivo de Hartree,

( ) ( )

V r Zq

r J r

eff i H

k k i

, = − +

≠ 2

,

que contiene a la atracción nuclear e incluye la repulsión debida a los otros electrones, a través los potenciales electrostáticos generados por los orbitales correspondientes,

( ) ( )

J r q r

r r dr

k

≡

k

′

− ′ ′

2

φ

2

.

Las ecuaciónes de Hartree forman un sistema de ecuaciones diferenciales no lineales acopladas, que deben resolverse por aproximaciones sucesivas. Se parte de una aproximación inicial,

{ } ^φ

^{( )k0} , y se calculan los potenciales efectivos,

{ }

^{Veff k( )0,} . Con estos potenciales se resuelven las ecuaciones de Hartree para obtener la primera

aproximación de las soluciones,

{ } ^φ

( )^{k0 →}

{ }

^{Veff k( )0, →}

{ } ^φ

^{( )k1 →}

{ }

^{Veff k( )1, → .}

Este procedimiento se repite hasta se alcanza la convergencia,

( ) ( )

φ

i

φ ε

n i

+¹ − n < , V_eff⁽ⁿ⁺¹⁾ −V_eff^{( )n} <

δ

.

Originalmente el criterio de convergencia sólo involucraba a los potenciales efectivos, por esta razón, a este procedimiento se le denominó método del campo autoconsistente, SCF (Self-Consistent Field).

Es importante mencionar que los orbitales de Hartee no son ortogonales. Esto se debe a que cada orbital proviene de un hamiltoniano diferente, ya que cada potencial efectivo contiene términos distintos.

Por ejemplo, en un átomo de capa cerrada los potenciales

V

_{eff i}^H_, son esféricamente simétricos, por lo que cada ecuación de Hartree es separable,

( ) ( ) ( )

φ

k

θ ϕ

H

k l m

r R r Y

k k

= ,

,

( ) ^{( ) ( )}

− ′ + +

+ =

2 2

2

2

2

2

1

µ 2 µ ε

r d

dr r R l l

r V r R R

k

k

eff k H

k k k

, .

En este caso, hay que resolver un sistema de ecuaciones radiales.

Para un conjunto de orbitales dado, la energía promedio se calcula con la función de onda del método de Hartree, que proviene del producto de los orbitales,

( )

( )

( )

E H h q

r

h q

r J

H H H H i

hidro H i

N

H ij

H ij

i

H hidro

i H i

N

i H

j H

i H

j H ij

i hidro i

N

ij i j

= = +

= +

= +

=

=

=

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

φ φ φ φ φ φ

ε

'

'

' ,

1

2

1

2

12

1

2

1

2

1

1 2

,

en donde las integrales

ε

⁽i ⁾ hidro

, denominadas integrales monoelectrónicas, incluyen a la parte cinética y a la atracción nuclear, y se definen como

( ) ( )

ε

i

φ φ

hidro i

hidro

h

i

≡

,

mientras que las integrales bielectrónicas,

( )

J_ij ≡q²

φ φ

_{i j} r₁₂⁻¹

φ φ

_{i j} =

φ

_i J_j

φ

_i =q ij ij² = J_ji, están asociadas con la repulsión electrónica.

Para el átomo de helio, el método de Hartree proporciona una ganancia energética pequeña,

E

_H^He

= −2 86 . ua

.

Sin embargo, para átomos con más electrones, el efecto es más relevante.

12.4.1. Teorema de Koopmans

La energía de un catión puede aproximarse usando la función del sistema neutro.

Suponga que es posible remover al electrón k-ésimo y que los otros electrones aún quedan descritos con los mismos orbitales (no hay relajación). En este caso, la energía del catión, dentro del modelo de Hartree, toma la forma

( )

E_{H i}^hidro J

i k

ij ij k +

≠ ≠

≈

ε

+¹

2

' .

Así, el potencial de ionización puede aproximarse por

( )

I

_k

E

_H

E

_{H k}^hidro

J

_jk

j k

≡

⁺

− ≈ − −

≠

ε

^.

Pero, al proyectar la ecuación de Hartree sobre el bra

φ

k

H , se tiene que

( )

ε

k

φ φ ε

H k H

k H

k H

k hidro

jk j k

h J

= = +

≠

.

Por lo tanto,

I_k ≈E_H⁺ −E_H = −

ε

_k^H.

Esto es, los valores propios de las ecuaciones de Hartree puede usarse para estimar a la energía de remoción de un electrón. A este resultado se le conoce con el teorema de Koopmans.

Si se suman todos los valores propios, no se obtiene la energía de Hartree,

ε

k H

H ij

ij k

E J

= +1

2 ^.

Por lo tanto los valores propios no representan a la energía de cada partícula. De hecho, en un sistema con interacción, en general, la energía no es separable. Sin embargo, la energía puede escribirse como combinación de los distintos tipos de integrales,

( )

E_{H k}^H J J

k

ij ij

k hidro k

ij ij

=

ε

−¹ =

ε

+

2

1

2 ^.

Incluso pude escribirse como una promedio,

( )

( )

E_{H k}^H _k^hidro

k

= 1 +

2

ε ε

^.

Las ecuaciones de Hartree se pueden resolver numéricamente, aunque también se usan combinaciones de funciones.

12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)

Los orbitales tipo Slater son funciones parecidas a las funciones hidrogenoides, pero sus integrales son más sencillas. Por esta razón se utilizan con frecuencia para resolver problemas atómicos. Estas funciones son productos de una potencia por una función exponencial,

( ) ( )

( ) ( ) ( )

φ

i

ξ ξ

^ξ

θ ϕ

STO i

i

i

n r

r

l m

n r

ⁱ

e

ⁱ

Y

i i

= 2

^{− −}

2 2

3 1 2

1

! ,

,

y están normalizadas. Por ejemplo,

( )

φ ξ

π

^ξ

1

1 3

1

s

STO s r

r = e

^{− s} ,

φ ( ) ξ

π ξ

^ξ

2

2 3

3

2

2

s

STO s

s

r = r e

^{− s}r.

Sin embargo, los STOs no son ortogonales. Para las dos funciones anteriores se tiene que

( )

( )

φ φ ξ ξ ξ

ξ ξ

1 2

1 2

3 2

2

1 2

4

4 3

3

s STO

s

STO s s

s

s s

= +

!

.

Método de ortogonalización de Graham-Schmidt

El método de Graham-Schmidt se utiliza para ortogonalizar conjuntos de funciones.

Sea

{ } ^φ

ⁱ un conjunto de funciones linealmente independientes que no es ortogonal,

este método provee un algoritmo para construir un conjunto ortonormal

{ } ^χ

ⁱ

combinando linealmente a las funciones originales,

{ } ^φ

^{i .}

Se elige arbitrariamente a la primera función,

χ

1 =

φ

1 .

La segunda función del conjunto ortonormal se construye como una combinación lineal de la segunda función del conjunto original y las funciones de la base ortonormal que ya se tienen, en este caso,

[ ]

χ

2

= a

2

φ

2

+ b

21

χ

1 .

El coeficiente b₂₁ se fija por ortogonalidad con las funciones de base nueva y a₂ por normalización. En general, para i>1,

χ

i i

φ

i ik

χ

k k

i

a b

= +

=

− 1 1

,

de tal forma que

χ χ

l i

= 0

, para toda l<i. Así,

b

_ik

= − χ φ

_{k i} ^,

^a

i

^b

ik

k

= −

i

=

− −

1

²

1

1 1 2

.

Por ejemplo, para un conjunto de STOs, las funciones ortogonalizadas tienen la forma

χ

1

= φ

1^STO ,

^χ

²

^{= a}

²

[ ^φ

^STO2

^{+ b}

²¹

^χ

¹

]

^,

[ ]

χ

3

= a

3

φ

3^STO

+ b

31

χ

1

+ b

32

χ

2 , ..., en donde

b

₂₁

= − χ φ

₁ ^STO₂

= − φ

₁^STO

φ

₂^{STO , a2 = −}

(

^{1 b212}

)

^{−1 2,}

b

₃₁

= − χ φ

₁ ^STO₃

= φ

₁^STO

φ

^STO₃ ,

[ ]

[ ]

b

a b

a b

STO

STO STO STO

STO STO STO STO

32 2 3

2 2 3 21 1 3

2 2 3 21 1 3

= −

= − +

= − +

χ φ

φ φ χ φ

φ φ φ φ

, ^{a3 = −}

(

^{1 b312 −b322}

)

^{−1 2,....}

12.5. Estados Cuánticos

El estado de un sistema microscópico está caracterizado por un conjunto de números cuánticos asociados con los operadores que conmutan con el hamiltoniano y que

conmutan entre sí.

En un átomo polielectrónico, los operadores de momento angular orbital total y espín total conmutan con el hamiltoniano,

L L_i

i

= N

=1

, L_z L_{z i}

i

= N

= , 1

,

L L L L

_i

L

_j

ij

2

= ⋅ = ⋅

,

H h q

i

r

hidro i

N

ij ij

= +

=1

2

2

1

,

[ ] ^{H L ,}

²

^{= 0}

^,

[ ] ^{H L ,}

^z

^{= 0}

^,

[ ] ^{H S ,}

²

^{= 0}

^,

[ ] ^{H S ,}

^z

^{= 0}

^,

aunque

[ ] ^{H L ,}

^zi

^{≠ 0}

. Si se toma en cuenta la interacción espín-órbita,

H Zq

c r L S

SO = ₂ ²_{2 3} ⋅

2

µ

^,

es necesario considerar al momento angular total,

[ ^H

^SO

^{, J} ] ^{= 0}

^,

[ ^H

^SO

^{, J}

^z

] ^{= 0}

^.

Esto es importante es aquellas especies con varios electrones desapareados, como los metales de transición, lantánidos y actínidos.

La información sobre las características de cada estado,

( ^{L S J , ,} )

, se presenta en un símbolo denominado término espectroscópico. Este símbolo tiene la forma

2S 1

LJ

+ ,

en donde 2S+1 es la multiplicidad y

L

se representa en la misma forma que los orbitales hidrogenoides, pero con letras mayúsculas, L: 0→S, 1→P, 2→D, .

Átomos de capa cerrada

Un átomo de capa cerrada, tiene todos sus orbitales totalmente ocupados, por lo tanto, los electrones toman todos los valores posible de

m

y

m

_s que les corresponden, entonces,

M

_L

m

_i

i

= = 0

,

M

_S

m

_{s i}

i

=

,

= 0

,

y este es el único valor posible, ya que no hay otra forma de acomodar a los electrones.

Por lo tanto, L=0,S=0 J =0 y le corresponde un singulete S, ¹S₀.

Átomos hidrogenoides

Para un átomo hidrogenoide,

S = = s

¹2

L = l j = − l l +

1 2

1

, , ,

2. Así, el término

espectroscópico depende del orbital ocupado. Para los orbitales 1s, 2s, 2p, ..., se tienen los siguientes términos espectroscópicos,

1

²

S

_{1 2}

, 2

²

S

_{1 2}

, 2

²

P

_{1 2}

, 2

²

P

_{3 2}

,

.

Átomos con un electrón en su capa abierta

Para un átomo con sólo un electrón en su capa abierta (metales alcalinos, grupo del boro,...) tiene los siguientes valores de M_L y

M

_S,

M

_L

m

_i

m

i

= =

^*,

M

_S

m

_{s i}

m

i

=

,

=

s

*,

en donde m^* y

m

_s^* son los valores de

m

y

m

_s del electrón desapareado. Así,

ns¹ np¹

L=0, M_L =0 L=1, M_L = −1 0 1, , S= ¹2 S= ¹2

2

S

1 2 ²

P

_{1 2}, ²

P

3 2

Observe que estos sistemas tienen los mismos términos que un átomo hidrogenoide.

Grupo del carbono

Para el estado basal de los elementos del grupo del carbono, los dos electrones están en el mismo orbital p. Así, l₁ = =l₂ 1 y s₁ =s₂ = ¹₂, y los posibles valores de los

momentos angulares totales son

L = 0 1 , ,2

y

S = 0 1 ,

.

Tomando en cuenta el principio de exclusión y la indistiguibilidad entre los electrones, el número total de estados para dos electrones en un grupo de

n

orbitales resulta ser ¹2

n n ( − 1 )

. Por lo tanto, para n=6, hay 15 estados.

El principio de exclusión impone las siguientes restricciones, si m₁ = m₂, entonces

m

_s,1

≠ m

_s,2; y sí

m

_s,1

= m

_s,2, entonces m₁ ≠m₂. Estas condiciones están tomadas en cuenta en la construcción de las tablas siguientes.

Para M_L =m1+m2,

M_L 1 0 -1

α β α β α β

1 α ^{2 1 1 0 0}

β ^{2 1 1 0 0}

0 α ^{1 1 0 -1 -1}

β ^{1 1 0 -1 -1}

-1 α ^{0 0 -1 -1 -2}

β ^{0 0 -1 -1 -2}

Por lo tanto, se tiene que

L = 0 111 , , , ,2

. En forma similar, para

M

_S

= m

_s,1

+ m

_s,2,

M

_S 1 0 -1

α β α β α β

1 α ^{0 1 0 1 0}

β ^{0 0 -1 0 -1}

0 α ^{1 0 0 1 0}

β ^{0 -1 0 0 -1}

-1 α ^{1 0 1 0 0}

β ^{0 -1 0 -1 0}

que corresponden a

S = 0 0 0 0 0 0 111 , , , , , , , ,

.

Finalmente, para

M

_J

= M

_L

+ M

_S,

M

_J 1 0 -1

1 2 2 1 1 0

2 1 0 0 -1

0 2 1 0 0 -1

1 0 0 -1 -2

-1 1 0 0 -1 -2

0 -1 -1 -2 -2

Por lo que

J = 0 0 1 , , ,2,2

. Sin embargo, no todas las combinaciones de

L

, S y J son permitidas, ya que sólo hay 15 estados.

Para los casos en que m₁ =m₂ y

m

_s,1

≠ m

_s,2, M_L = −2 0, ,2,

M

_S

= 0

y

M

_J

= −2 0 , ,2

. Por lo tanto, se tiene que S=0, L=2 y J =2, que corrresponden al término

espectroscópico ¹

D

₂. Este término contiene 2J+ =1 5 estados.

Aún quedan 10 estados, pero de la tabla de valores de M_L se observa que sólo quedan tres grupos con L=1 (9 estados) y uno con L=0 (un estado). En forma similar, hay tres grupos con S=1 y uno con S=0, mientras que

J = 0 0 1 , , ,2

. El estado con S= = =L J 0 tiene asociado el término ¹S₀. Por lo tanto, para los estados restantes,

L= =S 1 y

J = 0 1 , ,2

, se tienen los términos espectroscópicos ³

P

₂, ³

P

₁ y ³P₀.

Para poder separar energéticamente a los estados es necesario incluir la interacción espín orbita, así,

( )

( ) ( ) ( )

{ }

E L S JLSM H JLSM A L S A J L S A J J L L S S

J SO

J SO

, = J = ⋅ = − −

= + − + − +

1 2

2 1 1 1

2 2 2

2 .

Cuando

L

y S están fijos, la energía crece con J. Además, la separación entre términos con valores consecutivos de J está dada por

( )

E_J^SO₊1 −E_J^SO = A J+

2 1 .