REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA

DE ELECTRONES

CURSO: 2º DE BACHILLERATO

ASIGNATURA: QUÍMICA

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REACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Son aquellas en las que se produce una transferencia

de electrones entre dos sustancias.

2 Fe (s) + O

2

(g) → 2 Fe O (s)

Una sustancia

se oxida

(Fe) cuando cede electrones a

otra sustancia que

se reduce

(O

2

).

Agente

reductor

(Fe) es el que cede electrones y

agente

oxidante

(O

2

) es el que acepta electrones.

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

Oxidación-reducción

es un proceso en el que dos

sustancias intercambian electrones.

2 Na + Cl

2

→ 2 NaCl

Oxidación

es el proceso en el que una sustancia pierde

electrones.

Na → Na

+

+ 1e

-

Reducción

es el proceso en el que una sustancia gana

electrones.

(3)

-•

Los procesos de oxidación y reducción siempre son

simultáneos. Por eso se habla de reacciones de

oxidación-reducción o de forma abreviada

reacciones

redox

.

Para facilitar su estudio, descomponemos la ecuación

química en dos

semirreacciones

, una para

representar la oxidación y otra para la reducción.

Considerar que la cesión y la captura de electrones

ocurren por separado es un artificio químico que sirve

únicamente para facilitar el estudio de este tipo de

reacciones.

NÚMERO DE OXIDACIÓN

La carga eléctrica formal, no la real, que se asigna a

un átomo dentro de un compuesto.

A veces se define como la carga eléctrica que

tendrían los átomos en un compuesto si los átomos

más electronegativos se apropiaran de los electrones

de enlace.

Un elemento se oxida si aumenta su número de

oxidación.

Un elemento se reduce si disminuye su número de

oxidación.

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CÁLCULO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN

• El número de oxidación de los elementos en estado natural es

cero (Fe, Cu, O2, N2, Ne, P4, S8…).

• El número de oxidación del oxígeno es sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos (-1) y si se combina con el flúor (+2).

• El número de oxidación del hidrógeno es +1 , excepto en los hidruros metálicos (-1).

• En los haluros, el número de oxidación del halógeno es -1.

• Los metales alcalinos en sus compuestos tienen número de oxidación +1. Los alcalinotérreos +2.

• La suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos presenten en una moléculas neutra es 0. Si se trata de un ion, la suma es igual a su carga eléctrica.

2 Na + Cl

2

→ 2 NaCl

Las semirreacciones pueden ser de oxidación

(cesión de electrones) y de reducción (ganancia

de electrones).

Oxidación: Na → Na

+

+ 1e

-

Reducción: Cl

2

+ 2e

-

→ 2 Cl

-•

Las sustancias pueden ser oxidantes (“Cl

2

” ganan

electrones y reducen su número de oxidación) y

reductoras (“Na” ceden electrones y aumentan su

número de oxidación).

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AJUSTE DE REACCIONES

Consiste en poner coeficientes en cada una de las

sustancias o especies químicas que aparecen en la

ecuación química para conseguir que los átomos y las

cargas eléctricas que aparecen en los dos miembros

de la ecuación sean iguales.

Pueden utilizarse dos métodos:

Número de oxidación.

Ion-electrón, que es el más utilizado.

Método del ion-electrón

Protocolo a seguir:

• Se escribe la ecuación química.

• Se identifican las sustancias que se oxidan y se reducen.

• Se escriben las semirreacciones de oxidación y reducción en su forma iónica.

• Se ajustan las semirreacciones por separado teniendo presente si el proceso global es en medio ácido o básico.

• Se suman ambas semirreacciones asegurándonos que el

número de electrones cedidos en la semirreacción de oxidación es igual al número de electrones ganados en la de reducción. De esta forma se obtiene la ecuación iónica ajustada.

• Se reemplazan las especies iónicas por las moleculares y se ajustan por tanteo las especies que no intervienen en el proceso redox.

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Medio ácido:

KMnO4 + Fe + HCl → FeCl2 + MnCl2 + KCl + H2O Fe → Fe2+ + 2e- MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H 2O 5 Fe → 5 Fe2+ + 10e- 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- → 2 Mn2+ + 8 H 2O 2 MnO4- + 5 Fe + 16 H+ →5 Fe2+ + 2 Mn2+ + 8 H 2O 2 KMnO4 + 5 Fe + 16 HCl → 5 FeCl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O

Medio básico

KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + KOH NO2- + 2 OH- → NO 3- + H2O + 2e- MnO4- + 2 H 2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- 3 NO2- + 6 OH- → 3 NO 3- + 3 H2O + 6e- 2 MnO4- + 4 H 2O + 6e- → 2 MnO2 + 8 OH- 2 MnO4- + 3 NO 2- + H2O → 2 MnO2 + 3 NO3- + 2 OH-

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Ejercicio:

El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico, produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajusta las ecuaciones iónica y molecular por el método del ion-electrón. b) Calcula el volumen de cloro obtenido, a 17ºC y 720 mm de mercurio,

cuando reaccionan 100 mL de una disolución de ácido clorhídrico 0,5 M con ácido nítrico en exceso.

Datos: R=0,082 atm·L·K-1·mol-1

Solución:

a) Ecuación química sin ajustar: HCl + HNO3 →Cl2 + NO2 + H2O

Semirreacción de oxidación: ( 2 Cl- →Cl

2 + 2e- ) x 1

Semirreacción de reducción: ( NO3- + 2 H+ + 1e- → NO

2 + H2O ) x 2

Ecuación iónica ajustada: 2 NO3- + 4 H+ + 2 Cl- → 2 NO

2 + Cl2 + 2 H2O

Ecuación molecular ajustada: 2 HCl +2 HNO3 →Cl2 +2 NO2 +2 H2O

b) En 100 mL de HCl 0,5 M hay 0,05 moles de HCl

ELECTROQUÍMICA

Las

pilas

son dispositivos que permiten obtener

energía eléctrica a partir de una reacción de

oxidación-reducción que ocurre de forma espontánea.

Las

cubas electrolíticas

son dispositivos en los que

la corriente eléctrica provoca una reacción de

oxidación-reducción que no ocurriría de forma

espontánea.

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PILAS GALVÁNICAS

La pila galvánica está formada por dos recipientes

separados, cada uno contiene una disolución

acuosa de un electrolito y un soporte metálico

denominado electrodo.

El ánodo es el electrodo donde tiene lugar la

oxidación, y es el polo negativo de la pila.

El cátodo es el electrodo donde tiene lugar la

reducción, y es el polo positivo de la pila.

El puente salino es un tubo en forma de U que

contiene un electrolito inerte (KI) con tapones de

lana de vidrio en sus extremos. Su función es la

de completar el circuito eléctrico.

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PILA DANIELL

Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 Zn → Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- → Cu

Cuando se sumerge una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre, el cinc se disuelve y sobre la lámina se deposita el cobre. En la pila Daniell se consigue que estas dos semirreacciones ocurran en recipientes distintos.

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Zn(s)/Zn

2+

(0,1M) || Zn

2+

(0,1M) /Cu(s)

Condiciones estándar

Por convenio se establece que las condiciones

estándar en los trabajos de electroquímica son las

siguientes:

– Presión = 1 atm.

– Temperatura = 25 ºC = 298 K

– Concentración de las disoluciones = 1 M

En estas condiciones la fuerza electromotriz que

proporciona la pila Daniell vale 1,1 voltio. Este

valor se denomina fuerza electromotriz

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Modificando los electrodos metálicos y los electrolitos

se pueden construir otras celdas galvánicas

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Potenciales de electrodo

• La fuerza electromotriz de una celda es la suma de las

variaciones de potencial generadas en el ánodo y en el cátodo.

• El potencial de un electrono aislado no puede medirse directamente, solo puede medirse la diferencia de potencial entre los dos electrodos.

• Se establece un electrodo de referencia, (electrodo de

hidrógeno), al que se le asigna arbitrariamente un potencial de 0,0 V.

• Midiendo las f.e.m. de las pilas galvánicas que incluyan el electrodo de hidrógeno pueden obtenerse los potenciales de los demás electrodos.

Se ha elegido como electrodo de referencia, es un ejemplo de electrodo de gases, en el que se hace burbujear una corriente de hidrógeno gas a la presión de una atmósfera a través de una disolución ácida cuya

concentración de cationes hidronio es 1 molar.

Este electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo:

H+ + 1e- → ½ H

2 ; ε0 = 0 V

→ H ε

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POTENCIALES DE REDUCCIÓN

Los metales de potenciales de reducción negativos (Li, Mg, Al, Zn), reaccionan con los protones de los ácidos produciendo hidrógeno gaseoso.

Los metales de potenciales de reducción positivos (Au, Ag, Cu), reaccionan con el hidrógeno gas en disolución acuosa produciendo

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CARÁCTER OXIDANTE DE UN

ELECTRODO

Cuanto mayor es el valor del potencial de

reducción de un electrodo mayor es su

tendencia a reducirse y, por tanto, mayor su

poder oxidante.

El electrodo F

2

/F

-

(ε=+2,87 V) es más oxidante

que el electrodo Cl

2

/Cl

-

(ε=+1,36 V) , y éste

más oxidante que el electrodo Br

2

/Br

-

(ε=+1,06

V).

CARÁCTER REDUCTOR DE UN

ELECTRODO

Cuanto menor es el valor del potencial de

reducción de un electrodo mayor es su

tendencia a oxidarse y, por tanto, mayor su

poder reductor.

El electrodo Li

+

/Li (ε=-3,05 V) es más

reductor que el electrodo K

+

/K (ε=-2,92 V) , y

éste más reductor que el electrodo Na

+

/Na

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CONSTRUIR UNA PILA

GALVÁNICA

La f.e.m. de una pila siempre es positiva:

ε

pila

= ε

cátodo

- ε

ánodo

>0

(potenciales de reducción)

El

Á

nodo es el electrodo

N

egativo (

-

).

En el ánodo tiene lugar

la semirreacción de

O

xidación.

El ánodo se dibuja a la

izquierda.

El

C

átodo es el

electrodo Positivo (

+

).

En el cátodo tiene lugar

la semirreacción de

R

educción.

El cátodo se dibuja a la

derecha.

ESPONTANEIDAD DE LAS

REACCIONES REDOX

La variación de la energía libre de Gibbs que se produce en una reacción redox en una pila vale:

ΔG = -n·F·εpila Donde:

• n es el número de moles de electrones que pasas por el circuito exterior.

• F es la constante de Faraday ( 1F = 96490 C/mol e-)

Todo proceso será espontáneo cuando ΔG < 0, por tanto, εpila > 0

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ELECTROLISIS

• Una diferencia de potencial externa provoca una reacción de oxidación-reducción no espontánea.

• Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo (+) y el cátodo (-). Ánodo (+) Oxidación Cl- → ½ Cl 2 + 1e -Cátodo (-) Reducción Na+ + 1e- → Na

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Pilas galvánicas Cubas electrolíticas Transformación energética Eª química en Eª eléctrica Eª eléctrica en Eª química Ánodo Oxidación (-) Oxidación (+) Cátodo Reducción (+) Reducción (-) Diferencia de

Potencial V = εpila V > εpila (sentido contrario)

Para que se produzca la electrolisis en una cuba hay que establecer una diferencia de potencial entre sus electrodos que sea, como mínimo, igual a la fuerza electromotriz de la pila que funcionase con los mismos iones y procesos inversos.

Aplicaciones de la electrolisis

Obtención de elementos químicos: Al, Na, Mg, Cl

2

,

F

2

, H

2

Purificación de metales: Cu, Pb, Sn

Recubrir objetos metálicos (baño electrolítico): Ag,

Ni, Cr

Protección de metales ante corrosión, galvanizado de

perfiles y chapas, cadmiado de tornillos, etc.

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Electrolisis del agua

H

2

O → ½ O

2

+ 2H

+

+2e

-

2H

+

+2e

-

→ H

2 En el proceso se obtiene el doble de hidrógeno, en volumen, que de oxígeno.

Ejercicio:

Se pasa durante 7,44 horas una corriente de 1,26 A a través de una celda electrolítica que contiene ácido sulfúrico diluido

obteniéndose oxígeno e hidrógeno.

a) ¿Qué proceso tendrá lugar en cada semicelda?

b) ¿Qué volumen de gases se generará medidos en condiciones normales?

a)

Ánodo, proceso de oxidación: H2O → ½ O2 + 2H+ +2e-

Cátodo, proceso de reducción: 2H+ +2e- → H 2

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Baño electrolítico

La cucharilla actúa como cátodo.

Los cationes plata se dirigen al electrodo negativo depositándose sobre la cucharilla, formando un recubrimiento decorativo (plateado). Ag+ + 1e- → Ag

LEYES DE FARADAY

1. La masa de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos durante la electrolisis es directamente

proporcional a la cantidad de carga eléctrica (culombios) que la atraviesa.

2. Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica), la masa de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos es directamente proporcional al peso

equivalente de la sustancia.

– El peso equivalente de una sustancia es su masa molar dividida por el número de electrones intercambiados en la semirreacción correspondiente.

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Electrolisis del cloruro sódico

En el ánodo tiene lugar la semirreacción: 2 Cl- → Cl

2 + 2e-

En el cátodo tiene lugar la semirreacción: Na+ + e- → Na

Para que se deposite un mol de Na (23 g) hacen falta un mol de electrones.

1,6·10-19 C/e-·6,022·1023 e-/mol = 96485 C/mol

Esta cantidad de carga eléctrica, la carga de un mol de electrones, se denomina Faraday.

Para que se desprendan 2 moles de cloro hacen falta 2 moles de electrones, es decir Q = 2 mol· 96485 C/mol = 192970 C

La cantidad de electricidad “Q” que pasa durante un tiempo “t” está relacionada con la intensidad de corriente “I”:

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